專利名稱：粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種高吸水性樹脂，特別是涉及一種粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法。
背景技術：
高吸水性樹脂具有強大的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水，且吸水后可膨潤具有保持不流動的狀態，即使在高吸水性樹脂上施加壓力也不會滲漏，且被吸收的水可緩緩地在大氣中釋出。由于具有上述的特性，所以高吸水性樹脂最早被使用作為農森林業的土壤保水劑，近年因高吸水性樹脂的生產技術有相當大的進步，所以也被廣泛地應用于衛生用品，如尿布、成人失禁用品及婦女衛生用品的吸水劑及保存食物用的保鮮應用等。
制造高吸水性樹脂的材料，常見的有遇水分解型的淀粉丙烯腈(hydrolyzed starch-acrylonitrile)接枝聚合物(日本專利公開公報昭49(1974)-43,395)、中和的淀粉丙烯酸接枝聚合物(日本專利公開公報昭51(1976)-125,468)、皂化乙烯醋酸丙烯酯共聚物(日本專利公開公報昭52(1977)-14,689)、水解丙烯腈共聚物或丙烯醯胺共聚物(日本專利公報昭53(1978)-15,959)以及部份中和聚丙烯酸(日本專利公開公告昭55(1980)-84,304)等專利。其中以使用丙烯酸及丙烯酸鹽進行交聯聚合所得的高吸水性樹脂占最大部份也最具經濟效益，其原因為丙烯酸可迅速從市場上購得、制得的高吸水性樹脂具有較高的吸水能力、制造成本低廉且最具經濟效益，故成為最普遍化的高吸水性樹脂制造材料。
聚合丙烯酸及丙烯酸鹽形成高吸水性樹脂的方法已被多方面的開發成功，且有多種方法已應用于工業界生產，其聚合方法常見的有鑄膜聚合反應(日本專利公告昭和48(1973)-42,466)、于輸送帶上進行聚合反應(日本專利公開昭和58(1983)-49,714)、粉碎的攪拌刀片的捏拌基中進行聚合反應(日本專利公開昭和57(1982)-34,101)、進行逆相懸浮液聚合反應(日本專利公開昭和59(1984)-37,003)以及將單體噴灑或涂覆于纖維基質上進行聚合反應(日本專利公開昭和62(1987)-53,309)等等專利。
高吸水性樹脂為不溶解于水的親水性聚合體，一般樹脂內部具有均勻性的架橋結構，為了改善品質，例如提高吸收速率、提高膠體強度、提高抗結塊性以及液體滲透性等，在篩選固定粒徑后會在樹脂的表面再作進一步架橋，此表面交聯處理即利用具有能與酸基反應的多官能基交聯劑，在此之前已有許多專利提出，例如分散高吸水性樹脂與交聯劑于有機溶劑中進行表面交聯處理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)、使用無機粉直接將交聯劑與交聯劑溶液混入高吸水性樹脂處理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)、添加交聯劑后以蒸汽處理(JP-A-1-113406)、使用有機溶劑、水及多元醇進行表面處理(JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)、使用有機溶液、水及醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等。這些表面處理的方法雖能提高樹脂的吸收速率或提高壓力下的吸水倍率，但將造成其保持力下降過多的不良后果，降低實際應用的性能。
此外，將生產出的聚丙烯酸系的高吸水性樹脂使用于衛生用品或食品保鮮時，有可能直接和人體及食物接觸，較低的殘存單體將可提升使用上的安全性，因此近年來要求高吸水性樹脂降低其殘存單體的殘留量已成為一種趨勢。
為減少高吸水性樹脂的單體殘留量，已有許多的方法被開發出來，例如添加氨和胺類(日本專利公告昭和33(1958)-2,646與日本專利公開昭和50(1975)-40,689)或添加亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽(美國專利2,960,486號和4,306,955號)以降低單體殘留量，另有使用低溫分解型及高溫分解型引發劑(日本專利公告昭和50(1975)-44,280，日本專利公開昭和53(1978)-141,388)或合并使用氧化還原引發劑(日本專利公開昭和50(1975)-96,689及美國專利3,573,263號)，以使殘留在高吸水性樹脂表面的單體再次聚合，而達到降低單體殘留量的目的。也可使用微生物分解法分解殘留單體(日本專利公告昭和60(1985)-29,523)及利用蒸汽預熱方式再進行烘干(日本專利公告昭和62(1987)-104,764)而達到減少單體殘留量的目的。
