專利名稱：粉狀、不溶于水,可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化高吸水性樹脂的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種高吸水性樹脂，特別是一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法。
背景技術：
高吸水性樹脂具有強大的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水，且吸水后可膨潤具有保持不流動的狀態，即使在高吸水性樹脂上施加壓力也不會滲漏，且被吸收的水可緩緩地在大氣中釋出。由于具有上述的特性，所以高吸水性樹脂最早被使用作為農森林業的土壤保水劑，近年因高吸水性樹脂的生產技術有相當大的進步，所以也被廣泛地運用作為衛生用品如尿布、成人失禁用品及婦女衛生用品的吸水劑及保存食物用的保鮮應用等。
制造高吸水性樹脂的材料，現有技術中有遇水分解型的淀粉丙烯腈(hydrolyzed starch-acrylonitrile)接枝聚合物(日本專利公開公報昭49(1974)-43,395)、中和的淀粉丙烯酸接枝聚合物(日本專利公開公報昭51(1976)-125,468)、皂化乙烯醋酸丙烯酯共聚物(日本專利公開公報昭52(1977)-14,689)、水解丙烯腈共聚物或丙烯醯胺共聚物(日本專利公報昭53(1978)-15,959)以及部份中和聚丙烯酸(日本專利公開公告昭55(1980)-84,304)等專利。其中以使用丙烯酸及丙烯酸鹽進行交聯聚合所得的高吸水性樹脂占最大部份也最具經濟效益，其原因為丙烯酸可迅速由市售取得、制得的高吸水性樹脂具有較高的吸水能力、制造成本低廉且最具經濟效益，故成為最普遍化的高吸水性樹脂制造材料。
聚合丙烯酸及丙烯酸鹽形成高吸水性樹脂的方法已被多方面的開發成功，且有多種方法已應用于工業界生產，其聚合方法習知有鑄膜聚合反應(日本專利公告昭和48(1973)-42,466)、在輸送帶上進行聚合反應(日本專利公開昭和58(1983)-49,714)、粉碎的攪拌刀片的捏拌基中進行聚合反應(日本專利公開昭和57(1982)-34,101)、進行逆相懸浮液聚合反應(日本專利公開昭和59(1984)-37,003)以及將單體噴灑或涂覆于纖維基質上進行聚合反應(日本專利公開昭和62(1987)-53,309)等等專利。
高吸水性樹脂為對水不溶解的親水性聚合體，一般樹脂內部具有均勻性的架橋結構，為了改善品質，例如提高吸收速率、提高膠體強度、提高抗結塊性以及液體滲透性等，在篩選固定粒徑后會在樹脂的表面再作進一步架橋，此表面交聯處理即利用具有能與酸基反應的多官能團交聯劑，在此之前已有許多專利提出，例如分散高吸水性樹脂與交聯劑于有機溶劑中進行表面交聯處理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)、使用無機粉直接將交聯劑與交聯劑溶液混入高吸水性樹脂處理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)、添加交聯劑后以蒸氣處理(JP-A-1-113406)、使用有機溶劑、水及多元醇進行表面處理(JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)、使用有機溶液、水及醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等。這些表面處理的方法雖能提高樹脂的吸收速率或提高壓力下的吸水倍率，但將造成其保持力下降過多的不良后果，降低實際應用的性能。
此外，由于聚丙烯酸系的高吸水性樹脂被使用于衛生用品時會有與熱融膠接觸的機會或在海島型氣候的長期存放之下，容易產生氧化現象而導致變黃的情況，使得衛生用品例如紙尿褲、衛生棉…等，無法長時間的存放。
發明內容
為解決上述現有技術中存在的問題，本發明的主要目的在于提供一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，以解決現有技術所公開的高吸水性樹脂容易產生氧化現象而導致變黃的問題且提高高吸水性樹脂實際應用的性能。
