用于角蛋白纖維的氧化染色組合物的制作方法

專利名稱：用于角蛋白纖維的氧化染色組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于角蛋白纖維的氧化染色組合物，具體而言角蛋白纖維是人的角蛋白纖維，更具體為頭發，該組合物包含至少一種氧化染料，至少一種締合聚合物，至少一種不包含C8-C30脂肪鏈的非離子纖維素基化合物和至少一種具有電荷密度大于1meq/g并且不包含C8-C30脂肪鏈的陽離子聚合物。
背景技術：
已經用含有氧化染料前體的染料組合物對角蛋白纖維并且特別是人的頭發進行染色，該前體通常已知為“氧化顯色堿”，特別是鄰-或對-苯二胺，鄰-或對-氨基苯酚和雜環堿。
氧化染料前體是其最初是弱有色的或無色的化合物，其在氧化劑的存在下在頭發上顯現出它們的染色力，導致有色化合物的形成。這些有色化合物的形成是由“氧化顯色堿”自身的氧化縮合或者由“氧化顯色堿”與著色改性化合物或“成色劑”的氧化縮合而產生的，該著色改性化合物或“成色劑”通常存在于在氧化染色中所使用的染料組合物中，更具體而言是以間-苯二胺，間-氨基苯酚和間-二酚，以及某些雜環化合物形式存在的。
由“氧化顯色堿”一方和“成色劑”另一方組成的所用的分子的多樣性可以得到寬的顏色范圍。
為了改善化妝品的性能，氧化染料組合物也通常包含陽離子聚合物。
但是，申請人發現包含這些陽離子聚合物的染料組合物相對不穩定，具有相對不滿意的化妝品性能并且表現為相對差的抗洗發劑的性能。
對此問題進行相當多的研究之后，申請人現在發現包含氧化染料，締合聚合物，不包含C8-C30脂肪鏈的非離子纖維素基化合物和具有電荷密度大于1meq/g并且不包含C8-C30脂肪鏈的陽離子聚合物的氧化染色組合物顯示良好的物理化學穩定性，并且也顯示良好的化妝品性能，特別是柔軟，光滑，柔順和亮度。
申請人還發現所述的組合物賦予耐洗發劑的化妝品性能。申請人因此觀察到非常良好的耐洗發劑的顏色。
申請人也發現所述的組合物可以得到低的選擇性，即沿著相同長度的角蛋白纖維染色的微小差別，角蛋白纖維在其末端和其根部之間可以被不同敏化(即損害)。
最后，申請人發現所述的組合物由于非離子纖維素的使用是更少環境不友好的。

發明內容
因此本發明的一個目的是一種角蛋白纖維特別是人類角蛋白纖維如頭發的氧化染色用的組合物，其特征在于其在適宜染色用的介質中包含a)至少一種氧化染料，b)至少一種締合聚合物，c)至少一種不包含C8-C30脂肪鏈的非離子纖維素基化合物，和d)至少一種具有電荷密度大于1meq/g并且不包含C8-C30脂肪鏈的陽離子聚合物。
本發明的另一個目的是一種用于染色角蛋白纖維的現成的組合物，其包含至少一種氧化染料，至少一種締合聚合物，至少一種不包含C8-C30脂肪鏈的非離子纖維素基化合物，至少一種具有電荷密度大于1meq/g并且不包含C8-C30脂肪鏈的陽離子聚合物，和氧化劑。
對于本發明而言，“現成的組合物”這種表述是指組合物意在以不改變的形式應用于角蛋白纖維，即它在使用前可以以不改變的形式貯存，或可以由兩種或多種組合物的臨時混合而產生。
本發明也針對角蛋白纖維特別是人類角蛋白纖維如頭發的氧化染色方法，該方法在于將組合物(A)應用于所述的纖維上，所述組合物在適宜染色用的介質中含有至少一種氧化染料，至少一種締合聚合物，至少一種不包含C8-C30脂肪鏈的非離子纖維素基化合物和至少一種具有電荷密度大于1meq/g并且不包含C8-C30脂肪鏈的陽離子聚合物，在堿性、中性或酸性pH中顯現顏色，使用含有至少一種氧化劑的組合物(B)，其就在使用時與組合物(A)混合，或在組合物(A)之前或之后依次應用于所述的纖維上，而沒有中間漂洗。
本發明的一個目的也是角蛋白纖維特別是人類角蛋白纖維如頭發的氧化染色用的多隔室的染色裝置或多隔室的“工具箱”。根據本發明的裝置可以包含第一隔室和第二隔室，第一隔室含有至少一種氧化染料，至少一種締合聚合物，至少一種不包含C8-C30脂肪鏈的非離子纖維素基化合物和至少一種具有電荷密度大于1meq/g并且不包含C8-C30脂肪鏈的陽離子聚合物，而第二隔室含有氧化劑。
通過閱讀隨后的描述和實施例，本發明的其它特征，方面，目的和益處將更加清晰地出現。
