包含聚羥基鏈烷酸酯共聚物和環境可降解熱塑性聚合物的模制或壓制制品的制作方法

專利名稱：包含聚羥基鏈烷酸酯共聚物和環境可降解熱塑性聚合物的模制或壓制制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含聚羥基鏈烷酸酯共聚物和環境可降解熱塑性聚合物或共聚物的組合物。該組合物用于制備模制或壓制一次性制品，具體地講是易于環境降解的棉塞施加器構件。
背景技術：
本發明涉及開發新型塑性材料的需要，該新型材料可應用于其中希望具有生物降解性、可堆肥性或生物相容性等主要特征的領域。已經進行了許多嘗試來制造可降解制品。然而，由于成本、加工難度和最終-使用性能等因素，幾乎沒有取得多少商業成功。許多具有極佳降解性的組合物僅具有有限的可加工性。相反，較易于加工的組合物具有較差的可降解性。
在環境中造成堆積的模制或壓制制品的實施例是塑料棉塞施加器。紙質棉塞施加器被認為是環境友好的，因為它們易于在下水道系統中分解和/或可通過需氧、厭氧或自然降解過程分解掉。然而，在女性之中，紙質棉塞制品并不是最受歡迎的，這是由于它們在使用過程中伴有插入棉絮的困難。某些女性消費者更喜歡塑料棉塞施加器，這是因為塑料施加器易于插入，然而，大多數塑料棉塞施加器是由聚合材料制成的，這些聚合材料不可生物降解，并且不易于軟化或破碎成較小碎片以在下水道系統中分解，從而導致對環境的影響增加。
由水溶性聚合物如聚乙烯醇制成的施加器在濕度靈敏性、穩定性、氣味或粘性方面具有不足。此外，由水溶性聚合物如聚乙烯醇和聚環氧乙烷制成的塑料棉塞施加器在插入過程中無法提供足夠的應用完整性，并且在沖水后易于粘住下水道，這導致衛生間體系和/或排水管堵塞。
聚羥基鏈烷酸酯(PHA)是適用于模制或壓制制品中熱塑性聚合物，這很大程度上應歸于它們的生物降解能力。1996年3月12日公布的授予Noda的美國專利5,498,692和1996年3月26日公布的授予Noda的美國專利5,502,116涉及了包含PHA的模制制品。由上述PHA制得的模制制品在從熔化狀態冷卻下來后，仍然具有相當大的粘性，并且在獲得足夠的結晶度前一直如此，尤其是當PHA共聚物含量高于10％重量時。典型地，殘存的粘著性可導致材料自身粘著或粘著在加工設備上，或同時發生這兩種情況，并從而限制聚合物產品的生產速度，或阻礙以適合的品質形式收取產品。以商品名BIOPOL市售的3-羥基丁酸酯與3-羥基戊酸酯共聚物產品在硬度、脆度和具有非常緩慢的結晶動力學方面具有不足。類似地，授予Shiotani的U.S.5,292,860沒有在模制或壓制制品的制造工藝中提到涉及具有短周期的組合物。
因此，需要有用于模制或壓制制品的由環境可降解聚合物制成的熔融可加工的組合物，其中該聚合物具有經濟可行的退火周期。此外，該組合物應適用于常規的工藝設備，并且所得的模制或壓制制品應在其結構完整性和光滑度、柔韌性、低粘性、穩定性等美學性質上達到消費者的接受度。
發明概述本發明的模制或壓制制品包含PHA共聚物和環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物的共混物。上述共混物顯示具有所需的環境可降解性和退火周期，該退火周期比制成無環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物的模制或壓制制品所需的退火周期短至少十秒。
在一個實施方案中，包含本發明共混物的模制或壓制制品是可沖洗的棉塞施加器，在無氧條件下，該施加器可在28天內崩解50％以上。
本發明的另一個實施方案是環境可降解的模制或壓制制品，該制品包含至少5％重量份的環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物和至少20％重量份的聚羥基鏈烷酸酯共聚物，所述聚羥基鏈烷酸酯共聚物包含至少兩個無規重復單體單元，其中第一單體單元具有結構(I)，其中，R1是CH3，n為1；并且其中第二單體單元具有結構(II)，其中R2是C3烷基。在此實施方案中，具有第二單體單元結構的無規重復單體單元的含量小于20％。
本發明的另一個實施方案是如上一段所述的環境可降解的模制或壓制制品，其中，PHA共聚物是第一PHA共聚物，而環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物是第二PHA共聚物，所述第二PHA共聚物包含如上文所述的至少兩個無規重復單體單元(I)和(II)，其中結構(II)單元的百分比不同于第一PHA共聚物中所含的結構(II)單元的百分比。
形成環境可降解的模制或壓制制品的工藝包括將本文所述的PHA共聚物和環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物加熱至熔化狀態以形成共混物、使熔融的共混物能夠退火，然后模制或壓制該制品，與制成無環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物的模制或壓制制品所需的退火周期相比，該工藝具有的退火周期要短至少十秒。
與此提交于同一日期的是本發明者的涉及模制或壓制制品的USSN，其中該模制或壓制制品包含具有短退火周期的PHA共聚物組合物。
發明詳述聚羥基鏈烷酸酯共聚物(PHA)該環境可降解的模制或壓制制品包含至少5％重量份的環境可降解熱塑性聚合物或共聚物和至少20％重量份的PHA共聚物，所述PHA共聚物包含至少兩個無規重復單體單元(RRMU)，其中第一單體單元具有結構(I) 其中，R1是H、或C1或C2烷基，n為1或2；并且其中，第二單體單元具有 結構(II)，其中，R2是C3-C19烷基或C3-C19鏈烯基，或第二單體單元具有結構(III)
其中，m為2至9，并且其中，至少80％的無規重復單體單元具有第一單體單元的結構。在一個實施方案中，R1是甲基(CH3)。在第一RRMU的另一個實施方案中，R1是甲基，n為1，由此聚羥基鏈烷酸酯共聚物包含3-羥基丁酸酯單元。通常，R2的鏈長在一定程度上將影響共聚物整體結晶度的降低。在一個實施方案中，R2是C3-C15烷基或鏈烯基。在另一實施方案中，R2是C3-C9烷基、C5或C7烷基或C3烷基。烷基或鏈烯基可以是支鏈或直鏈的。在可供選擇的實施方案中，R2是C15-C19烷基或鏈烯基。此外，(CH2)m的鏈長通常在一定程度上將影響共聚物整體結晶度的降低。在一個實施方案中，m為2至9、2至4，或m為3。
為獲得共混模制或壓制制品顯示具有的物理性質的有利組合，至少約80％摩爾的共聚物包含具有式(I)的第一RRMU結構的RRMU。共聚物中第一RRMU與第二RRMU的摩爾比適宜為約80∶20至約92∶8、約85∶15至約96∶4、或約90∶10至約94∶6。此外，PHA共聚物適宜具有的數均分子量大于約150,000g/摩爾，并且具有標為Tm1的熔點。
在用于模制或壓制制品組合物中的第一聚羥基鏈烷酸酯共聚物的其它實施方案中，可包含一種或多種附加的RRMU。附加的RRMU可適宜地具有結構(IV) 其中，R5是H、或C1-C19烷基或鏈烯基，s為1或2，附帶條件為附加的RRMU與第一或第RRMU不同。
本文所述的C4C6聚羥基鏈烷酸酯共聚物可通過化學或生物學方法來合成，例如，Noda在U.S.5,990,271中和Noda等人在U.S.5,942,597中公開的方法(這兩篇文獻均被引入本文以供參考)，Fukui，T.和Doi，Y.在“Appl.Microbiol.Biotechnol”49333-336(1998)中公開的方法，以及Kichise，T.等人在“Int’l.J.ofBiological Macromolecules”2569-77(1999)中公開的方法。通過標準方法如NMR或GC MS方法，如Doi，Y.等人在“Macromolecules”第28卷第4822頁(1995)中和Fukui，T.等人在“Biomacromolecules”第3卷第618頁(2002)中所描述的方法，可確定最終產品中C6的量。