然而，上述的現有技術具有下述缺點1.添加氨、胺類或亞硫酸鹽對減低殘存單體含量相當有效，但會造成吸水力降低，但若添加量不足，則對降低殘存單體的效果十分有限；2.此外，使用的氨、胺類或亞硫酸鹽會溶在水溶液中，將會和人體接觸造成人體的損害，及對環境的污染；3.而使用引發劑的方法，只能降低在高吸水性樹脂膠體表面的殘存單體，但對高吸水性樹脂膠體內部的殘存單體則毫無效果，且將耗費的成本較高；4.依賴微生物分解單體的方法，因成本過高且耗時太久，而不利于應用于制造過程上；5.而利用蒸汽先預熱再烘干的方法，則有制造過程繁瑣、控制困難及現場機器設備損害折舊率高的缺點。
發明內容
本發明所要解決的主要問題在于提供一種粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，以解決現有技術存在的氨、胺類或亞硫酸鹽對人體的損害及對環境的污染、使用引發劑只能降低在高吸水性樹脂膠體表面的殘存單體且耗費的成本較高、用微生物分解單體耗時太久而不利于生產過程或是利用蒸汽先預熱再烘干的制造過程繁瑣、控制困難及現場機器設備損害折舊率高的問題。
因此，為達上述目的，本發明公開了一種粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，包括于含酸基單體水溶液添加內部交聯劑后通入添加惰性氣體的管線，以去除氧氣；再添加起始劑，開始自由基聚合反應；再將自由基聚合反應所得的凝膠體切碎、干燥及篩選出固定粒徑，然后添加表面交聯劑進行加熱處理，以及添加惰性無機鹽粉末。
依照本發明較佳實施例所述的粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，其中含酸基單體水溶液的濃度范圍例如為重量百分比20至55。而含酸基單體例如為丙烯酸、具有不飽合雙鍵的水溶性單體或上述群組中的混合單體。
依照本發明較佳實施例所述的粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，其中中和含酸基單體的中和率范圍例如為摩爾百分比50以上。而中和劑例如為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或氨。
依照本發明較佳實施例所述的粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，其中內部交聯劑以反應物總固形份為基準，添加劑量范圍例如為重量百分比0.001至5。而內部交聯劑為具有兩個或兩個以上參與自由基反應的官能基的水溶性化合物，例如為具有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物或具有兩個或兩個以上環氧基的化合物。
依照本發明較佳實施例所述的粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，其中惰性氣體例如為具有去除氧氣但不影響自由基聚合反應進行的氣體，例如為氮氣、二氧化碳、鈍氣族氣體、鈍氣族氣體的衍生物、上述群組的混合物或其它適合的氣體。
依照本發明較佳實施例所述的粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，其中管線例如為一般鐵管、不銹鋼管、塑料管線、含填充物的管線、含旋轉葉片的管線、靜態混合器或連接組合而成的管線。
依照本發明較佳實施例所述的粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，其中起始劑以中和含酸基單體鹽類為基準，添加劑量范圍例如為重量百分比0.001至10。而起始劑例如為熱分解型起始劑、氧化還原型起始劑或上述群組的混合物。
依照本發明較佳實施例所述的粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，其中篩選的固定粒徑范圍例如為0.05至1.00毫米。
依照本發明較佳實施例所述的粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，其中表面交聯劑的添加型式例如為直接添加、調成水溶液添加或調成親水性有機溶劑水溶液添加。表面交聯劑以反應物總固形份為基準，添加劑量范圍更例如為重量百分比0.005至5.0。而表面交聯劑例如為多元醇、多元胺、具有兩個或兩個以上環氧基的化合物、碳酸亞烴酯或上述群組的混合物。