根據本發明，“纖維素基化合物”這種表述是指在其通過1-4鍵連接的葡萄糖殘基的結構序列中含有的任何多糖基化合物。
本發明的不包含C8-C30脂肪鏈的非離子纖維素基化合物專門選自未取代的纖維素，包含微晶形式的纖維素和纖維素醚。
在這些不包含C8-C30脂肪鏈的非離子纖維素醚中，可以提及的是(C1-C4)烷基纖維素，如甲基纖維素和乙基纖維素；羥基(C1-C4)烷基纖維素，如羥甲基纖維素，羥乙基纖維素和羥丙基纖維素；和混合的羥基(C1-C4)烷基(C1-C4)烷基纖維素，如羥丙基甲基纖維素，羥乙基甲基纖維素，羥乙基乙基纖維素，和羥丁基甲基纖維素。
不包含C8-C30脂肪鏈的非離子纖維素基化合物存在于組合物中，其比例以組合物總重量計，優選在0.1％和10％之間，更優選為在1％和5％之間。
可以由克氏法測定陽離子聚合物的電荷密度。
對于本發明而言，術語“陽離子聚合物”表示任何含有氧離子基和/或可以離子化成為陽離子基的基團的聚合物。
具有電荷密度大于1meq/g并且不包含C8-C30脂肪鏈的陽離子聚合物可以選自所有本身已知的用于改善頭發裝飾性的那些聚合物，即，特別是那些在專利申請EP-A-337 354和法國專利FR-2 270 846，2 383 660，2 598 611，2 470 596和2 519 863中描述的那些。
優選的具有電荷密度大于1meq/g并且不包含C8-C30脂肪鏈的陽離子聚合物選自包含帶伯、仲、叔和/或季胺基的單元的那些聚合物，這些單元可以組成主聚合鏈的一部分，也可以是直接附著在主鏈上的側取代基所攜帶的。
所用的具有電荷密度大于1meq/g并且不包含C8-C30脂肪鏈的陽離子聚合物的數均分子量一般約在500和5×106之間，優選約在103和3×106之間。
在具有電荷密度大于1meq/g并且不包含C8-C30脂肪鏈的陽離子聚合物中，可以特別提及的是聚胺、聚氨基酰胺和聚季銨型的聚合物。
這些是已知的產品，具體描述于法國專利2 505 348和2 542 997中。這些所述的聚合物中，可以提及的有(1)丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺衍生的均聚物或共聚物，這些聚合物至少包含下面通式(I)，(II)，(III)或(IV)單元中的一個
其中R3可以相同或不同，表示氫原子或CH3自由基；A可以相同或不同，表示1至6個碳原子、優選2個或3個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或者1至4個碳原子的羥烷基；R4、R5和R6可以相同或不同，表示含1至6個碳原子的烷基；R1和R2可以相同或不同，表示氫或含1至6個碳原子的烷基，并且優選為甲基或乙基；X表示來自無機或有機酸的陰離子如甲硫酸根陰離子，或如氯或溴的鹵離子。
(1)類聚合物還可以包含一個或多個來自如下共聚單體的單元，這些共聚單體可以選自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙酰丙酮丙烯酰胺，氮上用低級(C1-C4)烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯，乙烯基內酰胺諸如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己內酰胺，以及乙烯基酯類。
因此，在這些(1)類聚合物中，可以提及的有-用硫酸二甲酯或二甲基鹵化物季銨化的丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，例如Hercules公司所售的產品Hercofloc，-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的共聚物，該共聚物描述于，例如，專利申請EP-A-080 976中，并由Ciba Geigy公司銷售，商品名為Bina Quat P 100，-由Hercules公司銷售的、商品名為Reten的丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基銨甲硫酸鹽的共聚物，-季銨化或非季銨化的乙烯基吡咯烷酮/二烷基氨基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，例如ISP公司銷售的“Gafquat”產品，如“Gafquat 734”或“Gafquat 755”，或者備選地，作為“Copolymer 845、958和937”已知的產品。