專利名稱：納米級螯合型貝殼珍珠層制品及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種醫療、保健和美容用的貝殼珍珠層制品，尤其涉及一種水溶性好，易于吸收、生物利用度高的納米級螯合型貝殼珍珠層制品及其制備方法和應用。
背景技術：
我國是世界上采捕和利用珍珠最早的國家，公元前2200年的《尚書禹貢》中，記載了大禹治水所得珍珠應作貢品。春秋時代的《書經》中也有關于珍珠的記載，繪制了“天工開物采珠全圖”。三國時代，諸葛亮就曾用珍珠制成“行軍散”治病。至于珍珠的人工養殖，宋代龐元英在《文昌雜錄》中，就有了詳細的記載。近30年來，我國珍珠養殖業有了突飛猛進的發展，淡水珍珠的養殖尤為突出，我國珍珠的產量和出口量均占世界的90％以上。
珍珠不僅可以做成名貴的工藝裝飾品，而且還具有保健藥用價值，據《本草綱目》等典籍記載，珍珠主要具有安神定驚、明目消翳，解毒生肌以及抗衰老、美容保健等之功效。現代科學研究證明，貝殼珍珠層像珍珠一樣主要含有多種氨基酸、殼角蛋白質、大量的鈣和其它多種微量元素等。珍珠層同樣具有無機、有機雜化納米結構，兩層霰石結構的碳酸鈣中間夾著一層厚度為幾個到幾十個納米厚度的蛋白質層，就這樣層層疊加形成了珍珠層，因此，它像珍珠一樣具有很高的硬度和韌性。常規的研磨加工十分困難，，難以達到預期效果。很多人試圖以酸水解或酶解處理試圖取得水溶性珍珠粉，實際上，某些傳統的方法，酸處理取得的僅是有機酸鈣或無機酸鈣。而不是真正的珍珠粉，蛋白酶(無論酸性蛋白酶或中性蛋白酶)處理的結果，取到的僅是珍珠中部分蛋白質水解產物氨基酸或肽類。顯然無論化學方法或酶處理取得的產物，已經不是珍珠中原有的天然結構的化合物；并且還破壞了或丟失了一些寶貴的營養成分。
發明內容
本發明的目的是提供一種醫療、保健和美容用的貝殼珍珠層制品，尤其涉及一種水溶性好，易于吸收、生物利用度高的納米級螯合型貝殼珍珠層制品及其制備方法和應用，克服了現有貝殼珍珠層制品的缺點。
本發明納米化處理基于以下原理予處理的原料具有珍珠層的貝殼制成一定濃度的懸浮液，并進行超微細粉碎，以適宜流速將超微細懸浮液注入高壓液體納米磨，利用高壓流體納米磨的氣穴坍塌基本原理，高速流體中的氣穴在外加高壓下突然坍塌，產生很強的沖擊壓，瞬間坍塌發生的微區域高能量釋放，并產生瞬間高溫和超高頻率的超聲波，共同作用于粉料懸浮液，使其懸浮液中固體微粒破碎成納米級微粒，氣穴坍塌不僅為微粒的納米化提供了能量，與此同時也為金屬離子與氨基酸或蛋白質分子的螯合化學反應提供了能量，納米化與螯合反應同時在高壓液體納米磨物化室內完成；珍珠粉中的氨基酸蛋白質分子與鈣離子或其它微量金屬離子形成螯合型分子。
本發明的目的是通過以下技術方案來實現的一種納米級螯合型全價貝殼珍珠層制品，以磨去貝殼角質層和梭柱層的、具有珍珠層的新鮮貝殼為原料組分，其中珍珠粉體為納米級，不僅保留了珍珠層固有的營養成分；而且，該珍珠粉體的金屬離子與配體氨基酸或多肽螯合形成的螯合物，其中金屬離子與氨基酸羧基中的氧原子和α-氨基氮形成五元環繞結構，該五元環結構是由金屬原子、羧基氧原子、羰基的碳原子、α-碳原子和α-氨基中的氮原子構成；該螯合物的結構式如(1)所示，虛線表示配位鍵、共價鍵或離子鍵，實線表示共價鍵或配位鍵； 其中，M為珍珠成分中的二價金屬離子，R是珍珠中多種氨基酸中任何一種或多肽、或多種氨基酸或多肽。