與PHA共聚物混和的環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物在本發明中，將與PHA共聚物基本相容的環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物與PHA共聚物混合。本文所用術語“基本相容”是指當聚合物被加熱到組合物的軟化和/或熔化溫度以上時，在模制后，該聚合物能夠與PHA共聚物形成基本上均勻的混合物。所用的熱塑性聚合物必須在加熱后能夠流動，并且在某些實施方案中，其再固化比PHA共聚物的再固化要快，如，例如通過玻璃固化。
用于本文的與PHA共聚物混合的可降解聚合物必須具有的熔化溫度應足夠低，使混合物具有低加工溫度以保持PHA共聚物的熱穩定性，可是又足夠高，使混合物在加工中快速固化以確保模制或壓制制品使用期間的可模壓性或可壓制性。可降解聚合物的適宜熔化溫度為約50℃至約200℃，在另一個實施方案中為約60℃至約180℃，并且在另一個實施方案中為約160℃或160℃以下。如果使用增塑劑或稀釋劑來降低表觀熔化溫度，則可使用熔化溫度在200℃以上的熱塑性聚合物。該聚合物必須具有適合可模壓性或可壓制性的流變學特性。
可降解聚合物的分子量必須足夠高以能夠在聚合物分子中纏結，從而為所需的物理性質提供足夠的強度。用于本發明共混物中的環境可降解的熱塑性聚合物具有的分子量高于10,000g/摩爾，在另一個實施方案中高于50,000g/摩爾，并且在另一個實施方案中高于100,000g/摩爾。除非另外指明，聚合物的“分子量”或“平均分子量”是指數均分子量。
與PHA共聚物混合的可降解的熱塑性聚合物可以是第二環境可降解的PHA聚合物或共聚物，或它們的共混物。在一個實施方案中，第二PHA聚合物或共聚物包含如上所述的至少兩個無規重復單體單元(I)和(II)，其中結構(II)單元的百分比不同于第一聚羥基鏈烷酸酯共聚物中所含結構(II)單元的百分比。在一個實施方案中，第二PHA中結構(II)單元的百分比小于第一PHA中結構(II)單元的百分比。在另一個實施方案中，第一PHA共聚物具有的單體單元結構(II)的百分比為10至18％，而第二PHA共聚物具有的單體單元結構(II)的百分比為2至8％。
在另一個實施方案中，第二PHA聚合物或共聚物包含至少一個無規重復單體單元，該單體單元具有結構(V) 其中，R3是H或C1或C2烷基，而p為1或2。在一個實施方案中，R3是甲基(CH3)。在另一個實施方案中，R3是甲基，而p為1，由此，第二PHA聚合物包含3-羥基丁酸酯單元。在另一個實施方案中，第二PHA聚合物是聚羥基丁酸酯均聚物。可任選地，第二可環境降解的聚合物包括兩種或多種選自結構(VI)和(VII)的附加的無規重復單體單元 其中，R4是C2-C19烷基或C2-C19鏈烯基，和 其中，q為2至約16。對于包含結構(VII)單體的第二RRMU而言，q為2至約10，或為約4至約8。在另一個實施方案中，q為約5。當含有附加的無規重復單體單元時，在總單體單元中其含量不超過25％，且在另一個實施方案中小于15％，其中，第二PHA均聚物或共聚物適宜具有的數均分子量大于約50,000g/摩爾。通常可用DSC(差示掃描量熱法)測定熔點值，并且將在使用如ASTM D 3418中所概述的方法的DSC熱掃描上所觀測到的最高吸熱峰溫度作為熔點。
適于與用于本發明的PHA共聚物混合的環境可降解的熱塑性聚合物的其它實施例包括脂族聚酯酰胺；二元酸/二醇脂族聚酯；改性的芳族聚酯，包括改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯、改性的聚對苯二酸丁二醇酯；脂族/芳族共聚多酯；聚已酸丙酯；衍生自脂族多元醇的聚酯和聚氨酯(即二烷酰基聚合物)；聚酰胺，包括聚乙烯/乙烯醇共聚物；多羥基羧酸；乳酸聚合物，包括乳酸均聚物和乳酸共聚物；丙交酯聚合物，包括丙交酯均聚物和丙交酯共聚物；乙交酯聚合物，包括乙交酯均聚物和乙交酯共聚物；以及它們的混合物。
適用作本文環境可降解的熱塑性聚合物的脂族聚酯酰胺的具體實施例包括但不限于，為二醇、二羧酸和氨基羧酸合成反應反應產物的脂族聚酯酰胺、由乳酸與二胺和二酰二氯反應生成的脂族聚酯酰胺、由己內酯和己內酰胺生成的脂族聚酯酰胺、由羧酸-封端的脂族酯前聚物與芳族二異氰酸酯反應生成的脂族聚酯酰胺、由脂族酯與脂族酰胺反應生成的脂族聚酯酰胺，以及它們的混合物。由脂族酯與脂族酰胺反應生成的脂族聚酯酰胺是適宜的。適于本發明的還有聚乙烯醇和它的共聚物。
為脂族酯與脂族酰胺共聚物的脂族聚酯酰胺的特征在于，這些共聚物通常包含按重量計約30％至約70％、或約40％至約80％的脂族酯，和按重量計約30％至約70％、或約20％至約60％的脂族酰胺。用已知用于測定聚合物分子量的凝膠色譜技術測量，這些共聚物的重均分子量為約10,000g/摩爾至約300,000g/摩爾、或約20,000g/摩爾至約150,000g/摩爾。
適宜脂族聚酯酰胺中的脂族酯和脂族酰胺共聚物衍生自下列單體，如二醇，包括乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇等；二元羧酸，包括草酸、琥珀酸、己二酸、草酸酯、琥珀酸酯、己二酸酯等；羥基羧酸和內酯，包括己內酯等；氨基醇，包括乙醇胺、丙醇胺等；環狀內酰，包括s-己內酰胺、月桂內酰胺等；o-氨基羧酸，包括氨基己酸等；二元羧酸和二胺的1∶1鹽，包括二元羧酸(如己二酸、琥珀酸等)和二胺(如己二胺、丁二胺等)的混合物；以及它們的混合物。羥基封端或羧酸-封端的聚酯如羧酸封端的低聚酯也可用作形成酯的化合物。羥基封端或羧酸封端的聚酯典型具有的重均或數均分子量為約200g/摩爾至約10,000g/摩爾。
脂族聚酯酰胺可包括酯部分占45％的己二酸、1，4-丁二醇和6-氨基己酸的共聚物組合；酯部分占50％的己二酸、1，4-丁二醇和s-己內酰胺的共聚物組合；己二酸、1，4-丁二醇以及己二酸與1，6-己二胺的1∶1鹽的共聚物組合；以及由己二酸制得的羧酸封端的低聚酯、1，4-丁二醇、1，6-己二胺和s-己內酰胺的共聚物組合。這些脂族聚酯酰胺具有的熔點為約115℃至約155℃，并且相對粘度(25℃下在間甲酚中含量為1％重量)為約2.0至約3.0，并可市售自BayerAktiengesellschaft(BAK，Leverkusen，Germany)。市售聚酯酰胺的具體實施例是BAK 404-004。
適用作本文環境可降解的熱塑性聚合物的二元酸/二醇脂族聚酯的具體實施例包括但不限于，由酸和醇的開環反應或縮聚反應制得的脂族聚酯，其中，這些脂族聚酯的數均分子量典型為約30,000g/摩爾至約50,000g/摩爾。適宜的二元酸/二醇脂族聚酯是C2-C10二醇與草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸反應的反應產物、它們的共聚物、或它們的混合物。二元酸/二醇的非限制性實施例包括聚亞烷基琥珀酸酯，如聚乙烯基琥珀酸酯和聚丁烯基琥珀酸酯；聚亞烷基琥珀酸酯共聚物，如聚乙烯基琥珀酸酯/己二酸酯共聚物和聚丁烯基琥珀酸酯/己二酸酯共聚物；聚五甲撐琥珀酸酯；聚六甲撐琥珀酸酯；聚七甲撐琥珀酸酯；聚八甲撐琥珀酸酯；聚亞烷基草酸酯，如聚乙烯基草酸酯和聚丁烯基草酸酯；聚亞烷基草酸酯共聚物，如聚丁烯基草酸酯/琥珀酸酯共聚物和聚丁烯基草酸酯/己二酸酯共聚物；聚丁烯基草酸酯//琥珀酸酯/己二酸酯三元共聚物；以及它們的混合物。適宜的市售二元酸/二醇脂族聚酯的一個實施例是聚丁烯基琥珀酸酯/己二酸酯共聚物，其以商品名BIONOLLE1000系列和BIONOLLE3000系列售自Showa Highpolymer Company，Ltd.(Tokyo，Japan)。