這些聚合物具體描述于法國專利2 077 143和2 393 573中，-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/乙烯基己內酰胺/乙烯基吡咯烷酮的三元共聚物，例如ISP公司所出售的產品Gaffix VC 713，-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺丙基二甲胺共聚物，特別是ISP銷售的產品Styleze CC 10，-和季銨化的乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物，例如ISP公司銷售的產品“Gafquat HS 100”。
(2)由哌嗪基和含有直鏈或支鏈的二價亞烷基或羥基亞烷基自由基組成的聚合物，所述的自由基任選被氧、硫或氮原子或芳環或雜環插入，以及這些聚合物的氧化和/或季銨化的產品。這些聚合物具體地描述于法國專利2 162 025和2 280 361中。
(3)水溶性聚氨基酰胺，其是特別通過酸性化合物和聚胺的縮聚而制備的；這些聚氨基酰胺可以與下列物質交聯表鹵代醇，雙環氧化物，二酸酐，不飽和二酸酐，雙不飽和衍生物，雙鹵代醇，雙-氮雜環丁鎓，雙-鹵代酰基二胺，雙-烷基鹵化物，或者選擇從雙官能化合物反應得到的寡聚物，這利雙官能化合物能夠和雙-鹵代醇，雙-氮雜環丁鎓，雙-鹵代酰基二胺，雙-烷基鹵化物，表鹵代醇，雙環氧化物或雙不飽和衍生物反應；交聯劑的用量對應于每個聚氨基胺的胺基為0.025至0.35mol；這些聚氨基胺可以烷基化，如果它們包含一個或多個三級胺官能團，則它們可以被季銨化。這種聚合物具體描述于法國專利2 252 840和2 368 508中。
(4)用如下方法得到的聚氨基酰胺衍生物將聚亞烷基聚胺和聚羧酸縮合，隨后用雙官能團的試劑進行烷基化。可以提及的有，例如，己二酸/二烷基氨基羥烷基二亞烷基三胺聚合物，其中烷基自由基含1至4個碳原子，并優選表示甲基，乙基或丙基。這種聚合物具體描述于法國專利1 583 363中。
這些衍生物中，可以更特別提及的有Sandoz公司銷售的己二酸/二甲基氨基羥丙基/二亞乙基三胺聚合物，商品名為“Cartaretine F，F4或F8”。
(5)通過含兩個伯胺基和至少一個仲胺基的聚亞烷基聚胺和二元羧酸的反應獲得的聚合物，所述二元羧酸選自二乙醇酸和含3至6個碳原子的飽和脂肪族二羧酸。聚亞烷基聚胺和二元羧酸的摩爾比為0.8∶1和1.4∶1之間；由此得到的聚氨基酰胺和表氯代醇反應，表氯代醇和聚氨基酰胺的仲胺基的摩爾比為0.5∶1和1.8∶1之間。這種聚合物具體描述于US專利3 227 615和2 961 347中。
具體而言，這種類型的聚合物是由Hercules Inc.公司所售的“Hercosett 57”，或者對于已二酸/環氧丙基/二亞乙基三胺共聚物為Hercules公司銷售的″PD 170″或″Delsette 101″。
(6)烷基二烯丙胺或二烷基二烯丙基銨的環狀聚物，例如以對應于式(V)或(VI)的單元為鏈的主要組成的均聚物或共聚物 其中k和t等于0或1，k+t的和為1；R9表示氫原子或甲基自由基；R7和R8彼此獨立地表示含1至6個碳原子的烷基，優選烷基部分含1至5個碳原子的羥烷基，低級(C1-C4)酰氨基烷基，或者R7和R8可以表示和它們所連的氮原子一起形成諸如哌啶基或嗎啉基的雜環基；R7和R8彼此獨立，優選表示含1至4個碳原子的烷基；Y-是陰離子，如溴化物，氯化物，乙酸根，硼酸根，檸檬酸根，酒石酸根，硫酸氫根，亞硫酸氫根，硫酸根或磷酸根。這些聚合物具體描述于法國專利2 080 759及其增補證書2 190 406中。