因此，為達上述目的，本發明所公開的一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，包括在高吸水性樹脂制造過程中添加高白度的非水溶性無機鹽粉末，得到高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂。而在高吸水性樹脂制造過程，先于含酸基單體水溶液中添加中和劑，部分中和含酸基單體水溶液中的含酸基單體成為含酸基單體鹽類；再于含酸基單體水溶液添加內部交聯劑；再添加起始劑，開始自由基聚合反應；之后，將自由基聚合反應所得的凝膠體切碎、干燥、粉碎及篩選固定粒徑；以及添加表面交聯劑，進行加熱處理。其中在高吸水性樹脂制造過程，高白度的非水溶性無機鹽粉末的添加可例如在添加表面交聯劑前先于中和后的含酸基單體水溶液中添加高白度非水溶性無機鹽粉末，或在添加表面交聯劑時同時添加高白度非水溶性無機鹽粉末，或在添加表面交聯劑及進行加熱處理后再添加高白度非水溶性無機鹽粉末。
依照本發明較佳實施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，其中高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂的粒徑分布范圍在1至1000μm(微米)，平均粒子粒徑100至600μm，平均長度與平均寬度的比值為1.0～20。
依照本發明較佳實施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，其中高白度非水溶性無機鹽粉末的粒徑范圍例如為0.001微米至10000微米。高白度非水溶性無機鹽粉末的平均長度與平均寬度的比值例如為1.5至20。高白度非水溶性無機鹽粉末以反應物總固形份為基準，添加量范圍例如為重量百分比0.00001至5。高白度非水溶性無機鹽粉末例如為硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、二氧化鈦、五氧化二磷等等單獨添加或二種以上合并添加。
本發明的制造方法因采用于制程中加入高白度的非水溶性無機鹽類粉末以使高吸水性樹脂具有高白度及抗黃化的效果，因此不但可增加衛生用品如尿布、成人失禁用品及婦女衛生用品等所使用的高吸水性樹脂的白度，同時可以減緩其黃化現象的發生。
除此之外，本發明應用化學技術手段所研發出的添加高白度非水溶性無機鹽類，還可增加高吸水性樹脂吸濕后的流動性。
有關本發明的特征，通過具體實施方式
詳細說明如下。
具體實施例方式
以下舉出具體實施例以詳細說明本發明的內容。
本發明所公開的一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，包括在高吸水性樹脂制造過程中添加高白度的非水溶性無機鹽粉末，得到高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂。而高吸水性樹脂的制造方法包括先于含酸基單體水溶液中添加中和劑，部分中和含酸基單體水溶液中的含酸基單體成為含酸基單體鹽類；再于含酸基單體水溶液添加內部交聯劑；再添加起始劑以開始自由基聚合反應；之后，將自由基聚合反應所得的凝膠體切碎、干燥、粉碎及篩選固定粒徑；以及添加表面交聯劑，進行加熱處理后即可得高吸水性樹脂，其中在高吸水性樹脂制造過程，本發明的高白度非水溶性無機鹽粉末至少有3種添加方式，例如在添加表面交聯劑前先于中和后的含酸基單體水溶液中添加高白度非水溶性無機鹽粉末，或在添加表面交聯劑時同時添加高白度非水溶性無機鹽粉末，或在添加表面交聯劑及進行加熱處理后再添加高白度非水溶性無機鹽粉末。
上述高白度非水溶性無機鹽粉末在本發明的制造方法中可有不同的添加方式，各至少具有下列優點一、由于本發明的高白度非水溶性無機鹽粉末并不會直接參與聚合反應的發生，因此可在添加表面交聯劑前，先將高白度非水溶性無機鹽粉末均勻添加于中和后的含酸基單體水溶液，其優點是可以使高吸水性樹脂均勻地達成高白度的效果。
二、由于本發明的高白度非水溶性無機鹽粉末并不會直接參與交聯反應的發生，因此可在添加表面交聯劑時同時添加高白度非水溶性無機鹽粉末，其優點是可利用涂覆的方式，以均勻地散布在高吸水性樹脂的表面。
三、本發明在添加表面交聯劑及進行加熱處理后(即高吸水性樹脂表面處理后)，再直接將高白度非水溶性無機鹽粉末涂覆添加于高吸水性樹脂上，其優點是效果直接且可使添加的高白度非水溶性無機鹽粉末成本大幅地減少。
上述涂覆方法可為1.將高白度非水溶性無機鹽粉末配制成懸浮液的方式噴灑于高吸水性樹脂表面；2.將高白度非水溶性無機鹽粉末加入高黏度水溶性有機物中，并均勻攪拌后涂覆于高吸水性樹脂表面。
上述高白度的非水溶性無機鹽粉末以反應物總固形份為基準，添加量范圍例如為重量百分比0.00001至5。所使用的高白度非水溶性無機鹽粉末可選自硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、二氧化鈦、五氧化二磷等無機鹽類，可單獨使用或二種以上合并使用，其對于增加本發明的高吸水性樹脂的白度具有相當的效果，并且安全對人體不易造成損害。而高白度非水溶性無機鹽粉末的粒徑范圍例如為0.001至10000微米(μm)，更例如在0.01至100微米，高白度非水溶性無機鹽粉末的平均長度與平均寬度的比值例如為1.5至20，如此不但可以均勻分散在單體水溶液當中，且提高白度的效果則可依無機鹽粉末的表面積提升而增加。