適用作本文環境可降解的熱塑性聚合物的脂族/芳族共聚多酯的具體實施例包括但不限于，為由二元羧酸或其衍生物與二醇縮合反應生成的無規共聚物的那些脂族/芳族共聚多酯。適宜的二元羧酸包括但不限于，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、脂肪酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、1，3-環戊二酸、1，4-環己二酸、1，3-環己二酸、二甘醇酸、衣康酸、馬來酸、2，5-降冰片二酸、1，4-對苯二酸、1，3-對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、其成酯衍生物，以及它們的組合。適宜的二醇包括但不限于，乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫代雙乙醇、1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環丁二醇，以及它們的組合。上述脂族/芳族共聚多酯的非限制性實施例包括戊二酸丁二醇酯與對苯二酸酯共聚物的50/50共混物、戊二酸丁二醇酯與對苯二酸酯共聚物的60/40共混物、戊二酸丁二醇酯與對苯二酸酯共聚物的70/30共混物、戊二酸丁二醇酯與對苯二酸酯共聚物的85/15共混物、戊二酸丁二醇酯與苯二酸酯及二乙醇酸酯共聚物的50/45/5共混物、戊二酸乙二醇酯與對苯二酸酯共聚物的70/30共混物、己二酸丁二醇酯與對苯二酸酯共聚物的85/15共混物、琥珀酸丁二醇酯與對苯二酸酯共聚物的85/15共混物、戊二酸丁二醇酯與乙二醇酯共聚物與對苯二酸酯共聚物的50/50共混物、以及戊二酸丁二醇酯與乙二醇酯共聚物與對苯二酸酯共聚物的70/30共混物。除其它適宜的脂族/芳族聚酯以外，這些脂族/芳族共聚多酯被進一步描述于1994年3月8日授予Buchanan等人的美國專利5,292,783中，其內容引入本文以供參考。適宜的市售脂族/芳族共聚多酯的一個實施例是己二酸丁二醇酯與對苯二酸酯的共聚物，其以商品名EASTAR BIOCopolyester售自EastmanChemical，或以ECOFLEX售自BASF。
適用作本文環境可降解的熱塑性聚合物的乳酸聚合物和丙交酯聚合物的具體實施例包括但不限于，工業中通常被稱為“PLA”的那些聚乳酸基聚合物和聚交酯基聚合物。因此，術語“聚乳酸”、“聚交酯”和“PLA”可替換使用，包括乳酸和丙交酯的均聚物和共聚物，這基于由特定單體形成的聚合物或包含最小重復單體單元的聚合物的聚合物特性。換句話說，聚交酯是乳酸的二聚酯，并可被制成包含乳酸的小重復單體單元(實際是乳酸殘基)，或可通過丙交酯單體的聚合反應制備，導致聚交酯同時被稱為包含乳酸殘基的聚合物和包含丙交酯殘基的聚合物。但是，應該理解，術語“聚乳酸”、“聚丙交酯”和“PLA”并不表示限制聚合物的形成方式。
適宜的乳酸和丙交酯聚合物包括那些乳酸和/或丙交酯的均聚物和共聚物，其具有的重均分子量通常為約10,000g/摩爾至約600,000g/摩爾、約30,000g/摩爾至約400,000g/摩爾、或約50,000g/摩爾至約200,000g/摩爾。市售聚乳酸聚合物的一個實施例包括購自位于Golden(Colorado)的Chronopol Incorporation的多種聚乳酸和以商品名EcoPLA出售的聚交酯。市售的適宜聚乳酸的實施例是購自Cargill Dow的NATUREWORKS和購自MitsuiChemical的LACEA。尤其適宜的是熔化溫度為約160°至約175℃的聚乳酸的均聚物或共聚物。也可使用改性的聚乳酸和不同的立體構型，如聚L-乳酸和聚D，L-乳酸，其中D-異構體含量高達75％。具體地講，PLA是半結晶的，其中，聚交酯中至少約90％或95％摩爾的重復單元是L-或D-丙交酯。
環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物可以是變性淀粉。由于天然淀粉一般具有顆粒狀結構，因此需要在熔融加工前進行變性。通常，淀粉通過溶解在水中變性。術語“熱塑性淀粉”是指用增塑劑變性的淀粉。
適宜的天然存在的淀粉可包括，但不局限于，玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、甘薯淀粉、小麥淀粉、西谷椰子淀粉、樹薯淀粉、大米淀粉、大豆淀粉、竹芋淀粉、歐洲蕨淀粉、藕淀粉、木薯淀粉、蠟質玉米淀粉、高直鏈淀粉玉米淀粉和商業直鏈淀粉。也可使用淀粉的混合物。盡管所有的淀粉均可用于本發明，但本發明最常采用由農業原料得到的天然淀粉，其具有供給豐富、易于補充且價格低廉的優勢，如玉米淀粉、小麥淀粉和蠟質玉米淀粉。
改性淀粉為變性淀粉，也可使用。改性淀粉定義為本來的分子量特征改變的非取代或取代淀粉(即，分子量改變但是對淀粉不必作其它改變)。如果需要用改性淀粉，淀粉的化學改性典型地包括酸性或堿性水解，或氧化斷鏈作用降低分子量或分子量分布。天然的、未改性淀粉一般具有很高的平均分子量和寬的分子量分布(例如，天然玉米淀粉平均分子量高達約60,000,000克/摩爾)。通過酸還原、氧化還原、酶還原、水解(酸性或堿性催化)、物理/機械降解(例如，通過加工設備的熱機械能輸入)、或它們的組合，淀粉的平均分子量能被減少到本發明所需要的范圍。當現場進行的時候，熱機械方法和氧化方法提供了額外的優勢。只要平均分子量在可接受的范圍內，淀粉確切的化學本性和分子量降低方法不是很重要。加入熔融物中的淀粉或淀粉混合物的分子量范圍為約3,000g/摩爾至約10,000,000g/摩爾、約10,000g/摩爾至約2,000,000g/摩爾、或約20,000g/摩爾至約1,000,000g/摩爾。
為了膠凝，淀粉可在溶劑存在下變性，溶劑在此作為增塑劑。溶劑和淀粉混合物典型地在加壓條件和剪切下加熱以加速膠凝的進程。化學試劑或酶劑也可用于使淀粉變性，例如通過氧化或衍生作用。
取代淀粉也是變性淀粉，盡管不是必需的，也可使用。如果想得到取代淀粉，淀粉的化學改性典型地包括醚化作用或酯化作用。使用取代淀粉是為了同PHA共聚物有更好的相容性或可混合性。然而，這必須和它們降解速率的降低相平衡。化學取代淀粉的取代程度為約0.01至3.0，或在另一個實施方案中，為約0.01至0.06。
在組合物中淀粉的重量包括淀粉及其天然存在的束縛水含量。術語“束縛水”是指將淀粉和其它組分混合制成本發明中的組合物前在淀粉中發現的天然存在的水。術語“游離水”是指制備本發明組合物時加入的水。本領域的普通技術人員按照本公開內容會發現一旦組分混入組合物，水就不再能再按它的來源區別。按淀粉的重量計，淀粉典型含有束縛水的量為約5％至16％。眾所周知，額外的游離水可當作極性溶劑或增塑劑摻入，且不計入淀粉的重量。
可用于本發明的示例淀粉是StarDri 100、STADEX10、STADEX15或STADEX65，均來自Staley公司。STADEX10和STADEX15是來自來臼齒形玉米淀粉的白色糊精。這些糊精在冷水中有較低的溶解度，可在需要高粘度的粘合應用方面用作粘合劑。STADEX65也是來自臼齒形玉米淀粉的白色糊精，在冷水中有中等的溶解度，可在需要中等固體含量的高粘度粘合應用方面用作粘合劑。StarDri材料是預變性的多糊精淀粉，典型地用于食品應用中。
典型地，按所述模制或壓制制品的重量計，聚羥基鏈烷酸酯共聚物在共混物中的含量至少為20％重量份、或30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％重量份。按所述模制或壓制制品的重量計，環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物在共混物中的含量至少為2％重量份、或5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％重量份。對于厭氧可降解制品而言，聚羥基鏈烷酸酯共聚物的總含量大于50％、大于60％、或大于70％，因為除聚羥基鏈烷酸酯之外，環境可降解聚合物的降解速率在無氧情況下可能會減慢。
任選成分可以使用任選材料作為加工助劑，來改進加工性和/或改進最終產品的物理性質，如彈性、拉伸強度和模量。其它有益效果包括，但不限于，包括氧化穩定性在內的穩定性、亮度、顏色、柔韌性、回彈力、可加工性、加工助劑、粘度調節劑和氣味控制。按所述組合物的重量計，這些任選成分的含量小于約70％、約0.1％至約50％、或約0.1％至約40％。
增塑劑可用于組合物中，以改善由該組合物所制成的產品的機械性能。通常，增塑劑易于降低模量和拉伸強度，并增加聚合物產品的最終拉伸伸展率、沖擊強度和撕裂強度。增塑劑也可以用來降低組合物的熔點，從而能在較低溫度下進行熔融加工，并使能量需求和熱降解最小化。典型地，增塑劑不是為了獲得上述性質的有利組合所必需的。