在如上所述的聚合物中，更具體而言，可以提及的有Calgon公司銷售的商品名為“Merquat 100”的二甲基二烯丙基氯化銨均聚物(及其低重-均分量的同系物)，以及商品名為“Merquat 550”的二烯丙基二甲基氯化銨和丙烯酰胺的共聚物。
(7)含相應于如下通式的重復單元的季二銨聚合物
通式(VII)中R10，R11，R12和R13可以相同或不同，表示含1至6個碳原子的脂肪族、脂環族或芳基脂族自由基或者低級羥烷基脂族自由基，或者R10，R11，R12和R13一起或各自與相連的氮原子組成任選包含除氮外的第二種雜原子的雜環，或者R10，R11，R12和R13表示用如下基團取代的直鏈或支鏈的C1-C6烷基自由基腈、酯、酰基或酰胺基或者-CO-O-R14-D或-CO-NH-R14-D基團，其中R14是亞烷基，并且D是季銨基；A1和B1表示含有2至6個碳原子的聚亞甲基，該聚亞甲基可以是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的，并且可以含有連接到或插入到主鏈中的一個或多個芳環或者一個或多個氧或硫原子，或者亞砜、砜、二硫化物、氨基、烷氨基、羥基、季銨、脲基、酰胺或酯基，且X-表示來自無機或有機酸的陰離子；A1，R10和R12可以和它們附著的兩個氮原子形成哌嗪環；此外，如果A1表示直鏈或支鏈的、飽和的或不飽和的亞烷基或羥亞烷基自由基，B1也可以表示-(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-基，其中n為1和100之間，優選為1至50之間，而D表示a)通式-O-Z-O-的二元醇殘基，其中Z表示直鏈或支鏈的基于烴的自由基或者對應于如下通式中的一種的基團-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2--[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-其中x和y表示1至4的整數，表示限定的和唯一的聚合度，或者表示平均聚合度1至4中的任一數；b)雙仲二胺殘基，例如哌嗪衍生物；c)通式-NH-Y-NH-的雙伯二胺殘基，其中Y表示直鏈或支鏈的基于烴的自由基，或者二價自由基-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-；d)式-NH-CO-NH-的1，3-亞脲基。
優選X-是諸如氯或溴的陰離子。
一般而言，這些聚合物的數均分子量在1000和100,000之間。
這種類型的聚合物具體描述于法國專利2 320 330，2 270 846，2 316 271，2 336 434和2 413 907和美國專利2 273 780，2 375 853，2 388 614，2 454 547，3 206 462，2 261 002，2 271 378，3 874 870，4 001 432，3 929 990，3 966 904，4 005 193，4 025 617，4 025 627，4 025 653，4 026 945和4 027 020中。
更具體而言，可以使用由對應于如下通式(VIII)的重復單元組成的聚合物 其中R10，R11，R12和R13可以相同或不同，表示約含1至4個碳原子的烷基或羥烷基自由基，n和p為約2至20的整數，X-是來自無機或有機酸的陰離子。
(8)由式(IX)的單元組成的聚季銨聚合物 其中p表示約1至6的整數，D可以不存在或者表示-(CH2)r-CO-基，其中r表示等于4或7的數字，且X-是來自有機或無機酸的陰離子。
含通式(IX)單元的陽離子聚合物具體描述于專利申請EP-A-122 324中，可以用美國專利4 157 388，4 390 689，4 702 906和4 719 282中所述的方法制備。