上述高吸水性樹脂制造過程，添加表面交聯劑及進行加熱處理后再添加高白度非水溶性無機鹽粉末的步驟前，更可先添加一惰性無機鹽粉末，以幫助表面交聯劑的分散。而惰性無機鹽粉末例如為硫酸鋁、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、高嶺土、碳酸鈣、碳酸鎂或上述群組的混合物。
上述高吸水性樹脂制造過程，含酸基單體水溶液的濃度范圍例如為重量百分比20至55，優選為重量百分比30至45。其中，含酸基單體水溶液濃度在重量百分比20以下時，聚合后高吸水性樹脂的水合膠體太軟且有黏性，不利機械加工，濃度在重量百分比55以上時，過于接近飽和濃度，會有不易調配的問題且反應太快反應熱過多而不易控制反應。含酸基單體例如為丙烯酸、具有不飽合雙鍵的一水溶性單體或上述群組中的混合單體。具有不飽合雙鍵的水溶性單體例如為甲基丙烯酸、馬林酸、富馬酸或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸。
上述含酸基單體水溶液還可添加具有不飽和雙鍵其它親水性的單體，其添加量以不破壞低高白度的高吸水性樹脂的物性為原則。其中具有不飽和雙鍵其它親水性的單體例如為丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-烴基乙酯、甲基丙烯酸2-烴基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯醯胺或氯化丙烯醯胺基三甲銨。
上述含酸基單體水溶液還可添加水溶性高分子來降低成本或得到特殊物性，而含酸基單體水溶液含水溶性高分子的量例如為重量百分比20以下，優選為重量百分比10以下，更優選為重量百分比5以下。水溶性高分子例如為部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、淀粉、淀粉衍生物或上述群組的混合物。淀粉衍生物例如為甲基纖維素，丙烯酸甲基纖維素或乙基纖維素等等聚合物。這些水溶性高分子的分子量并不特別限定，其中較常使用的水溶性高分子為淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等單獨或混合使用。
上述高吸水性樹脂制造過程，添加中和劑以中和含酸基單體水溶液的中和濃度范圍例如為摩爾百分比45至85，更可例如為為摩爾百分比50至75。其中，中和劑部份中和含酸基單體的羧酸基成為鈉鹽、鉀鹽或銨鹽等等，以控制成品的pH值(酸堿度)，使呈中性或微酸性。當中和濃度摩爾百分比(mol％)為45以下時，成品的pH值會偏低。當中和濃度摩爾百分比為85以上時，成品的pH值會偏高。若成品pH值非呈中性或微酸性時，其不慎與人體接觸時不太適合也較不安全。所使用的中和劑例如為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或氨。
上述高吸水性樹脂制造過程，內部交聯劑以反應物總固形份為基準，添加劑量范圍例如為重量百分比0.001至5，優選為重量百分比0.01至3。添加內部交聯劑，在進行自由基聚合反應后就可使高吸水性樹脂具有適當交聯度，而使高吸水性樹脂膠體有適當的加工性。其中，當內部交聯劑的添加劑量在重量百分比0.001以下時，聚合反應后的高吸水性樹脂太軟且有黏性，不利于機械加工。當添加劑量在重量百分比5以上時，高吸水性樹脂吸水性太低，降低樹脂性能。而所使用的內部交聯劑例如為具有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物或具有兩個或兩個以上環氧基的化合物。
上述具有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物例如為N，N-雙(2-丙烯基)胺、N，N‘-亞甲基雙丙烯醯胺、N，N‘-亞甲基雙甲基丙烯醯胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加環氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯或二丙烯三甘醇酯。而具有兩個或兩個以上環氧基的化合物例如為山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚或二丙三醇聚縮水甘油醚。