其中，所述具有珍珠層的貝殼為育珠蚌、鮑類蚌和/或牡蠣貝殼；M優選為珍珠成分中的二價微量元素金屬離子Ca、Cu、Mg、Mn、Zn、Fe或Ni等，或其多種金屬離子。當R是H時，配體氨基酸為甘氨酸；當R是-CH2COOH時，配體氨基酸為門冬氨酸。
其中，金屬離子與配體的克分子比為1∶1-1∶3，最好為1∶2。
本發明還提供了所述納米級螯合型全價貝殼珍珠層制品的制備方法，(1)精選原料挑選具有珍珠層的新鮮貝殼，磨去貝殼的角質層和梭柱層；
(2)粗粉碎敲碎貝殼珍珠層，粉碎至≤400目；(3)超微細粉碎選擇下述兩種方法之一，a將≤400目的珍珠粉用水配成適宜濃度的懸浮液，懸浮液調至PH7.2-7.5，注入高壓均質機，壓強為80-120Mpa，均質懸浮液過濾，去除大于10微米的粉體顆粒，得到粒徑小于或等于10微米的超微細珍珠粉懸浮液；b將≤400目粉料直接進行超音速氣流粉碎，收集粒徑≤10微米超微細粉體，用純凈水配制成適當濃度的懸浮液，過濾去除大于10微米的顆粒固形物；(3)納米化將上述過濾后的超微粉懸浮液，以流速為150-200升/小時，最適流速為180升/小時。懸浮液以高壓泵注入高壓液體納米磨，壓力90-130MPa，壓力最好為110MPa；利用氣穴坍塌原理，產生很強的沖擊壓，瞬間高溫和超高頻率的超聲波，共同作用于粉料懸浮液，進行納米化和螯合化，珍珠粉中的氨基酸蛋白質分子與鈣離子或其它微量金屬離子形成螯合型分子；(4)脫水干燥上述懸浮液離心，干燥，得到納米級螯合型全價貝殼珍珠層制品。
所述干燥得到的貝殼珍珠層制品，粉體粒徑小于80nm，粒徑小于50nm的珍珠粉粒體占總量50％以上。
優選所述珍珠粉用純凈水配成10-20％，最好配制成15％的懸浮液注入高壓均質機，壓力80-120Mpa。
貝殼原料以稀堿水浸泡，去污后以純凈水沖洗；并以過氧化氫對原材料珍珠進行無菌消毒處理。
所述步驟還包括穩定化處理將納米化的珍珠粉體制品和高純度的N2或CO2對納米級的珍珠粉表面進行穩定化處理，使N2或CO2在納米微粒表層構筑保護層，防止吸濕、團聚。
所述珍珠粉體制采用CO2正壓方法包裝干燥得到的貝殼珍珠層制品。
本發明還提供了所述納米級螯合型全價貝殼珍珠層制品在醫療、保健和美容方面的應用。
本發明一種納米級螯合型全價貝殼珍珠層制品及其制備方法具有以下優點1、本發明貝殼珍珠層制品具有納米級螯合型全價的特點，因此，本發明生產出的貝殼珍珠層制品水溶性好，容易吸收、生物利用度高，醫療、保健、美容效果十分顯著。
2、本發明制備方法以貝殼珍珠層為原料，經過精選、去雜、清洗、消毒、干燥、粗粉碎、超微細粉碎，納米化處理，脫水干燥和粉體表面穩定化處理等步驟，納米化處理采用的是高壓液體納米磨，利用氣穴坍塌原理，產生很強的沖擊壓，瞬間高溫和超高頻率的超聲波，作用于珍珠粉體，在粉體納米化的同時，完成了金屬離子與配體氨基酸或多肽分子的螯合化。金屬離子與氨基酸或多肽形成的螯合物是一種相當穩定的結構，其中金屬離子與氨基酸羧基中的氧原子和α-氨基氮形成一個五元環繞結構。