增塑劑的非限制性實施例包括羥基增塑劑、糖醇、多元醇、不含羥基但形成氫鍵的有機化合物，包括尿素和尿素衍生物、糖醇酐、動物蛋白質、植物蛋白質、可生物降解的有機酸酯、脂肪酸等。適宜增塑劑的實例是三乙酸甘油酯、蓖麻醇酸甲酯、癸二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二己酯、己內酯二醇(caprolactone diol)、己內酯三醇(caprolactone triol)，以及其它物質，如上文已引用的美國專利3,182,036和5,231,148中所描述的那些。
在其它實施方案中，增塑劑選自癸二酸二甲酯、甘油、甘油三乙酸酯、甘油、一硬脂酸酯、山梨醇、赤蘚醇、葡糖醇、甘露糖醇、蔗糖、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、三甘醇癸酸酯-辛酸酯、丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-乙二醇、己二酸二異丁酯、油酸酰胺、芥酸酰胺、棕櫚酸酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲基吡咯烷酮、環丁砜、氧雜一元酸、氧雜二元酸、多氧雜二元酸、二甘醇酸、檸檬酸三乙酯、乙酰基檸檬酸三乙酯、檸檬酸三正丁酯、乙酰基檸檬酸三正丁酯、乙酰基檸檬酸三正己酯、乳酸烷基酯、鄰苯二甲酸聚酯、己二酸聚酯、戊二酸聚酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二己酯、己二酸烷基烷基醚二酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯，以及它們的混合物。適宜的分子量小于約20,000g/摩爾、小于約5,000g/摩爾，或小于約1,000g/摩爾。如果含有增塑劑，則最終模制或壓制制品組合物中增塑劑的含量為約0.1％至約70％、約0.5％至約50％、或約1％至約30％。
通常，使用成核劑來加快結晶速率，降低晶體粒度并改善透明性。成核劑還可改善部分結晶的塑性材料如熱塑性聚酯的熔融流和脫模性能。第二聚羥基鏈烷酸酯如聚羥基丁酸酸可用作第一聚羥基鏈烷酸酯的成核劑，并從而改善第一聚羥基鏈烷酸酯的結晶速率，如Autran等人在均提交于2001年12月20日的WO02/055581和WO02/50156中所公開的。其它成核劑包括滑石、氮化硼、氧化鈦、超細云母粉、白堊、鹽、山梨醇縮醛、粘土、碳酸鈣、氯化鈉、磷酸鈣、均由ClariantCorporation(CoVentry，Rhode Island)市售的LICOMONTCaV 102和LICOMONTNaV 101(分別為褐煤酸即長鏈(C28-C32)直鏈羧酸的鈣鹽和鈉鹽)、以及由Milliken Chemical(Inman，South Carolina)市售的MILLAD3988(1，2，3，4-二-(3，4-二甲基芐叉)山梨醇)。當使用成核劑時，成核劑通常占模制或壓制制品重量的約0.01％至約5％。
其它任選成分包括鹽、增滑劑、結晶促進劑或阻滯劑、氣味掩蔽劑、交聯劑、乳化劑、表面活性劑、環糊精、潤滑劑、其它加工助劑、熒光增白劑、抗氧化劑、阻燃劑、染料、顏料、填充劑、蛋白質以及它們的堿金屬鹽、蠟、粘性樹脂、填料、甲殼質、脫乙酰殼多糖，以及它們的混合物。
填充劑可進一步選自粘土、二氧化硅、云母、硅灰石、氫氧化鈣、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、高嶺土、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鋁、滑石、二氧化鈦、木粉、胡桃木粉、α纖維素絮狀物、纖維素纖維、甲殼質、脫乙酰殼多糖粉末、有機硅氧烷粉末、尼龍粉末、聚酯粉末、聚丙烯粉末、淀粉，以及它們的混合物。當使用填充劑時，按所述模制或壓制制品的重量計，填充劑的含量為0.1％至60％。
潤滑劑可選自，例如，金屬皂、烴蠟、脂肪酸、長鏈醇、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、硅氧烷、含氟化合物、丙烯酸，以及它們的混合物。當使用潤滑劑時，按所述模制或壓制制品的重量計，潤滑劑的含量為0.1％至20％。
天然聚合物也可用于本發明中。適宜的蛋白質基聚合物包括大豆蛋白、玉米蛋白，或它們的組合。天然聚合物的含量為約0.1％至約80％、或約1％至約60％。
壓制和模制本文所用的“模制或壓制制品”是由與環境可降解的熱塑性聚合物混合的PHA共聚物制成的物件，并且該物件是使用壓制和模制技術制成的，如噴射模塑法、吹模法、壓縮模塑法或管道、管材、型材、纜索或薄膜的擠塑法。模制或壓制制品可以是實心物品(如，例如玩具)或中空物品(如，例如瓶子、容器、棉塞施加器、將藥劑插入身體上洞口內的涂藥器、一次性使用的醫用器械、外科器械等)。
熱塑性塑料的注塑是多步驟工藝，通過該工藝將本發明的組合物加熱直至其熔化，然后用力使其進入密閉的模具中，在模具中成形，最后通過冷卻固化。在小于約180℃、或更典型地小于約160℃的熔融溫度下，熔化加工PHA共聚物混合物，以使熱降解最小化。
用于噴射模塑法中的三種常見類型的設備是柱塞式注塑成型機、具有注射功能的螺桿壓塑機和往復螺桿式設備(參見“Encyclopediaof Polymer Science and Engineering”第8卷第102至138頁，John Wiley and Sons，New York，1987(“EPSE-3”))。柱塞式注塑成型機由滾筒、涂布器和壓桿構成。壓桿將熔融物推入模具中。具有兩級注射功能的螺桿壓塑機由壓塑機、方向閥、不帶涂布器的滾筒和柱塞組成。在通過螺桿塑煉后，柱塞將熔融物推入模具中。往復螺桿式注塑成型機由筒體和螺桿構成。旋轉螺桿以使物料熔融并混合，然后向前移動將熔融物推入模具中。
適宜的注塑成型機的實施例Engel Tiebarless ES 60 TL設備，其具有模具、噴嘴和筒體，筒體被分為幾個區域，其中每個區域配備有熱電偶和控溫部件。注塑成型機的區域可描述為前段、中段和后段，借此，丸粒被引入到處于受控溫度下的前段中。注塑成型機中噴嘴、模具和筒體部件的溫度可根據丸粒熔融加工的溫度和所用的模具而變化，但典型地在下列范圍內噴嘴，120℃至170℃；前段，100℃至160℃；中段，100℃至160℃；后段，60℃至150℃；以及模具，5℃至50℃。其它典型的加工條件包括為約2100kPa至約13,790kPa的注入壓力、為約2800kPa至約11,032kPa的保持壓力、為約2秒至約15秒的保持時間以及為約2cm/秒至約20cm/秒的注入速度。其它適宜注塑成型機的實施例包括Van Dorn Model 150-RS-8F、Battenfeld Model 1600和Engel Model ES80。
熱塑性塑料的壓縮模塑法包括將一定量的本發明組合物裝入到開式沖模的下半部分中。在壓力作用下，使沖模的上半部和下半部合在一起，于是熔融組合物即與沖模的形狀一致。然后冷卻模具，以硬化塑膠(參見EPSE-3)。
使用吹模法，來生產瓶子和其它中空物件(參見EPSE-3)。在該工藝中，將一管稱為型坯的熔融組合物壓入密閉的中空模具中。然后通氣使型坯膨脹，將組合物推擠緊靠在模具的壁上。隨后冷卻使塑膠硬化。然后打開模具，取出制品。
吹模法具有許多優于噴射模塑法的優點。其所用的壓力比噴射模塑法所用的低得多。典型地，在塑膠與模具表面之間的壓力為約170kPa至約690kPa的條件下，可實現吹模法。比較起來，噴射模塑法的壓力要達到約69,000kPa至約137,900kPa(參見EPSE-3)。在組合物具有的分子量過高以致不易流過模具的情況下，可選擇吹模技術。高分子量的聚合物(或共聚物)與低分子量的類似物相比常具有較好的性能，例如高分子量材料能更好地抵抗環境應力開裂。(參見EPSE-3)。使用吹模法可制造非常薄的產品外壁。這意味著組合物的用量更少，并且固化時間更短，這導致通過節省材料而使降低成本以及更高的生產能力。吹模法的另一個重要特征是，由于其僅使用一個下半模，所以型坯注嘴處擠塑條件的微小變化就可改變壁厚(參見EPSE-3)。這對于無法提前確定必需壁厚的結構而言，是十分有利的。可對具有若干不同厚度的制品進行評價，然后可使用符合規格的最薄從而最輕和最便宜的制品。