上述高吸水性樹脂制造過程，起始劑以中和含酸基單體鹽類為基準，添加劑量范圍例如為重量百分比0.001至10，優選為重量百分比0.1至5。其中，使用重量百分比0.001以下時，反應太慢不利經濟效益，而使用重量百分比10以上時，反應太快反應熱不易控制。而起始劑例如為熱分解型起始劑、氧化還原型起始劑或上述群組的混合物。當使用氧化還原型起始劑和熱分解型起始劑的混合物時，氧化還原起始劑會先進行反應產生自由基。當自由基轉移至含酸基單體上時，立即引發聚合反應的進行。由于聚合反應進行時會釋放出大量的熱量而使溫度升高，當溫度到達熱分解型起始劑的分解溫度時，又會引發第二段熱分解型起始劑的分解，而使整個聚合反應更臻于完全。
上述熱分解型起始劑例如為過氧化物或偶氮化合物。過氧化物例如為過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、過氧化醯胺、過硫酸鹽、銨鹽或堿金屬鹽。偶氮化合物例如為2，2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮基雙(N，N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽。而氧化還原型起始劑例如為酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽。
上述高吸水性樹脂制造過程，自由基聚合反應由起始劑的分解產生自由基開始。自由基聚合反應可例如在傳統批次反應容器中反應，或是在輸送帶式反應器上進行反應。而自由基聚合反應所得的高吸水性樹脂，可先利用例如絞碎機，切碎高吸水性樹脂例如為成為直徑20毫米以下的小凝膠體，更可切碎為成為直徑10毫米以下的小凝膠體后，再進行烘干。
上述烘干，以在100℃至180℃間的溫度下進行烘干為宜，烘干溫度則在100℃至180℃。當烘干溫度在100℃以下，烘干時間太久，不具經濟效益。而當烘干溫度在180℃以上，將使內部交聯劑提早進行交聯反應，使得后續的干燥過程中，因交聯度過高而無法有效的去除殘存單體，達到降低殘存單體的效果。
上述干燥、粉碎及篩選固定粒徑過程中，篩選高吸水性樹脂的固定粒徑范圍例如為0.06毫米至1.00毫米，更可例如為0.10毫米至0.850毫米。其中，篩選高吸水性樹脂的固定粒徑范圍在粒徑0.06毫米以下時，細粉將使成品粉塵提高，而粒徑范圍在1.00毫米以上時，粒子將使成品吸水速率變慢。
上述高吸水性樹脂制造過程，表面交聯劑以反應物總固形份為基準，添加劑量范圍例如為重量百分比0.001至10，更例如為重量百分比0.005至5。其中，交聯劑添加劑量在重量百分比0.001以下時無法顯出效果，交聯劑添加劑量在重量百分比10以上時，吸水性太低，降低樹脂性能。而表面交聯劑的添加型式可例如為直接添加、調成水溶液添加或調成親水性有機溶劑水溶液添加。在調成親水性有機溶劑水溶液添加時，所使用的親水性有機溶劑例如為甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、丙酮、甲醚或乙醚等沒有特殊限制，可形成溶液即可，以甲醇或乙醇較常使用。
上述表面交聯劑例如為多元醇、多元胺、具有兩個或兩個以上環氧基的化合物、碳酸亞烴酯或上述群組的混合物。多元醇例如為丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、三烴基甲基丙烷或山梨醇。多元胺例如為乙二胺、二乙二胺、三乙二胺或聚乙二胺。具有兩個或兩個以上環氧基的化合物例如為山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚或二丙三醇聚縮水甘油醚。碳酸亞烴酯例如為乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、1，3-二氧雜環己烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧雜環己烷-2-酮或1，3-二氧雜環庚烷-2-酮。
上述高吸水性樹脂制造過程，加熱處理使表面交聯劑能進行交聯反應，并使內部交聯劑進行交聯反應而達到本發明的效果，加熱處理的溫度范圍例如為攝氏90-230度，加熱處理的時間范圍例如為2-150分鐘。其中，加熱處理溫度攝氏90度以下交聯反應時間太久不具經濟效益，加熱處理溫度攝氏230度以上則樹脂易劣化影響品質，而處理時間依處理溫度調整，若處理溫度高則交聯所需時間縮短，若處理溫度低則交聯所需時間較長。
為顯示本發明的高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂在壓力下的吸水倍率，本發明利用受壓吸收重，壓力負荷20g/cm2及49g/cm2(每平方厘米29及49克重)來測定，受壓吸收量系根據歐洲專利0339461 A號說明書第七頁中所描述的方法測定，先將初始重量的高吸水性樹脂放在依據有篩底紋部的圓柱體中，對其粉體加以20g/cm2及49g/cm2的壓力，接著將此圓柱體置于吸收性需求測試器上，讓此高吸水性樹脂吸收0.9％(重量百分比)的氯化鈉(NaCl)水溶液1小時，再將測吸水重量將所得數值除以高吸水性樹脂的重量，即得受壓吸收重數值。