3、本發明制備的的貝殼珍珠層制品，就物理學角度而論，它從常態變為納米級的顆粒，就化學角度而論，由珍珠中的無機碳酸鈣，或其它微量金屬離子與氨基酸、多肽或蛋白質，綜合形成螯合結構，得到的貝殼珍珠層制品的特征在于粉體粒徑小于80nm，其中小于或等于50nm粉體占總量的50％以上；該生產工藝得到的貝殼珍珠層制品，既保留了天然珍珠的營養成分，如氨基酸、蛋白質、鈣和其它多種微量元素；而且鈣和其它金屬離子與配體氨基酸、蛋白質生成了螯合型結構，具有水溶性提高，易被人體吸收，生物利用度高等優點。因此，本發明生產工藝的貝殼珍珠層制品在醫療、保健和美容等方法的應用效果遠高于目前市場上流行的珍珠粉，具有良好的應用前景。
具體實施例方式
實施例1制備納米級螯合型全價貝殼珍珠層制品制備方法選用新鮮的育珠貝殼、鮑類貝殼、牡蠣貝殼和其它具有珍珠層的貝殼，除去陳舊性破碎貝殼，以清水或稀堿水徹底去污去雜；以不繡鋼絲刷打磨，除掉貝殼上的角質層和梭柱層，以自來水沖洗再以純凈水沖洗兩次；將上述經打磨沖洗干凈的貝殼珍珠層，浸泡在過氧化氫水溶液中消毒滅菌，然后以純凈水沖洗一次，晾干或烘干；敲碎貝殼珍珠層，用粉碎機粗粉碎至400目左右；將400目的粉體，以純凈水配制15％懸浮液，酸堿度調到PH7.5，注入高壓均質機，壓力100MPa，令懸浮液中的固形物超微粉碎至小于或等于10微米；通過過濾器，去掉大于10微米的顆粒；將上述過濾液注入高壓液體納米磨，壓力110Mpa左右，注液速度為每小時180～200升，在物化室中完成物料顆粒納米化；離心噴霧干燥，得到白色或類白色粉體，含水量約5％；粉體粒徑約80mm，其中小于或等于50mm約占總量的50％。
為了防止粉體吸濕、團聚，以高純度的氮氣在粉體表面作穩定化處理；采用CO2正壓方法真空包裝。
實施例2制備納米級螯合型全價貝殼珍珠層制品制備方法不同在于，以稀堿水浸泡，間歇攪拌，然后以自來水沖洗干凈去污去雜，以砂輪打磨，徹底除掉角質層和梭柱層；經打磨的貝殼珍珠層，先以自來水沖洗，再以純凈水沖1-2次，然后泡在過氧化氫水溶液中消毒滅菌，適當攪動，約1-2小時即可，取出烘干；粗粉碎400目粉料，將上述粗粉料進行超音速氣流粉碎，利用氣流在粉碎機內的沖擊力和粉體相互碰撞，如此反復多次達到粉碎之目的，在分級室內用分轉子將粉體分級，令粗粉料返回繼續被粉碎，收集粉體≤10微米；以純凈水將配成10％的懸浮液，PH值調至7.2，然后注入高壓均質機，壓力為80Mpa；將該懸浮液注入高壓液體納米磨，壓力控制在100MPa，懸浮液注入速度在每小時150升，在物化室中完成納米化和螯合化，經離心噴霧干燥，得到白色或微黃色粉末，含水量約5％；粉體粒徑約80mm，其中≤50mm約占總量的50％。
實施例3制備納米級螯合型全價貝殼珍珠層制品制備方法同實施例1，不同在于，以純凈水將400目粉料配成20％的懸浮液，PH值調至7.4，然后注入高壓均質機，壓力為100Mpa；將該懸浮液注入高壓液體納米磨，壓力控制在120MPa，懸浮液注入速度在每小時200升，在物化室中完成納米化和螯合化，經離心干燥，即得。
實施例4本發明還提供了實施例1-3之一所述納米級螯合型全價貝殼珍珠層制品在醫療、保健和美容方面的應用。
權利要求
1.一種納米級螯合型全價貝殼珍珠層制品，以磨去貝殼角質層和梭柱層的、具有珍珠層的新鮮貝殼為原料組分，珍珠粉體為納米級，該珍珠粉體的金屬離子與配體氨基酸或多肽螯合形成螯合物。
2.根據權利要求1所述的一種納米級螯合型全價貝殼珍珠層制品，所述具有珍珠層的貝殼為育珠蚌、鮑類蚌和/或牡蠣貝殼。