使用擠壓來制成壓制制品，如管道、管材、棒桿、纜索或異型材。將組合物注入到加熱室中，并通過連續回轉的螺桿，穿過該室。單螺桿或雙螺桿擠出機常用于塑膠擠出。將組合物塑煉，并通過管模沖壓頭輸送。牽引器牽拉著管子通過配有定型模、真空罐定型裝置和冷卻裝置的定型和冷卻區段。將剛性管按定尺剪切，而將軟管盤繞起來。可在一步工藝中，進行異型擠出。擠出工序進一步描述于Hensen，F.的“Plastic Extrusion Technology”第43頁至第100頁中。
使用多種模制或壓制技術，將本發明可沖洗型棉塞施加器模制或壓制成所需的形狀或構型，以提供包括外部管狀構件和內部管狀構件或壓桿的熱塑性施加器。在另一個實施方案中，外部管狀構件和壓桿可通過不同的模制或壓制技術制造，并且在另一個實施方案中，外部構件是由本發明共混物模制或壓制而成，而壓桿是由另一種環境可降解的材料制成的。
通常，制造本發明可沖洗型棉塞施加器的工藝過程包括將本發明組合物裝入到混合器中，并將該組合物熔融混合并加工成丸粒。然后，使用噴射模塑設備，將丸粒構造成可沖洗型棉塞施加器。典型地，在受控的溫度、時間和速度下，進行噴射模塑工藝過程，并且該工藝過程包括熔融加工丸粒或熱塑組合物，其中將熔融的熱塑組合物注入到模具中，冷卻并將其模制成所要的塑膠物件。可供選擇地，可將組合物直接裝入到噴射模塑設備中，并熔化模制成所要的可沖洗型棉塞施加器。
本發明可沖洗型棉塞施加器制造工藝的一個實施例包括將共混物在高于組合物熔融溫度的溫度下擠出，以形成桿狀物，將該桿狀物切成丸粒，并將丸粒噴射模塑成所要的可沖洗型棉塞施加器形式。
通常，常用于熔融共混熱塑性組合物的混合器為單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機和攪拌擠出機。適用于本文的市售擠出機的實施例包括Black-Clawson單螺桿擠出機、Werner and Pfleiderer同步旋轉式雙螺桿擠出機、HAAKEPolylab System反轉式雙螺桿擠出機和Buss攪拌擠出機。聚合物共混和混合方法的綜合論述公開于“Encyclopediaof Polymer Science and Engineering”第6卷第571至631頁(1986)和第11卷第262至285頁(1988)(John Wiley and Sons，New York)中；其公開內容引入本文以供參考。
本發明的可沖洗型棉塞施加器可被包裝于任何適宜的包裝材料中，只要該包裝材料不易臟并且不產生干廢料。適宜的包裝材料是由可生物降解材料制成的，其處理過程對環境產生最小影響或無影響。然而，可設想，可將本發明的棉塞施加器包裝在由紙、無紡材料、纖維素、熱塑塑料或其它適宜可沖洗型材料制成或由這些材料的組合制成的可沖洗型包裝材料中。
退火周期本文中，退火周期定義為保持時間與冷卻時間之和。在為具體的模具而充分完善的工藝操作條件下，退火周期是共聚物混合組合物的函數。充分完善的工藝操作條件是模塑裝置的區域、噴嘴和模具的溫度設置、注入量、注入壓力和保持壓力。本文所提供的與環境可降解聚合物混合的PHA共聚物的退火周期比無混合的PHA共聚物所具有的退火周期要短至少十秒。在本發明的其它實施方案中，與制成無環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物的環境可降解模制或壓制制品所需的退火周期相比，本文所提供的退火周期要短至少15、20、25、30、35、40、45或50秒。使用本文所提供的Engel Tiebarless ES 60TL注塑成型機制成的尺寸規格為1/2英寸長(L)(12.7mm)×1/8英寸寬(W)(3.175mm)×l/16英寸高(H)(1.5875mm)的犬骨式拉力試棒，提供了用于本文測定退火周期的模制或壓制制品的代表性的標準制品。
保持時間是開始材料注入后，部件在保持壓力下保持的時間。結果是(視力為20至20且無視覺缺陷的人)的肉眼從距模制或壓制制品表面約20cm的距離觀察，在外表面上、優選在外表面和內表面上(如果適用的話)，看不見明顯的氣泡和/或淺窩(優選兩者)。這是為了確保部件的精確和美觀品質。然而，模具設計中要考慮到收縮，可能會出現約1.5％至5％、約1.0％至2.5％、或1.2％至2.0％的收縮。通過縮短保持時間直至部件未通過上述目視檢查、不符合模具的形狀和結構、未完全充滿或顯示具有過度的收縮，來確定更短的保持時間。然后，記錄直至出現上述情況時之前的持續時間，將其作為更短的保持時間。
冷卻時間定義為部件在模具中固化且易于從模具中頂出時所需的時間。模具包括至少兩部分，這樣模制制品才易于取出。為能取出制品，在兩部分的分模線處將模具打開。當模具被打開時，可用手從打開的模具中取出成品模制部件，或無需人的干預，通過脫模器系統將其自動推出。依照部件的幾何形狀，上述脫模器可由裝入模具中的銷栓或鉤環組成，當模具被打開時，可向前推動銷栓或鉤環。例如，模具可包含標準刻盤式或機械桿式頂出梢，以機械輔助取出模制部件。適宜尺寸的桿式頂出梢為1/8英寸(3.175mm)，等等。通過縮短冷卻時間直至部件掛在模具上且不易于脫模，來確定更短的冷卻時間。然后，記錄直至部件被掛起時之前的持續時間，將其作為更短的冷卻時間。
加工溫度設置地足夠低，以避免共混聚合物材料熱降解，然而又足夠高，以使用于模塑的材料能夠自由流動。在小于約180℃、或更典型地小于約160℃的熔融溫度下，熔化加工PHA共混共聚物，以使熱降解最小化。通常，當聚合物熔融后處于高于降解溫度的溫度下一段時間時，聚合物可發生熱降解。如本領域的技術人員按照本發明的公開內容所理解的，造成熱降解所需的具體時間將取決于具體的材料、持續高于熔融溫度(Tm)的時間以及高于Tm的度數。溫度可盡可能的低，以使聚合物熔融物能夠自由流動，以使熱降解風險最小化。在壓出期間，擠出機中的高剪切力使擠出機內的溫度增加，高于設置溫度。因此，設置溫度可低于材料的熔融溫度。低加工溫度還有助于縮短周期。例如，不受限制，注塑成型機的噴嘴和筒體部件的設置溫度依照聚合材料的熔融加工溫度和所用模具的類型而改變，并且可從Tm以下約20℃至Tm以上約30℃，但典型地在下列范圍內噴嘴，120℃至170℃；前段，100℃至160℃；中段，100℃至160℃；后段，60℃至160℃。注塑成型機的設置成型溫度還取決于聚合材料的類型和所用模具的類型。較高的模具溫度可有助于聚合物更快地結晶，并縮短周期。然而，如果模具溫度過高，則部件從模具中出來時可能變形。模具溫度為5℃至60℃。典型地，模具溫度為25℃至50℃。
模塑注入速度取決于組合物的流速。流速越高，粘度越低，需要的速度越低。注入速度為約5cm/秒至20cm/秒，在一個實施方案中，注入速度為10cm/秒。如果粘度高，則增加注入速度，以使擠出壓力將熔融材料推入模具中以填充模具。注塑的壓力取決于加工溫度和注入量。自由流動取決于注塑壓力，示度不高于約14Mpa。
環境可降解性和可沖洗性本發明中制成的模制或壓制制品是環境可降解的。“環境可降解的”定義為可生物降解的、可崩解的、可分散的、或可堆肥的，或它們的組合。本文所用的“可沖洗型”是指，制品可安全地沖洗到下水道系統中，而不會對現有的下水道基本設施體系造成有害的影響。因此，本發明的模制或壓制制品可在固態廢料堆肥或廢水收集和處理體系中容易且安全地處理。本發明模制或壓制制品的環境可降解性為上述物質應用后在環境中造成的聚集問題提供了解決方案。當用于一次性產品如棉塞施加器中時，本發明模制或壓制制品的可沖洗性向消費者提供了額外的便利和不連續性。盡管生物可降解性、可崩解性、可分散性、可堆積成肥性和可沖洗性都有不同的標準，并且通過不同的試驗測量，但一般地，本發明的模制或壓制制品將滿足多于一個以上的這些標準。
可生物降解定義為，當有機物質暴露于有氧條件下時，該物質將分解成簡單的化合物如二氧化碳和水，或在無氧條件下，通過天然存在的微生物作用，該物質將分解成簡單的化合物如二氧化碳、水和甲烷。可生物降解性是指，模制或壓制制品的有機組分受生物活性作用而分解，并且不存在持久穩定的代謝物。