本發明對保持力是利用茶袋試驗法測定，并以五次量測結果來取平均值，先將0.2g(克)高白度的高吸水性樹脂裝在茶袋里，并浸泡于0.9％的NaCl水溶液20分鐘，然后將此浸泡后的茶袋置于離心機中離心，直徑23cm、轉速1400rpm(revolution per minute，每分轉數)，三分鐘后秤重。所得的數值先減去未充填高白度的高吸水性樹脂的空白組茶袋重(以相同步驟操作)再除以浸泡前的高吸水性樹脂重即得保持力數值。
本發明對低殘存單體的測定是利用液相層析儀分析，先精秤取0.500g高白度的高吸水性樹脂放于150cc(毫升)錐形瓶中，加入0.524％NaCl水溶液100g及2cm的攪拌子一顆，以500rpm轉速攪拌一小時，加入20％硫酸鋁水溶液5g，再利用0.2μm(微米)濾紙過濾，將濾液打入液相層析儀內分析，把所得的訊號和校正曲線相比對即可得到殘存單體量。
本發明對白度的測定是利用白度測定儀，先利用白度測定儀標定用白板標定為100％，再將欲測的高白度的吸水性樹脂秤取5.0g進行比對測定。
本發明對抗黃化測定是利用恒溫恒濕箱，將其條件設定為70℃的溫度及90％的相對濕度，將欲測的高白度的吸水性樹脂秤取20.0g散布放在直徑150mm的圓形玻璃培養皿中，每隔6小時以白度測定儀測定白度，作為抗黃化程度的依據。
以下詳細地列出參考工作實驗例，以便說明本發明；但本發明范圍并不受這些實驗例限制。
實驗例一步驟1)100cc圓錐瓶中加入30g丙烯酸及32.4g的水；另外在100cc圓錐瓶中稱取48％氫氧化鈉水溶液24.3g，在冰冷環境下將丙烯酸水溶液緩緩加入氫氧化鈉水溶液中進行中和；此時得濃度42wt％(重量百分比)的含酸基單體水溶液，其中70mol％(摩爾百分比)的丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉；2)加入0.8g、粒徑10~5000μm的碳酸鈣，白度78.1％，以玻璃棒攪拌使之均勻分散于丙烯酸鈉水溶液中；3)在部分中和的丙烯酸溶液中再加入0.046g的丙三醇聚乙二醇三縮水甘油醚(n＝7)，并維持溫度于20℃左右；4)加入0.016g二氧化氫，0.2g亞硫酸氫鈉及0.2g過硫酸銨以起始反應；5)反應后利用切式粉碎機切成2mm直徑以下的凝膠體；6)以130℃溫度干燥2小時；利用篩網篩選0.1mm～0.85mm固定粒徑，得粉狀高吸水性樹脂；7)稱取此高吸水性樹脂10g，加入乙二醇二聚縮水甘油醚∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g，以21 5℃溫度加熱處理10分鐘。
8)冷卻后，即得高白度且高抗黃化的吸水性樹脂，測定相對白度為73.6％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為73.4％。
實驗例二步驟重復實驗例一，但步驟2)改為加入0.8g、粒徑10～5000μm的碳酸鎂，白度77.8％，其余同實驗例一，即可得高白度且高抗黃化的吸水性樹脂，測定相對白度為74.2％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為73.9％。
實驗例三步驟重復實驗例一，但步驟2)改為加入0.2g、粒徑0.1～1000μm的二氧化鈦，白度82.2％，其余同實驗例一，即可得高白度且高抗黃化的吸水性樹脂，測定相對白度為72.6％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為72.5％。
實驗例四步驟重復實驗例一，但步驟2)改為加入0.4g、粒徑0.08～2000μm的五氧化二磷，白度80.5％，其余同實驗例一，即可得高白度且高抗黃化的吸水性樹脂，測定相對白度為73.8％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為73.7％。
實驗例五步驟重復實驗例一，但步驟2)改為加入1.0g、粒徑2.5～6000μm的氧化鈣，白度81.4％，其余同實驗例一，即可得高白度且高抗黃化的吸水性樹脂，測定相對白度為72.2％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為71.9％。
實驗例六步驟1)100cc圓錐瓶中加入30g丙烯酸及32.4g的水；另外在100cc圓錐瓶中稱取48％氫氧化鈉水溶液24.3g，在冰冷環境下將氫氧化鈉水溶液緩緩加入丙烯酸水溶液中進行中和；此時得濃度42wt％的含酸基單體水溶液，其中70mol％丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉。