依照本發明較佳實施例所述的粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，其中加熱處理的溫度范圍例如為攝氏80-230度，加熱處理的時間范圍例如為2-150分鐘。
依照本發明較佳實施例所述的粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，其中惰性無機鹽粉末例如為硫酸鋁、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、高嶺土、碳酸鈣、碳酸鎂或上述群組的混合物。惰性無機鹽粉末的粒徑范圍例如為0.001至100微米。
依照本發明較佳實施例所述的低殘存單體的高吸水性樹脂的制造方法，其中惰性無機鹽粉末以反應物總固形份為基準，添加量范圍例如為重量百分比0.005至10.0。本發明因采用將含酸基單體水溶液通入添加惰性氣體的管線，以去除氧氣的技術手段，因此可降低高吸水性樹脂的殘存單體含量。
本發明因采用將惰性氣體與含酸基單體水溶液混合，而降低含酸基單體水溶液的含氧量，因此對減少高吸水性樹脂內部的殘存單體具有極佳效果。
本發明因采用混入惰性氣體的技術手段，惰性氣體在后續的流程中逐漸逸散，因此不會和人體接觸造成人體的損害，而惰性氣體也不會造成對環境的污染。
本發明可采用一般鐵管、不銹鋼管、塑料管線、含填充物的管線、含旋轉葉片的管線、靜態混合器或連接組合而成的管線作為混入惰性氣體的管線，并且可使用氮氣、二氧化碳、鈍氣族氣體、鈍氣族氣體的衍生物等等作為反應使用的惰性氣體，因此工藝結構簡單，使用材料便宜，可降低制造成本。
具體實施例方式
以下舉出具體實施例以詳細說明本發明的內容。
本發明公開的一種粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，包括先于含酸基單體水溶液中添加內部交聯劑；然后，將含酸基單體水溶液通入添加惰性氣體的管線，以去除氧氣；再開始自由基聚合反應；之后，將自由基聚合反應所得的凝膠體干燥、粉碎及篩選出固定粒徑；接著，添加表面交聯劑后進行加熱處理；以及，添加惰性無機鹽粉末混合均勻后，即可得高吸水性樹脂。
上述的含酸基單體水溶液的濃度范圍宜控制在例如重量百分比20至55，還可為重量百分比30至45。其中，含酸基單體水溶液濃度在重量百分比20以下時，聚合后高吸水性樹脂的水合膠體太軟且有黏性，不利機械加工，濃度在重量百分比55以上時，過于接近飽和濃度，會有不易調配的問題且反應太快反應熱過多而不易控制反應。而含酸基單體例如為丙烯酸、具有不飽合雙鍵的水溶性單體或上述群組中的混合單體。而具有不飽合雙鍵的水溶性單體例如為甲基丙烯酸、馬林酸、富馬酸或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸。
上述的含酸基單體水溶液還可包括具有不飽和雙鍵其它親水性的單體，其添加量以不破壞低殘存單體的高吸水性樹脂的物性為原則。而具有不飽和雙鍵其它親水性的單體例如為丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-烴基乙酯、甲基丙烯酸2-烴基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯醯胺或氯化丙烯丙烯醯胺基三甲銨。
上述的含酸基單體水溶液還可添加水溶性高分子來降低成本或得到特殊物性。含酸基單體水溶液含水溶性高分子的量例如為重量百分比20以下，更可例如為重量百分比10以下，尤可例如為重量百分比5以下。而水溶性高分子例如為部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、淀粉、淀粉衍生物或上述群組的混合物。淀粉衍生物例如為甲基纖維素，丙烯酸甲基纖維素或乙基纖維素等等聚合物。
上述的含酸基單體的羧酸基應部份中和以控制成品的pH值(酸堿度)，使呈中性或微酸性。中和所添加的中和劑，其中和含酸基單體的中和率范圍例如為摩爾百分比45至85，更可例如為摩爾百分比50至75。當中和濃度摩爾百分比(mol％)為45以下時，成品的pH值會偏低。當中和濃度摩爾百分比為85以上時，成品的pH值會偏高。若成品pH值非呈中性或微酸性時，其不慎與人體接觸時不太適合也較不安全。而中和劑例如為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或氨。