多個組織和不同國家已經制定了多種不同的標準化的生物降解性方法。例如，對于需氧可生物降解性而言，American Society forTesting and Materials(ASTM)已制定了用于城市固態廢料堆肥處理的ASTM D 5338(測定塑性材料在受控堆肥條件下需氧生物降解的標準試驗方法)和用于城市廢水處理的ASTM D 5271(評定塑性材料在活化污泥污水處理系統中需氧生物降解的標準測試方法)。這些測試通過監測二氧化碳的釋放量來測量礦化與時間成函數關系的試驗材料的百分比，所釋放的二氧化碳是由感興趣基質中微生物的同化吸收而產生的。在這些測試中二氧化碳的產生量可典型地通過電解呼吸測量法來測定。還可使用其它標準的實驗方案，如由Organization forEconomic Cooperation and Development(0ECD)提出的301B，來評價材料的需氧生物降解性。在各種實驗方案如ASTM D 5511(測定塑性材料在高密度厭氧菌致分解條件下厭氧生物降解的標準試驗方法)或ASTM D 5526(測定塑性材料在強化填埋條件下厭氧生物降解的標準試驗方法)中，描述了在無氧條件下進行的標準生物降解作用測試。這些測試用于評價化糞池、厭氧菌致分解或衛生填埋中物質的生物降解性。
當模制或壓制制品具有通過物理、化學或生物方法分解為更小片斷的能力時，崩解發生了。通過測定物質在具體環境條件下的重量損失，來評價崩解。需氧和厭氧崩解測試都可以使用。在這些測試中，典型地，在物質暴露于活化或消化污泥后，由不再保留于具有1毫米孔的18目篩子上的試驗材料的量，來測定重量損失。將初始樣品與篩網上回收的樣品間的重量差用于確定崩解的速度和程度。由于這些測試方案基本上使用相同的環境，所以對于生物降解性與崩解性的測試是相似的。主要差別在于，為確定崩解性，需要測量剩余物質的重量；而為了確定生物降解性，則需要測量析出的氣體。
在厭氧條件下，本發明的模制或壓制制品在28天內具有大于50％的崩解度，并且在其它實施方案中，在上述條件下，本發明的模制或壓制制品在28天內具有大于60％、或大于80％的崩解度。
實施例。包含PHA共聚物以及與環境可降解聚合物或共聚物混合的PHA共聚物的模制試樣混合下列組合物，并模制成試樣。各種組合物命名如下組合物組合物的組分(重量百分比)1.PHA12.PHA1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5＝77/3/17/2/13.PHA1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5/BIONOLLE30016＝64/3/15/2/1/154.PHA1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5/PLA7＝55/2/10/2/1/305.PHA1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5/LDPE8＝55/2/10/2/1/306.PHA1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5/EMA9＝55/2/10/2/1/307.PHA1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5/EVA10＝55/2/10/2/1/308 LDPE89.PHA1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5/PHA13＝25/3/17/2/1/5210. PHA1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5/PHA12＝57.75/3/17/2/1/19.25
11.PHA1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5/PHA12＝38.5/3/17/2/1/38.51聚羥基鏈烷酸酯共聚物，其中單體為C4C6，其中，C4是-O-CH(CH3)-CH2-C(O)-，而C6是-O-CH(C3H7)-CH2-C(O)-，并且C6的量占總重量的10％至12％(11.3％C6)2聚羥基丁酸酯，粒徑為30μm，購自Goodfellow CambridgeLimited England3癸二酸二甲酯，購自Scientific Polymer Products4二氧化鈦，購自DuPont White Pigment&Mineral Products5Euracamide，購自Kemamide E Ultra from CromptonCorporation6二元酸-二醇脂族聚酯，以商品名BIONOLLE3001購自ShowaHighpolymer Company，Ltd7聚乳酸，以商品名BIOMERL9000購自Biomer，Frost-Kasten-Str.，Krailling，Germany8線性低密度PE，以商品名KN226購自Chevron PhilipsChemicals9乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物，其中甲基丙烯酸酯含量為27％，以商品名TC221購自Exxon-Mobil10聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物，其中乙酸乙烯酯含量為28％，以商品名ELVAXVAX260購自DuPont12聚羥基鏈烷酸酯共聚物，其中單體為C4C6，其中，C4是-O-CH(CH3)-CH2-C(O)-，而C6是-O-CH(C3H7)-CH2-C(O)-，并且C6的量占總重量的5％至6％(5.7％/5.9％C6 50/50)13聚羥基鏈烷酸酯共聚物，其中單體為C4C6，其中，C4是-O-CH(CH3)-CH2-C(O)-，而C6是-O-CH(C3H7)-CH2-C(O)-，并且C6的量占總重量的2％至3％(2.5％C6)混合(聚合物共混)。將成分稱重，按重量百分比干共混在一起，并注入到Werner Pfleider ZSK-30同步旋轉式雙螺桿擠出機中，該擠出機的螺桿直徑為30mm，有六個加熱區域和一個四孔模板。將熔融共混物擠壓到擠出機的末端，通過模板形成四根桿狀物。在輸送機上運送桿狀物，空氣冷卻，并用造粒機制成丸粒，以用于噴射模塑。
可供選擇地，可將組合物9.和12.注入到HAAKEPolylabSystem反轉式雙螺桿擠出機中。該擠出機配備有一個單孔模板，以將干共混混合物復合成單股熔融塑膠，該塑膠被空氣冷卻，然后用造粒機制成丸粒，以用于噴射模塑。
使用Werner Pfleider ZSK-30擠出機，由25％的組合物12.和PHA1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5＝57.75/2.25/12.75/1.5/0.75制成組合物10.。
使用Werner Pfleider ZSK-30擠出機，由50％的組合物12.和PHA1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5＝38.5/1.5/8.5/1/0.5制成組合物11.。
噴射模塑法。使用Engel Tiebarless ES 200 TL注塑成型機或ES 60 TL注塑成型機，用混合的共混物分別制造棉塞施加器或稱為“犬骨”的標準拉力試棒。噴射模塑工藝使用25mm的螺桿以及受控的溫度、時間、速度和壓力工藝條件，其中丸粒被熔化加工，注入模具中，冷卻，然后模制成所需的棉塞施加器或犬骨拉力試棒。
常見的噴射模塑工藝過程和影響模制的參數如下所示。啟動注塑成型機，并設置液壓油(對于機器，通常為約30℃)、物料(對于四個加熱區域，參見表2、3和4)和模具(35℃至60℃)的溫度。設置擠出機的螺桿速度。
將組合物注入到噴射擠出機的料斗中。螺桿直接將熔融物料從進料斗取出，并傳送至螺桿頂端。螺桿的傳送作用在其頂端前部產生了壓強。此壓強將螺桿向后推。一旦在空間中有足夠的熔融物供于一次性注入，就停止旋轉螺桿。此時，噴嘴被推向模具的注口襯套并將模具夾緊，然后液壓缸內驟然的受控壓力涌升將螺桿向前推，并將熔融物泵送到模具腔體中。此部分的工藝過程代表了初始的填充周期，其中，填充了模具約95％的容積，并且注塑機的液壓達到了最大值。