2)再加入0.046g的丙三醇聚乙二醇三縮水甘油醚(n＝7)于部分中和的丙烯酸溶液，并維持溫度于20℃左右。
3)加入0.016g二氧化氫，0.2g亞硫酸氫鈉及0.2g過硫酸銨以起始反應。
4)反應后利用切式粉碎機切成2mm直徑以下的凝膠體。
5)以130℃溫度干燥2小時；利用篩網篩選0.1mm～0.85mm固定粒徑，得粉狀高吸水性樹脂。
6)稱取此高吸水性樹脂10g，再將0.08g、粒徑10～5000μm的碳酸鈣，白度78.1％，加入乙二醇二聚縮水甘油醚∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g中，均勻涂覆于高吸水性樹脂表面，以215℃溫度加熱處理10分鐘。
7)冷卻后，即得高白度且高抗黃化的吸水性樹脂，測定相對白度為68.5％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為67.6％。
實驗例七步驟重復實驗例六，但步驟6)改為將0.15g、粒徑2.5～6000μm的氧化鈣，白度81.4％，加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g中，均勻涂覆于高吸水性樹脂表面，以215℃溫度加熱處理10分鐘，其余同實驗例六，即可得高白度的吸水性樹脂，測定相對白度為69.3％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為68.8％。
實驗例八步驟重復實驗例六，但步驟6)改為將0.06g、粒徑0.08～2000μm的五氧化二磷，白度80.5％，加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g中，均勻涂覆于高吸水性樹脂表面，以215℃溫度加熱處理10分鐘，其余同實驗例六，即可得高白度且高抗黃化的吸水性樹脂，測定相對白度為70.2％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為69.1％。
實驗例九步驟重復實驗例六，但步驟6)改為將0.01g、粒徑0.1～1000μm的二氧化鈦，白度82.2％，加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g中，均勻涂覆于高吸水性樹脂表面，以215℃溫度加熱處理10分鐘，其余同實驗例六，即可得高白度且高抗黃化的吸水性樹脂，測定相對白度為71.1％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為70.4％。
實驗例十步驟重復實驗例六，但步驟6)改為將0.04g、粒徑10～5000μm的碳酸鎂，白度77.8％，加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g中，均勻涂覆于高吸水性樹脂表面，以215℃溫度加熱處理10分鐘，其余同實驗例六，即可得高白度且高抗黃化的吸水性樹脂，測定相對白度為68.9％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為67.7％。
實驗例十一步驟1)100cc圓錐瓶中加入30g丙烯酸及32.4g的水；另外在100c.c圓錐瓶中稱取48％氫氧化鈉水溶液24.3g，于冰冷環境下將氫氧化鈉水溶液緩緩加入丙烯酸水溶液中進行中和；此時得濃度42wt％的含酸基單體水溶液，其中70mol％丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉。
2)再加入0.046g的丙三醇聚乙二醇三縮水甘油醚(n＝7)于部分中和的丙烯酸溶液，并維持溫度于20℃左右。
3)加入0.016g二氧化氫，0.2g亞硫酸氫鈉及0.2g過硫酸銨以起始反應。
4)反應后切式粉碎機切成2mm直徑以下的凝膠體。
5)以130℃溫度干燥2小時；利用篩網篩選0.1mm～0.85mm固定粒徑，得粉狀高吸水性樹脂。
6)稱取此高吸水性樹脂10g，加入硫酸鋁粉末0.1g，待混合均勻后再加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g，以215℃溫度加熱處理10分鐘。
7)冷卻后，在2％山梨醣醇單硬脂酸酯水溶液內加入0.01g、粒徑10~5000μm碳酸鈣，白度78.1％，及進行表面抗結塊涂覆處理。
8)自然干燥后即得高白度且高抗黃化的吸水性樹脂，測定相對白度為67.5％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為65.3％。