這些聚合物中，優選碳-13 NMR測量的分子量小于100,000的聚合物，其通式中的p為3，和a)D表示-(CH2)4-CO-基，X表示氯原子，碳-13 NMR(13C NMR)測定的分子量約5600；這種類型的聚合物是由Miranol公司提供的，商品名為Mirapol-ADl，b)D表示-(CH2)7-CO-基，X表示氯原子，碳-13 NMR(13C NMR)測定的分子量約8100；這種類型的聚合物是由Miranol公司提供的，商品名為Mirapol-AZ1，c)D表示數值0，X表示氯原子，碳-13 NMR(13C NMR)測定的分子量約25,500；這種類型的聚合物是由Miranol公司銷售的，商品名為Mirapol-A15，d)由對應于a)和c)段所述聚合物的單元組成的″嵌段共聚物″，由Miranol公司提供，商品名為Mirapol-9(13C NMR分子量約7800)，Mirapol-175(13C NMR分子量約8000)和Mirapol-95(13C NMR分子量約12,500)。
本發明更特別優選具有通式(IX)單元的聚合物，其中p等于3，D表示數值0，X表示氯原子，碳-13 NMR(13C NMR)測定的分子量約25 500。
(9)乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的季化聚合物，例如BASF公司以商品名Luviquat FC 905，FC 550和FC 370銷售的產品。
(10)Henkel銷售的聚胺，例如Polyquart H，其CTFA字典中的參考名為“聚乙二醇(15)牛脂多胺”。
(11)交聯的甲基丙烯酰氧基(C1-C4)烷基三(C1-C4)烷基銨鹽聚合物，例如通過由氯代甲烷季銨化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的均聚而獲得的聚合物，或者通過由丙烯酰胺和氯代甲烷季銨化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚而獲得的聚合物，均聚或共聚后，用含烯屬不飽和鍵的化合物特別是亞甲基雙丙烯酰胺進行交聯。更具體而言，可以使用分散體形式的交聯的丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基三甲基銨氯化物共聚物(20/80重量)，該分散體在礦物油中含50重量％的所述聚合物。這種分散體由Allied Colloids公司銷售，商品名為“SalcareSC 92”。還可以使用交聯的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的均聚物，該均聚物在礦物油或液態酯中的含量為約50重量％。這些分散體是由Allied Colloids公司銷售的，商品名為“SalcareSC 95”和“SalcareSC 96”。
可用于本發明的其他陽離子聚合物是聚亞烷基亞胺，特別是聚亞乙基亞胺，含乙烯基吡啶或乙烯基吡啶鎓單元的聚合物，聚胺和表氯醇的縮合物，季化聚亞脲基和甲殼質衍生物。
所有可用于本發明的陽離子聚合物中，優選使用(1)，(9)，(10)，(11)，(12)和(14)類的聚合物，并且更優選含下面通式(W)和(U)的重復單元的聚合物 特別是用凝膠滲透色譜法測定的分子量為9500～9900的聚合物；
特別是用凝膠滲透色譜法測定的分子量為約1200的聚合物。
具有電荷密度大于1meq/g并且不包含C8-C30脂肪鏈的陽離子聚合物存在于組合物中，相對于組合物總重量而言，其比例優選在0.1％至10％之間，并且更優選在15％至5％之間。
締合聚合物是包含至少一個C8-C30脂肪鏈的聚合物，其分子在配方介質中可以相互之間或者和其他化合物的分子進行締合。
優選脂肪鏈含有10至30個碳原子。
締合聚合物的一個具體案例是兩親的聚合物，即，含一個或多個親水部分和一個或多個疏水區域(含至少一條脂肪鏈)的聚合物，親水部分使聚合物可溶于水，而通過疏水區域聚合物之間發生作用并相互之間或者和其他分子進行組合。
根據本發明的締合聚合物可以選自非離子、陰離子、陽離子或兩性的締合聚合物。
在陰離子型締合聚合物中，可以提及的是-(I)包含至少一個親水單元和至少一個脂肪鏈烯丙醚單元的那些，更具體為其親水單元由含乙烯基的不飽和陰離子單體組成的那些，再更具體含乙烯基的不飽和陰離子單體為乙烯基羧酸，最具體為丙烯酸和甲基丙烯酸或其混合物，其脂肪鏈烯丙醚單元對應于下面通式(I)表示的單體CH2＝CR′CH2OBnR (I)其中R′表示H或CH3，B表示乙烯氧自由基，n為零或者表示1至100的整數，R表示選自烷基、芳烷基、芳基、烷芳基和環烷基自由基的基于烴的自由基，包含8至30個碳原子，優選含10至24個碳原子，更具體為12至18個碳原子。更加特別優選式(I)的單元是R′表示H、n等于10且R表示硬脂(C18)自由基的單元。