手動設置的參數包括注入速度(足夠高以將物料壓到模具中，同時不能太高以致造成大量溢出，通常為10cm/秒，在5cm/秒至20cm/秒的范圍內)和注入量(太低就不能充滿部件，但太高就會造成大量溢出)，注塑或填充周期受注入速度、液壓油、熔融物料和模具溫度以及物料粘度的影響，螺桿傳動對壓力的依從關系受粘度、分子降解度、結晶度和部分表面中的分子取向、部件和表面質量的影響。
當液壓變為保持壓力時，開始了保持周期。將剩余的物料(約5％體積)擠入到模具腔體中。在壓力下保持模具，直至模具中的閘道(熔融物料通過閘道進入模制部件)凍結(即，不再有熔融物能進出部件)。此周期的時間為保持時間。然后，液壓降至零。
設置的參數包括保持壓力(太高會造成大量溢出，太低則不能將剩余的5％物料壓入到部件中以消除孔隙和淺窩)、保持時間(足夠長直至閘道凍結，以致不再有物料能進出部件，以確保部件的質量，否則，部件將會具有不規則的尺寸、孔隙或淺窩)，并且保持周期受保持壓力切換、壓力保持效果的控制、腔壁溫度、模具變形性、合模裝置穩定性和合模力效果大小的影響。
當模制部件充分固化和冷卻后，打開合模裝置。模制部件在安裝于可動壓板上的側模中。脫模器將部件彈出到距固定壓板可調距離處。冷卻時間足夠長以發生自動脫模。
物理性質。可依照本領域已知的方法，測定本發明材料斷裂時的拉伸強度、斷裂時的伸長率和楊氏模量，例如，描述于“塑料薄膜的拉伸性能標準試驗方法”第159頁至第167頁中的ASTM D882-95a試驗方法。本文所述組合物被注塑模制，制成“犬骨狀”試棒，該試棒具有的尺寸規格為1/2英寸長(L)(12.7mm)×1/8英寸寬(W)(3.175mm)×1/16英寸高(H)(1.5875mm)。使用配備有50磅(22.679692kg)測力傳感器、2.54cm夾距、12.7mm標距、5mm游標距和十字頭速度為5.08cm/分鐘的Instron張力檢驗器(型號1122，由位于Canton，Massachusetts的Instron Corporation制造)，測定上述試棒斷裂時的拉伸強度、斷裂時的伸長率和彈性模量。進行每項分析時，拉伸“犬骨狀”試棒，直至發生斷裂，并作出負載對伸長度的曲線，用以確定斷裂時的拉伸強度、斷裂時的伸長率和彈性模量性質。斷裂時的拉伸強度是斷裂時的負載除以試棒的橫截面面積，并規定以兆帕或MPa(牛頓/平方米)為單位。通過將斷裂點時的伸長度除以標距，再乘以100，確定斷裂時的伸長率。楊氏模量是負載對伸長度的曲線中初始直線部分的斜率，并規定以MPa為單位。
依照描述于“橡膠性能-硬度測定器硬度的標準試驗方法”第388至391頁中的ASTM D2240-97試驗方法，測定硬度性質。本文所述組合物被注塑模制，制成“犬骨狀”試棒，其以每堆三根犬骨試棒為一組堆積，其中，每個犬骨試棒堆具有的總厚度為3/16英寸(4.7625mm)。使用硬度儀如由PTC Instruments制造的Model 307LShore D硬度測驗器，在犬骨狀試棒堆的各個點測定硬度值，并確定平均硬度測量值。
表1提供了組合物1.-11.模制試樣的物理性質表1.模制試樣(犬骨)的物理性質
組合物1.顯示具有“粘”性，并且不易于從模具中取出。組合物2.-11.顯示具有適用于多種模制制品的物理性質，并且表1向本領域的普通技術人員傳授如何根據具體用途選擇具體的組合物。例如，對于較軟的制品，可選擇具有較低硬度值和較低楊氏模量的組合物。較大的致斷伸長率表明這是具有較小脆度的較高彈性組合物。較高的抗斷應力表明了較強的完整性和較高的耐久性。
表2提供了用雙螺桿擠出機混合組合物2.至7.以及9.至11.的條件表2.混合條件
本文的退火周期定義為在最佳的溫度、注入量、注塑壓力和保持壓力工藝條件下制成模制制品所用的保持時間與冷卻時間之和。
表3提供了組合物2.至6.以及9.至11.的棉塞施加器的噴射模塑條件和退火周期。對超過30秒的，使用5秒間隔。在30秒以內的，使用1秒間隔。
表3.棉塞施加器的噴射模塑條件和退火周期
表3的數據說明，當與另一聚合物混合時，包含具有C4C6單元(其中C6的含量為10％至12％摩爾)的聚羥基鏈烷酸酯共聚物的棉塞施加器所具有的退火周期將更短，如二元酸脂族聚酯(組合物3.，縮短50秒)、聚乳酸(組合物4.，縮短10秒)、直鏈低密度聚乙烯(組合物5.，縮短15秒)、或聚乙烯甲基丙烯酸酯共聚物(組合物6.，縮短20秒)。具體地講，當混有聚羥基鏈烷酸酯共聚物時，退火周期更短，其中聚羥基鏈烷酸酯共聚物具有C4C6單元，且C6的含量為2％至8％摩爾(組合物9.和11.，縮短115秒；組合物10.，縮短105秒)。
表4提供了組合物2.至4.以及9.至11.的標準模制樣本(犬骨)的噴射模塑條件和退火周期。施加器和犬骨的模具設計不同，這是由于犬骨模具是注入口與流道相連的常規澆注系統，并且物料被送至四個閘道。開啟每個閘道得到不同形狀的用于材料物理測試的部件模塑。當僅開啟犬骨狀模塑閘道而關閉其它三個閘道時，則制成犬骨式拉力試棒。犬骨式拉力試棒代表了標準模制制品。
表4.標準模制樣本(犬骨)的噴射模塑條件和退火周期
表4的數據說明，當與另一聚合物混合時，包含具有C4C6單元(其中C6的含量為10％至12％摩爾)的聚羥基鏈烷酸酯共聚物的標準測試模制制品所具有的退火周期將更短，如二元酸-二醇脂族聚酯(組合物3.，縮短10秒)或聚乳酸(組合物4.，縮短30秒)。具體地講，當混有聚羥基鏈烷酸酯共聚物時，退火周期更短，其中聚羥基鏈烷酸酯共聚物具有C4C6單元，且C6的含量為2％至8％摩爾(組合物9.，縮短45秒；組合物10.，縮短42秒；組合物11.，縮短36秒)。
厭氧崩解。該試驗的目的是評價可沖洗型產品在厭氧條件下的生物崩解性。高速崩解表明，該產品不可辨認于化糞池污水或厭氧消化污泥中。將該產品稱重，并加入到含有1.5L厭氧消化污泥的2L棕色玻璃瓶中。將玻璃瓶用有一個孔的塞子封口，以使析出的氣體能夠逸出。在篩選標準上，對于試驗中的每個產品，將三個同樣的玻璃瓶放置于35℃的培養箱中。為確證試驗，為每個時間點準備三個同樣的玻璃瓶。在靜止狀態下進行試驗。定期(7天、14天和28天)打碎一個瓶子，并使內含物通過一個1mm的篩網。將此1mm篩網上保留下來的物質干燥并稱重，并確定產品重量損失的百分數。表5提供了由組合物2.-6.和9.至11.制成的模制施加器的上述數據。
表5.厭氧崩解測試中的重量損失
具體地講，由具有C4C6單元(其中C6的含量為10％至12％摩爾)的聚羥基鏈烷酸酯共聚物和具有C4C6單元(其中C6的含量為2％至8％摩爾)的聚羥基鏈烷酸酯共聚物混合組成的組合物可提供所需的厭氧崩解結果。
需氧崩解。該試驗的目的是評價可沖洗型產品在就地需氧和城市活化污泥污水處理過程中的結果。高速崩解表明，發生了物質的生物降解。此試驗方法類似于其它連續流動活化污泥試驗，這些試驗已被開發用于測試流入溝渠的化學物質。此試驗不同于其它試驗之外在于端點是體系中物質質量的損失，而不是通過試驗體系的具體化學物質的損失。實驗裝置包括配有多孔不銹鋼過濾器的6L玻璃反應器。用不銹鋼過濾器將反應器中的活化污泥固體物保留下來。以約15mL/min的速度將未經處理的污水連續注入到反應器中。此對應約7hr的水力停留時間(HRT)。定期測量混合液懸浮固體(MLSS)，并以周為基準，棄去一部分固體，以將MLSS保持在2500至4500mg/L之間。在該試驗中，將預先稱過重的試驗物質放置于網袋(具有1.6mm篩孔尺寸的玻璃纖維篩網)中，然后將其懸浮于多孔罐反應器中。在指定的時間點，將一個裝有試驗物質的網袋從反應器中取出，并漂洗所含物，使其通過1mm篩網。然后，干燥并稱量保留在1mm的篩網上的物質的重量。隨著時間的過去，測定試驗物質的質量損失。
表6.需氧崩解測試中具有不同厚度的組合物2.的重量損失
表7.需氧崩解測試中棉塞施加器(15至17密耳)的重量損失
具體地講，由具有C4C6單元(其中C6的含量為10％至12％摩爾)的聚羥基鏈烷酸酯共聚物和具有C4C6單元(其中C6的含量為2％至8％摩爾)的聚羥基鏈烷酸酯共聚物混合組成的表7組合物可提供所需的需氧崩解結果。表6中的PHA組合物圖示說明，崩解速率取決于制品的厚度。
發明詳述中引用的所有文獻均引入到本文的相關部分以供參考；任何文獻的引用并不可理解為對其作為本發明的現有技術的認可。
盡管說明和描述了本發明的具體實施方案，但對于本領域的技術人員顯而易見的是，在不背離本發明的精神和保護范圍的情況下可進行各種其它更改和修正。因此有意識地在附加的權利要求書中包括本發明范圍內的所有這些更改和修正。