上述的內部交聯劑以反應物總固形份為基準，添加劑量范圍例如為重量百分比0.001至5，更可例如為重量百分比0.01至3。添加內部交聯劑，在進行自由基聚合反應后就可使低殘存單體的高吸水性樹脂具有適當交聯度，而使高吸水性樹脂膠體有適當的加工性。其中，當內部交聯劑的添加劑量在重量百分比0.001以下時，聚合反應后的高吸水性樹脂太軟且有黏性，不利于機械加工。當添加劑量在重量百分比5以上時，高吸水性樹脂吸水性太低，降低樹脂性能。而內部交聯劑例如為具有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物或具有兩個或兩個以上環氧基的化合物。具有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物例如為N，N-雙(2-丙烯基)胺、N，N’-次甲基雙丙烯醯胺、N，N’-次甲基雙甲基丙烯醯胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加環氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯或二丙烯三甘醇酯。而具有兩個或兩個以上環氧基的化合物例如為山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚或雙丙三醇聚縮水甘油醚。
上述的惰性氣體例如為具有去除氧氣但不影響自由基聚合反應進行的氣體，其例如為氮氣、二氧化碳、鈍氣族氣體、鈍氣族氣體的衍生物或上述群組的混合物。在工業界為節省成本及考慮便于取得，通常使用氮氣或二氧化碳或其混合氣體。其中，添加惰性氣體的目的在去除氧氣，以確保單體水溶液含氧量的降低，使之后的自由基聚合反應能順利進行，降低殘存單體的含量。但是，若除氧后的單體水溶液的含氧量偏低時，則單體水溶液會呈現于不穩定狀態，此時若未完全排出單體水溶液而有少許滯留，則易提早產生自由基聚合反應，而導致制造過程無法順利進行，而有自由基聚合反應不易控制的問題。若除氧后單體水溶液的含氧量偏高，雖仍可使自由基聚合反應進行，但其反應速率將會變得較為遲緩而導致反應后的高吸水性樹脂的殘存單體含量過高。
因此，最理想的除氧流程為控制最低量的含氧量，但又可使自由基聚合反應得以容易控制。在控制除氧流程優劣的方面，除了可觀察自由基聚合反應的溫度及高吸水性樹脂的物性外，也可在除氧流程后加裝，例如連續式或間段式的含氧偵測器，通常未除氧前的未反應單體水溶液含氧量均在10ppm(partsper million，百萬分之)以上，若含氧量在2至4ppm則自由基聚合反應可順利進行，但其反應后的殘存單體含量有偏高的趨勢，若含氧量低于2ppm以下，則除聚合反應可順利進行外，其殘存單體含量也會有較低的現象。
上述的管線例如為一般鐵管、不銹鋼管、塑料管線、含填充物的管線、含旋轉葉片的管線、靜態混合器或連接組合而成的管線。其中，在管線內進行除氧的優點為可確保除氧時單體水溶液能被先進先出的原則所控制，而使除氧的過程中無滯留的反應單體水溶液，而降低聚合反應提前發生的可能性。而除氧流程管線的長短也會影響除氧的效果，如管線較長時惰性氣體的混合時間較長，除氧的效果也較佳。為了提高惰性氣體與含酸基單體水溶液的混合效果，進而降低除氧后含酸基單體水溶液的含氧量，除氧管線還可加裝螺旋葉片或填充增加混合效果的填充物，例如拉西環、波耳環或其它適合的填充物。再者，惰性氣體在含酸基單體水溶液的分散效果也會影響除氧效果，若分散性愈佳則除氧效果也愈佳，操作時通常惰性氣體的壓力要高于管線內壓力，才可使惰性氣體順利注入含酸基單體水溶液管線內而順利進行除氧步驟。除氧步驟管線除了可使用上述設計外，還可使用汽液型靜態混合器，來增加除氧的效果。
上述的自由基聚合反應以添加起始劑開始產生自由基開始，而所使用的起始劑以中和含酸基單體鹽類為基準，添加劑量范圍例如為重量百分比0.001至10，更可例如為重量百分比0.1至5。起始劑例如為熱分解型起始劑、氧化還原型起始劑或上述群組的混合物。其中，使用氧化還原型起始劑和熱分解型起始劑的混合物時，氧化還原起始劑會先進行反應產生自由基。當自由基轉移至含酸基單體上時，立即引發聚合反應的進行。由于聚合反應進行時會釋放出大量的熱量而使溫度升高，當溫度到達熱分解型起始劑的分解溫度時，又會引發第二段熱分解型起始劑的分解，而使整個聚合反應更臻于完全。
上述的熱分解型起始劑例如為過氧化物或偶氮化合物。過氧化物例如為過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、過氧化醯胺、過硫酸鹽、銨鹽或堿金屬鹽。偶氮化合物例如為2，2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮基雙(N，N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽。而氧化還原型起始劑例如為酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽。