實驗例十二步驟
重復實驗例十一，但步驟7)改為于2％山梨醣醇單硬脂酸酯水溶液內加入0.01g、粒徑10～5000μm碳酸鎂，白度77.8％，及進行表面抗結塊涂覆處理，其余同實驗例十一，即可得高白度且高抗黃化的吸水性樹脂，測定相對白度為66.9％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為64.9％。
實驗例十三步驟重復實驗例十一，但步驟7)改為于2％山梨醣醇單硬脂酸酯水溶液內加入0.005g、粒徑0.1～1000μm二氧化鈦，白度82.2％，及進行表面抗結塊涂覆處理，其余同實驗例十一，可得高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂，測定相對白度為67.0％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為65.2％。
實驗例十四步驟重復實驗例十一，但步驟7)改為于2％山梨醣醇單硬脂酸酯水溶液內加入0.023g、粒徑0.08～2000μm五氧化二磷，白度80.5％，及進行表面抗結塊涂覆處理，其余同實驗例十一，即可得高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂，測定相對白度為66.1％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為64.8％。
實驗例十五步驟重復實驗例十一，但步驟7)改為于2％山梨醣醇單硬脂酸酯水溶液內加入0.06g、粒徑2.5～6000μm氧化鈣，白度81.4％，及進行表面抗結塊涂覆處理，其余同實驗例十一，可得高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂，測定相對白度為67.3％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為65.6％。
實驗例十六步驟稱取高吸水性樹脂CAW211(商品名，日本觸媒公司制造)10g，于2％山梨醣醇單硬脂酸酯水溶液內加入0.08g、粒徑2.5~6000μm氧化鈣，白度81.4％，及進行表面抗結塊涂覆處理，自然干燥后即得高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂，測定相對白度為70.3％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為66.7％。
實驗例十七步驟稱取高吸水性樹脂BC283(商品名，臺灣塑料公司制造)10g，于2％山梨醣醇單硬脂酸酯水溶液內加入0.09g、粒徑10~5000μm碳酸鎂，白度77.8％，及進行表面抗結塊涂覆處理，自然干燥后即得高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂，測定相對白度為70.6％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為67.1％。
實驗例十八步驟稱取高吸水性樹脂IM-930(商品名，三洋化成公司制造)10g，于2％山梨醣醇單硬脂酸酯水溶液內加入0.008g、粒徑0.1～1000μm二氧化鈦，白度82.2％，及進行表面抗結塊涂覆處理，自然干燥后即得高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂，測定相對白度為69.4％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為66.8％。
比較例一步驟重復實驗例一，但步驟2)省略，其余同實驗例一，可得吸水性樹脂，測定相對白度為62.5％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為55.1％。
比較例二步驟重復實驗例六，但步驟7)省略，其余同實驗例六，可得吸水性樹脂，測定相對白度為62.3％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為54.0％。
比較例三步驟重復實驗例十一，但步驟7)省略，其余同實驗例十一，可得吸水性樹脂，測定相對白度為62.2％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為53.9％。
比較例四步驟重復實驗例十六，但不添加氧化鈣，其余同實驗例十六，可得吸水性樹脂，測定相對白度為66.8％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為56.2％。