3.根據權利要求1或2所述的一種納米級螯合型全價貝殼珍珠層制品，螯合物中的金屬離子為珍珠成分中的二價微量元素金屬離子Ca、Cu、Mg、Mn、Zn、Fe或Ni，或貝殼含有的多種金屬離子；螯合物的配體珍珠層自身含有的氨基酸和蛋白質。
4.根據權利要求1或3所述的一種納米級螯合型全價貝殼珍珠層制品，金屬離子與配體的克分子比為1∶1-1∶3，最適克分子比為1∶2。
5.根據權利要求1或3的納米級螯合型全價貝殼珍珠層制品，該貝殼珍珠層制品粉體粒徑小于80nm，粒徑小于50nm的珍珠粉粒體占總量50％以上。
6.權利要求1-5之一的納米級螯合型全價貝殼珍珠層制品的制備方法，包括以下步驟(1)精選原料挑選具有珍珠層的新鮮貝殼，磨去貝殼的角質層和梭柱層；(2)粗粉碎敲碎貝殼珍珠層，粉碎至≤400目；(3)超微細粉碎選擇下述兩種方法之一，a將≤400目的珍珠粉用水配成適宜濃度的懸浮液，懸浮液調至PH7.2-7.5，注入高壓均質機，壓強為80-120Mpa，均質過濾，去除大于10微米的粉體顆粒，得到粒徑小于或等于10微米的超微細珍珠粉懸浮液；b將≤400目粉料直接進行超音速氣流粉碎，收集粒徑≤10微米超微細粉體，用純凈水配制成適當濃度的懸浮液，過濾去除大于10微米的顆粒固形物；(3)納米化將上述過濾后的超微粉懸浮液，以流速為150-200升/小時，最適流速為180升/小時。懸浮液以高壓泵注入高壓液體納米磨，壓力90-130MPa，壓力最好為110MPa；利用氣穴坍塌原理，產生很強的沖擊壓，瞬間高溫和超高頻率的超聲波，共同作用于粉料懸浮液，進行納米化和螯合化，珍珠粉中的氨基酸蛋白質分子與鈣離子或其它微量金屬離子形成螯合型分子；(4)脫水干燥上述懸浮液離心，干燥，得到納米級螯合型全價貝殼珍珠層制品。
7.根據權利要求6的納米級螯合型全價貝殼珍珠層制品的制備方法，所述珍珠粉用純凈水配成10-20％的懸浮液注入高壓均質機。
8.根據權利要求6或7所述的納米級螯合型全價貝殼珍珠層制品的制備方法，貝殼原料以稀堿水浸泡，去污后以純凈水沖洗；并以過氧化氫對原材料珍珠進行無菌消毒處理。
9.根據權利要求6或7所述的納米級螯合型全價貝殼珍珠層制品的制備方法，還包括穩定化處理將納米化的珍珠粉體制品和高純度的N2或CO2對納米級的珍珠粉表面進行穩定化處理，使N2或CO2在納米微粒表層構筑保護層；所述干燥得到的貝殼珍珠層制品采用CO2正壓方法真空包裝。
10.權利要求1-5之-的納米級螯合型全價貝殼珍珠層制品在醫療、保健和美容方面的應用。
全文摘要
本發明公開了一種納米級螯合型全價貝殼珍珠層制品及其生產工藝，生產工藝流程包括以貝殼為原料，經過精選、去雜、打磨除去角質層和梭柱層、洗凈、消毒、干燥、粗粉碎、超微細粉碎、過濾、納米化、脫水干燥、粉體穩定化處理和正壓包裝等步驟。該貝殼珍珠層制品的特征在于粉體粒徑小于80nm，其中小于或等于50nm粉體占總量的50％以上；本發明的貝殼珍珠層制品，保留了天然珍珠的營養成分，如氨基酸、蛋白質、鈣和其它多種微量元素；并且鈣和其它金屬離子與配體氨基酸、蛋白質生成了螯合型結構，具有水溶性好，易被人體吸收，生物利用度高等優點。本發明貝殼珍珠層制品在醫療、保健和美容等方面具有良好的應用前景。
文檔編號A61K8/98GK1813808SQ200510130038
公開日2006年8月9日 申請日期2005年12月12日 優先權日2005年12月12日
發明者張其玖, 宣小華 申請人:浙江東豪集團股份有限公司