上述的自由基聚合反應可例如于傳統批次反應容器中反應，或是于輸送帶式反應器上進行反應。自由基聚合反應所得的凝膠體，先利用例如絞碎機，切碎高吸水性樹脂，例如成為直徑20毫米以下的凝膠體，更可切碎為成為直徑10毫米以下的小凝膠體后，再進行烘干。
上述的烘干，以在100℃至250℃間的溫度下進行烘干為宜，干燥溫度則在120℃至180℃。當烘干溫度在100℃以下，烘干時間太久，不具經濟效益。而當烘干溫度在250℃以上，將使內部交聯劑提早進行交聯反應，使得后續的干燥過程中，因交聯度過高而無法有效的去除殘存單體，達到降低殘存單體的效果。
上述的干燥、粉碎及篩選固定粒徑過程中，篩選高吸水性樹脂的固定粒徑范圍例如為0.05至1.00毫米，更可例如為0.10毫米至0.850毫米。篩選高吸水性樹脂的固定粒徑范圍在粒徑0.06毫米以下時，細粉將使成品粉塵提高，而粒徑范圍在1.00毫米以上時，粒子將使成品吸水速率變慢。
上述的表面交聯劑以反應物總固形份為基準，添加劑量范圍更可例如為重量百分比0.001至10，更可例如為重量百分比0.005至5。表面交聯劑的添加型式例如為直接添加、調成水溶液添加或調成親水性有機溶劑水溶液添加。其中調成親水性有機溶劑水溶液添加所使用的親水性有機溶劑例如為甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、丙酮、甲醚或乙醚等沒有特殊限制，可形成溶液即可，以甲醇或乙醇較常使用。
上述的表面交聯劑例如為多元醇、多元胺、具有兩個或兩個以上環氧基的化合物、碳酸亞烴酯或上述群組的混合物。其中多元醇例如為丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、三烴基甲基丙烷或山梨醇。多元胺例如為乙二胺、二乙二胺、三乙二胺或聚乙二胺。具有兩個或兩個以上環氧基的化合物例如為山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚或雙丙三醇聚縮水甘油醚。碳酸亞烴酯例如為乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、1，3-二氧雜環己烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧雜環己烷-2-酮或1，3-二氧雜環庚烷-2-酮。
上述的加熱處理，使表面交聯劑能進行交聯反應，并使內部交聯劑進行交聯反應而達到本發明的效果，加熱處理的溫度范圍例如為攝氏80-230度，加熱處理的時間范圍例如為2-150分鐘。其中，加熱處理溫度攝氏80度以下交聯反應時間太久不具經濟效益，加熱處理溫度攝氏230度以上則樹脂易劣化影響品質，而處理時間依處理溫度調整，若處理溫度高則交聯所需時間縮短，若處理溫度低則交聯所需時間較長。
上述的惰性無機鹽粉末的粒徑范圍例如為0.001微米至100微米。惰性無機鹽粉末以反應物總固形份為基準，添加量范圍例如為重量百分比0.005至10.0，更可例如為重量百分比0.01至4.0。其中，惰性無機鹽粉末的添加量與其顆粒粒徑大小有關，當惰性無機鹽粉末顆粒粒徑較小時，其表面積較大，則惰性無機鹽粉末用量可較小。若選用顆粒粒徑小于0.001微米的惰性無機鹽粉末，則惰性無機鹽粉末的制造成本過高不利于工業化生產，若選用顆粒粒徑大于100微米的惰性無機鹽粉末，則惰性無機鹽粉末用量需較大，會有添加量過高影響高吸水性樹脂吸收力的問題。而惰性無機鹽粉末例如可使用硫酸鋁、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、高嶺土、碳酸鈣、碳酸鎂或上述群組的混合物。
上述的惰性無機鹽粉末可單獨添加或伴隨表面活性劑或具黏度的有機化合物來添加，而表面活性劑或具黏度的有機化合物可以單獨型態或水溶液型態添加，其以反應物總固形份為基準的添加劑量范圍例如為重量百分比0.001至5，更可例如為重量百分比0.01至3。其中，表面活性劑例如為HLB(hydroppile-1ipophile balance，親水性-親油性均衡)值12以上的非離子性表面活性劑、水溶性陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰陽兩性型表面活性劑或上述群組的混合物。而表面活性劑或具黏度的有機化合物例如為甘油、乙二醇、己六醇、聚氧乙烯醇、聚乙二醇、硬脂酸聚乙二醇酯、硬脂酸聚乙二醇己六酯、聚氧化乙烯壬苯醚、聚氧化乙烯辛苯醚、聚氧化乙烯十二苯醚、聚氧化乙烯烷基醚或聚氧化乙烯月桂醚。