比較例五步驟重復實驗例十七，但不添加碳酸鎂，其余同實驗例十七，可得吸水性樹脂，測定相對白度為67.1％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為58.1％。
比較例六步驟重復實驗例十八，但不添加二氧化鈦，其余同實驗例十八，可得吸水性樹脂，測定相對白度為66.4％，放置于70℃、90％的相對濕度中二十四小時，測定抗黃化的相對白度為54.0％。
由上述實驗例可知添加高白度的非水溶性無機鹽類對于高吸水性樹脂的白度可以有效的提升，并具有良好的減緩黃化的效果，除此之外由實驗例中添加高白度的非水溶性無機鹽粉末時也發現可增加高吸水性樹脂的吸濕后流動性。
綜上所述，本發明所公開的高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，至少具有下列優點1.本發明的制造方法是在制造過程中添加高白度非水溶性無機鹽粉末，可得到高白度的高吸水性樹脂；2.本發明的高吸水性樹脂為一種粉狀、不溶于水、可吸收水溶液、尿液及血液且具有高度抗黃化效果的高吸水性樹脂；3.本發明為關于水溶性烯鍵式不飽和單體聚合而成的新研發且嶄新類型的吸水性樹脂的制造方法；4.本發明的制造方法可在添加表面交聯劑前，先將高白度非水溶性無機鹽粉末均勻添加于中和后的含酸基單體水溶液，可使高吸水性樹脂均勻地達成高白度的效果；5.本發明的制造方法可在添加表面交聯劑時同時添加高白度非水溶性無機鹽粉末，因此可利用涂覆的方式，將高白度非水溶性無機鹽粉末均勻地分散在高吸水性樹脂的表面；6.本發明的制造方法可在添加表面交聯劑及進行加熱處理后(即高吸水性樹脂表面處理后)，直接將高白度非水溶性無機鹽粉末涂覆添加于高吸水性樹脂上，效果直接且可減少高白度非水溶性無機鹽粉末的使用量，使其成本大幅地減少；7.本發明對于添加高白度非水溶性無機鹽粉末有多種方式，各具有其優點，可選擇應用以符合不同的需求。
雖然本發明以前述的較佳實施例公開如上，然而其并非用以限定本發明，任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍內，可作出修改和變化，因此本發明的專利保護范圍應以本說明書所附的權利要求書所界定的范圍為準。
權利要求
1.一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述高吸水性樹脂的制造方法包括在一高吸水性樹脂制造過程中添加一高白度的非水溶性無機鹽粉末，得到一高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂。
2.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述高吸水性樹脂的制造方法中還包括添加一水溶性高分子，所述水溶性高分子為聚乙烯醇、淀粉或淀粉衍生物或其混合物。
3.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述高白度的非水溶性無機鹽類粉末添加范圍在0.00001至5重量百分比之間。
4.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述高白度且高抗黃化的高吸水性樹脂的粒徑分布范圍在1至1000微米，平均粒子粒徑100至600微米，平均長度與平均寬度的比值為1.0～20。
5.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述高白度的非水溶性無機鹽類包括為硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、二氧化鈦、五氧化二磷。
6.根據權利要求5所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述高白度的非水溶性無機鹽類為單獨添加或二種以上合并添加。
7.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述高白度的非水溶性無機鹽類粉末的粒徑分布范圍在0.01至100微米之間。
全文摘要
本發明公開一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黃化的高吸水性樹脂的制造方法，此方法包括在高吸水性樹脂制造過程中添加高白度的非水溶性無機鹽粉末。本發明所提供高白度的高吸水性樹脂可以避免個人衛生用品的材料產生黃化現象。
文檔編號A61L15/22GK1970617SQ20051012413
公開日2007年5月30日 申請日期2005年11月25日 優先權日2005年11月25日
發明者劉順忠, 施凱耀, 黎元中, 吳政璋 申請人:臺灣塑膠工業股份有限公司