權利要求
1.環境可降解的模制或壓制制品，所述制品包含至少5％重量份的環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物；和至少20％重量份的聚羥基鏈烷酸酯共聚物，所述共聚物包含至少兩個無規重復單體單元；其中，第一單體單元具有結構(I) 其中，R1為H、或者C1或C2烷基，n為1或2；并且其中，第二單體單元具有結構(II) 其中，R2為C3-C19烷基或C3-C19鏈烯基，或者所述第二單體單元具有結構(III) 其中，m為2至9；其中，至少80％的所述無規重復單體單元具有所述第一單體單元的結構；其中，與制成無所述環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物的模制或壓制制品所需的退火周期相比，形成所述模制或壓制制品所需的退火周期要短至少十秒。
2.環境可降解的模制或壓制制品，所述制品包含至少5％重量份的環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物；和至少20％重量份的聚羥基鏈烷酸酯共聚物，所述共聚物包含至少兩個無規重復單體單元；其中，第一單體單元具有結構(I) 其中，R1是CH3，n為1；并且其中，第二單體單元具有結構(II) 其中，R2是C3烷基，其中，最多20％的所述無規重復單體單元具有所述第二單體單元結構。
3.如權利要求1或2所述的環境可降解的模制或壓制制品，其中所述聚羥基鏈烷酸酯共聚物為第一聚羥基鏈烷酸酯共聚物，而所述環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物為第二聚羥基鏈烷酸酯共聚物，所述共聚物具有無規重復單體單元(I)和(II)，并且結構(II)單元的百分比不同于所述第一聚羥基鏈烷酸酯共聚物中所含的結構(II)單元的百分比。
4.如權利要求1、2或3所述的環境可降解的模制或壓制制品，其中，R1是CH3，n為1，并且所述第二單體單元具有結構II，其中R2是直鏈或支鏈的C3烷基。
5.如權利要求1、2、3或4所述的環境可降解的模制或壓制制品，其中所述環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物是聚交酯聚合物或共聚物；淀粉；聚丁烯琥珀酸酯/己二酸酯共聚物，聚交酯，聚己酸內酯或聚乙烯琥珀酸酯，或它們的組合；或二元酸/二醇脂族聚酯，脂族/芳族共聚酯，或多羥基羧酸，或它們的組合；淀粉；或它們的組合。
6.如權利要求1、2、3、4或5所述的環境可降解的模制或壓制制品，所述制品還包含加工助劑。
7.如權利要求7所述的環境可降解的模制或壓制制品，其中所述加工助劑是(a)增塑劑，所述增塑劑選自癸二酸二甲酯、甘油、甘油三乙酸酯、甘油、一硬脂酸酯、山梨醇、赤蘚醇、葡糖醇、甘露糖醇、蔗糖、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、三甘醇癸酸酯-辛酸酯、丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-乙二醇、己二酸二異丁酯、油酸酰胺、芥酸酰胺、棕櫚酸酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲基吡咯烷酮、環丁砜、氧雜一元酸、氧雜二元酸、多氧雜二元酸、二甘醇酸、檸檬酸三乙酯、乙酰基檸檬酸三乙酯、檸檬酸三正丁酯、乙酰基檸檬酸三正丁酯、乙酰基檸檬酸三正己酯、乳酸烷基酯、鄰苯二甲酸聚酯、己二酸聚酯、戊二酸聚酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二己酯、己二酸烷基烷基醚二酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯，以及它們的混合物；(b)成核劑，所述成核劑選自聚羥基丁酸酯、山梨醇縮醛、氮化硼、氧化鈦、滑石、粘土、碳酸鈣、氯化鈉、磷酸金屬鹽，以及它們的混合物；(c)填充劑，所述填充劑選自粘土、二氧化硅、云母、硅灰石、氫氧化鈣、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、高嶺土、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鋁、滑石、二氧化鈦、木粉、胡桃木粉、α纖維素絮狀物、纖維素纖維、甲殼質、脫乙酰殼多糖粉末、有機硅氧烷粉末、尼龍粉末、聚酯粉末、聚丙烯粉末、淀粉，以及它們的混合物；或(d)潤滑劑，所述潤滑劑選自金屬皂、烴蠟、脂肪酸、長鏈醇、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、硅氧烷、含氟化合物、丙烯酸，以及它們的混合物；或它們的混合物。
8.如權利要求1至7任一項所述的環境可降解的模制或壓制制品，其中，與制成無所述環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物的模制或壓制制品所需的退火周期相比，制成所述模制或壓制制品所需的退火周期要短至少十秒。
9.如權利要求8所述的環境可降解的模制或壓制制品，其中，與制成無所述環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物的環境可降解的模制或壓制制品所需的退火周期相比，制成包含所述環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物的所述模制或壓制制品所需的退火周期要短至少15、20、25、30、35、40、45或50秒。
10.如權利要求1至9任一項所述的環境可降解的模制或壓制制品，其中所述制品是棉塞施加器。
11.如權利要求1至9任一項所述的環境可降解的模制或壓制制品，所述制品為可沖洗型棉塞施加器形式。
12.如權利要求1至9任一項所述的環境可降解的模制或壓制制品，其中所述制品是棉塞施加器，并且所述環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物是聚丁烯琥珀酸酯/己二酸酯共聚物或聚交酯，或它們的組合。
13.如權利要求10、11或12所述的可沖洗型棉塞施加器，其中其中在厭氧崩解條件下，所述施加器可在28天內崩解50％以上。
14.如權利要求13所述的可沖洗型棉塞施加器，其中在厭氧崩解條件下，所述施加器可在28天內崩解80％以上。
15.制造環境可降解的模制或壓制制品的方法，所述方法包括加熱至熔化狀態；至少5％重量份的環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物；和至少20％重量份的聚羥基鏈烷酸酯共聚物，所述共聚物包含至少兩個無規重復單體單元；其中，第一單體單元具有結構(I) 其中，R1為H、或者C1或C2烷基，n為1或2；并且其中，第二單體單元具有結構(II) 其中，R2為C3-C19烷基、或C3-C19鏈烯基，或者所述第二單體單元具有結構(III) 其中，m為2至9；其中，至少80％的所述無規重復單體單元具有所述第一單體單元的結構以形成共混物，使所述熔融共混物能夠退火；然后模制或壓制所述制品，與制成無所述環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物的模制或壓制制品所需的退火周期相比，所述方法所需的退火周期要短至少十秒。
全文摘要
公開了包含聚羥基鏈烷酸酯共聚物和環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物的共混物的環境可降解的模制或壓制制品。與制成無環境可降解的熱塑性聚合物或共聚物的模制或壓制制品所需的退火周期相比，上述組合物提供的制成模制或壓制制品所需的退火周期更短。
文檔編號A61F13/26GK1784467SQ200480012517
公開日2006年6月7日 申請日期2004年4月23日 優先權日2003年5月8日
發明者J·J·趙, I·諾達, G·W·吉爾伯特森, D·C·麥卡沃伊, B·F·格雷, D·H·梅利克 申請人:寶潔公司