為顯示本發明的高吸水性樹脂的低殘存單體特性，殘存單體的測定是以高吸水性樹脂的萃取液過濾后，利用液相層析儀進行分析，先精秤取0.500克高吸水性樹脂于150毫升錐形瓶中，加入0.524％(百分比)氯化鈉(NaCl)水溶液100克及2毫米長的攪拌子一顆，以500rpm(revolution per minute，每分轉數)的轉速攪拌一小時，加入20％硫酸鋁水溶液5克先攪拌1分鐘后靜置20分鐘，再利用0.2微米醋酸纖維濾紙過濾，將濾液打入液相層析儀(類型C18管柱)內分析，再把所得的信號和校正曲線相比對即可得到殘存單體量。
以下詳細地列出各實驗例及其試驗值，以便說明本發明的功效，但并不用于限制本發明。
實驗例一步驟1)100毫升圓錐瓶中加入3000克丙烯酸及3240克的水；另外再秤取48％氫氧化鈉水溶液2430克，于冰冷環境下將氫氧化鈉水溶液緩緩加入丙烯酸水溶液中進行中和；此時得含酸基單體濃度42wt％(重量百分比)水溶液，其中70mol％(摩爾百分比)丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉；2)再加入10克三丙烯基胺于部分中和的丙烯酸溶液，并維持溫度于20℃左右；3)控制未聚合的含酸基單體水溶液流速為200公升/小時，使其通過一支直徑5毫米長1米的不銹鋼管，不銹鋼管入端5毫米處側邊連接一支直徑0.5毫米不銹鋼管導入氮氣，氮氣流量控制為400公升/小時，待未反應單體水溶液完全通過不銹鋼管后，以含氧計(廠牌WINLAB DATALINE OXYGEN METER)分析含氧量為3.8ppm(parts per million，百萬分之一)，拆開靜態混合器觀察內部發現無任何聚合物；4)加入40克雙氧水，60克過硫酸鈉及20克2.2-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽起始自由基聚合反應后，放置1小時使其自然形成膠體狀；5)反應后，將此凝膠體利用切式粉碎機切成2毫米直徑以下的凝膠體；6)以170℃溫度干燥1小時；利用篩網篩選0.1毫米~0.85毫米固定粒徑，得粉狀高吸水性樹脂；7)秤取此高吸水性樹脂100克，加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液4克，以215℃溫度加熱處理10分鐘；8)冷卻后，加入1克碳酸鈣(臺塑公司生產品名NS-2000)及20％甘油水溶液2克，均勻混合后即得高性能高吸水性樹脂，分析殘存單體為356ppm。
實驗例二步驟重復實驗例一，但步驟3)通過的不銹鋼管長度改為4米、含氧量分析為2.7ppm，拆開靜態混合器觀察內部發現無任何聚合物；其余步驟同實驗例一其所得高吸水性樹脂的殘存單體經分析為160ppm。
實驗例三步驟重復實驗例一，但步驟3)通過的不銹鋼管長度改為7米、含氧量分析為2.1ppm，拆開靜態混合器觀察內部發現無任何聚合物；其余步驟同實驗例一其所得高吸水性樹脂的殘存單體經分析為130ppm。
實驗例四步驟1)100毫升圓錐瓶中加入3000克丙烯酸及3240克的水；另外再秤取48％氫氧化鈉水溶液2430克，于冰冷環境下將氫氧化鈉水溶液緩緩加入丙烯酸水溶液中進行中和；此時得含酸基單體濃度42wt％水溶液，其中70mol％丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉；2)再加入10克三丙烯基胺于部分中和的丙烯酸溶液，并維持溫度于20℃左右；3)控制未聚合的含酸基單體水溶液流速為200公升/小時，使其通過一支直徑5毫米長1米的不銹鋼管，在不銹鋼管內部充滿直徑5毫米拉西環，不銹鋼管入端5毫米處側邊連接一支直徑0.5毫米不銹鋼管導入氮氣，氮氣流量控制為400公升/小時，待未反應單體水溶液完全通過不銹鋼管后，以含氧計(廠牌WINLAB DATALINE OXYGEN METER)分析含氧量為1.8ppm，拆開靜態混合器觀察內部發現無任何聚合物；4)加入40克雙氧水，60克過硫酸鈉及20克2.2-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽起始聚合反應后，放置1小時使其自然形成膠體狀；5)反應后將此凝膠體利用切式粉碎機切成2毫米直徑以下的凝膠體；6)以170℃溫度干燥1小時；利用篩網篩選0.1毫米~0.85毫米固定粒徑，得粉狀高吸水性樹脂；7)秤取此高吸水性樹脂100克，加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液4克，以215℃溫度加熱處理10分鐘；8)冷卻后，加入1克碳酸鈣(臺塑公司生產品名NS-2000)及20％甘油水溶液2克，均勻混合后即得高性能高吸水性樹脂，分析殘存單體94ppm。
實驗例五步驟重復實驗例四，但步驟3)通過的不銹鋼管長度改為4米、含氧量分析為0.8ppm，拆開靜態混合器觀察內部發現無任何聚合物；其余步驟同實驗例一其所得高吸水性樹脂的殘存單體經分析為70ppm。
實驗例六步驟重復實驗例一，但步驟3)通過的不銹鋼管長度改為7米、含氧量分析為0.4ppm，拆開靜態混合器觀察內部發現無任何聚合物；其余步驟同實驗例一其所得高吸水性樹脂的殘存單體經分析為65ppm。
實驗例七步驟1)100毫升圓錐瓶中加入3000克丙烯酸及3240克的水；另外再秤取48％氫氧化鈉水溶液2430克，于冰冷環境下將氫氧化鈉水溶液緩緩加入丙烯酸水溶液中進行中和；此時得含酸基單體濃度42wt％水溶液，其中70mol％丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉；2)再加入10克三丙烯基胺于部分中和的丙烯酸溶液，并維持溫度于20℃左右；3)控制未聚合的含酸基單體水溶液流速為200公升/小時，使其通過一支氣液型靜態混合器(廠牌NORITAKE)其螺旋葉片混合部分長度為30毫米，氮氣流量控制為400公升/小時，待未反應單體水溶液完全通過不銹鋼管后，以含氧計(廠牌WINLAB DATALINE OXY克EN METER)分析含氧量為0.8p毫米，拆開靜態混合器觀察內部發現無任何聚合物；4)加入40克雙氧水，60克過硫酸鈉及20克2.2-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽起始自由基聚合反應后，放置1小時使其自然形成膠體狀；5)反應后將此凝膠體利用切式粉碎機切成2毫米直徑以下的凝膠體；6)以170℃溫度干燥1小時；利用篩網篩選0.1毫米~0.85毫米固定粒徑，得粉狀高吸水性樹脂；7)秤取此高吸水性樹脂100克，加入乙二醇碳酸酯/水/甲醇＝1/1/1(重量比)溶液4克，以215℃溫度加熱處理10分鐘；8)冷卻后，加入1克碳酸鈣(臺塑公司生產品名NS-2000)及20％甘油水溶液2克，均勻混合后即得高性能高吸水性樹脂，分析殘存單體68ppm。
實驗例八步驟重復實驗例四，但步驟3)通過的氣液型靜態混合器其螺旋葉片混合部分長度改為60毫米、含氧量分析為0.3ppm，拆開靜態混合器觀察內部發現無任何聚合物；其余步驟同實驗例一其所得高吸水性樹脂的殘存單體經分析為40ppm。
實驗例九步驟重復實驗例一，但步驟3)通過的氣液型靜態混合器其螺旋葉片混合部分長度改為90毫米、含氧量分析為0.1ppm，拆開靜態混合器觀察內部發現無任何聚合物；其余步驟同實驗例一其所得高吸水性樹脂的殘存單體經分析為25ppm。
比較例一步驟重復實驗例一，但步驟3)控制氮氣流量為400公升/小時，且改為使用高速攪拌機通氮氣混合15分鐘，取出后發現攪拌葉片上有少許聚合物，經分離后秤重其聚合物重量為3.68克，未反應單體水溶液含氧量分析為0.6ppm，其余步驟同實驗例一其所得高吸水性樹脂的殘存單體經分析為72ppm。
比較例二步驟重復實驗例一，但步驟3)控制氮氣流量為400公升/小時，且改為使用高速攪拌機通氮氣混合60分鐘，取出后發現攪拌葉片上有聚合物，經分離后秤重其聚合物重量為1200克，未反應單體水溶液含氧量分析為0.6ppm，其余步驟同實驗例一其所得高吸水性樹脂的殘存單體經分析為72ppm。
綜上所述，本發明的粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，至少具有以下優點本發明所制得的高吸水性樹脂經各種測試，證實具有較低的殘存單體含量，因此可以在被使用于衛生用品或食品保鮮時，提升使用上的安全性。
本發明在管線中將惰性氣體與單體水溶液混合，可以降低含酸基單體水溶液的含氧量到容易控制自由基聚合反應的最低含量，且可確保除氧時單體水溶液能被先進先出的原則所控制，使除氧的過程中無滯留的反應單體水溶液，降低聚合反應提前發生的可能性。
本發明的管線還可加裝螺旋葉片或填充增加混合效果的填充物，提高惰性氣體與單體水溶液的混合程度，對減少高吸水性樹脂內部的殘存單體具有極佳效果。
本發明使用的惰性氣體在后續的制造流程中逐漸逸散，而且成品的pH值呈中性或微酸性，因此和人體接觸時不會造成人體的損害，而惰性氣體也不會造成對環境的污染；本發明可使用價格低廉的管線材料及惰性氣體且設備結構簡單，因此可有效降低制造成本；本發明的低殘存單體的高吸水性樹脂不會造成吸水力降低也不會有吸濕后結塊的現象。
雖然本發明以前述的較佳實施例公開如上，但并非用以限定本發明，任何本領域的普通技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍內，當可作些許的更動與修改，因此本發明的專利保護范圍須視本說明書所附的權利要求書所界定者為準。
權利要求
1.一種粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，該方法至少包括添加一內部交聯劑于中和率50摩爾百分比以上的一含酸基單體水溶液后，通過內部添加一惰性氣體的一管線，再進行自由基聚合反應得一凝膠體，其中該含酸基單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或上述群組的混合物，該含酸基單體水溶液含0～5重量百分比的一水溶性高分子；以及將該凝膠體以溫度100℃至250℃熱風干燥、粉碎、篩選、涂覆一表面交聯劑、以溫度80℃至230℃做加熱表面處理及添加一惰性無機鹽粉末后成為一高吸水性樹脂。
2.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，該水溶性高分子為聚乙烯醇、淀粉或淀粉衍生物或上述群組的混合物。
3.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，該內部交聯劑為具有兩個或兩個以上參與自由基反應的官能基的水溶性化合物。
4.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，中和該含酸基單體水溶液所用的中和劑為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀或上述群組的混合物。
5.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，該惰性氣體為氮氣、二氧化碳或鈍氣族氣體或其衍生物。
6.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，該管線為一般鐵管、不銹鋼管、塑料管線或管線內填充物質、靜態混合器或連接組合而成的管線。
7.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，該高吸水性樹脂的篩選后粒徑分布范圍在0.05至1毫米之間。
8.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，該表面交聯劑為多元醇、聚乙二醇二縮水甘油醚或碳酸亞烴酯或上述群組的混合物。
9.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，該表面交聯劑添加范圍在0.005至5.0重量百分比之間。
10.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，該惰性無機鹽粉末為硫酸鋁、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、高嶺土、二氧化硅、碳酸鈣或碳酸鎂或上述群組的混合物。
11.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，該惰性無機鹽粉末，其添加范圍在0.01至4.0重量百分比之間。
全文摘要
本發明涉及一種粉狀、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低殘存未反應單體的高吸水性樹脂的制造方法，包括首先于含酸基單體水溶液中添加內部交聯劑；之后，將含酸基單體水溶液通入添加惰性氣體的管線；再添加起始劑，開始自由基聚合反應；將自由基聚合反應所得的凝膠體切碎、干燥及篩選出固定粒徑；添加表面交聯劑后，進行加熱處理；以及，添加惰性無機鹽粉末。本發明提供的高吸水性樹脂具有低的殘存單體含量，可以提供個人衛生用品使用的安全材料。
文檔編號A61L15/16GK1970585SQ20051012413
公開日2007年5月30日 申請日期2005年11月25日 優先權日2005年11月25日
發明者許正輝, 吳政璋, 謝益民, 邱伯壽, 江政富, 劉順忠 申請人:臺灣塑膠工業股份有限公司