這種類型的陰離子兩親聚合物在專利EP-0 216 479中有描述，并按照乳液聚合方法制備。
在這些脂肪鏈陰離子締合聚合物中，本發明特別優選的是由如下組分形成的聚合物20％至60重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸、5％至60重量％的低級烷基(甲基)丙烯酸酯、2％至50重量％的式(I)的脂肪鏈烯丙醚、以及0％至1重量％的交聯劑，該交聯劑是眾所周知的可共聚合的不飽和多烯單體，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)二甲基丙烯酸乙二醇酯或亞甲基二丙烯酰胺。
在后一種聚合物中，最特別優選的那些是交聯的甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和聚乙二醇(10 EO)硬脂基醇醚(Steareth-10)的三元共聚物，特別是Allied Colloids公司銷售的Salcare SC 80和SalcareSC 90，這些商品是交聯的甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和Steareth-10烯丙醚(40/50/10)三元共聚物的30％水性乳液。
-(II)含至少一個不飽和烯屬羧酸型親水單元和至少一個不飽和羧酸(C10-C30)烷基酯型疏水單元的那些。
優選這些聚合物選自如下的聚合物，其中不飽和烯屬羧酸型親水單元對應于下面式(II)的單體 其中R1表示H或CH3或C2H5，即丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸單元，并且其中不飽和羧酸(C10-C30)烷基酯型疏水單元對應于下面式(III)的單體 其中R2表示H或CH3或C2H5(即丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯單元)，并優選為H(丙烯酸酯單元)或CH3(甲基丙烯酸酯單元)，R3表示C10-C30烷基自由基，并優選為C12-C22烷基自由基。
本發明的不飽和羧酸(C10-C30)烷基酯包括，例如，丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯和丙烯酸十二烷基酯，以及相應的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。
這種類型的陰離子聚合物是按照例如美國專利3 915 921和4 509 949來描述和制備的。
在這種類型脂肪鏈的陰離子締合聚合物中，更具體而言，將要使用的是那些由包含如下組分的單體混合物而形成的聚合物(i)主要的丙烯酸，(ii)上面所述的式(III)的酯，其中R2表示H或CH3，R3表示含12至22個碳原子的烷基自由基，(iii)和交聯劑，其是眾所周知的可共聚的多烯不飽和單體，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)二甲基丙烯酸乙二醇酯和亞甲基二丙烯酰胺。
這種類型的脂肪鏈陰離子締合聚合物中，更具體而言，將要使用的是由如下組分組成的那些95％至60重量％的丙烯酸(親水單元)、4％至40重量％的C10-C30烷基丙烯酸酯(疏水單元)和0％至6重量％的可交聯聚合的單體，或者選擇如下組成的那些98％至96重量％的丙烯酸(親水單元)、1％至4重量％的C10-C30烷基丙烯酸酯(疏水單元)和0.1％至0.6重量％的可交聯聚合單體如上面所述的那些。
在上面所述的聚合物中，本發明最特別優選的那些是Goodrich公司所售的產品，其商品名為Pemulen TR1、Pemulen TR2和Carbopol1382，并且更優選SEPPIC公司銷售的Coatex SX。
-(III)馬來酸酐/C30-C38α-烯烴/烷基馬來酸酯的三元共聚物，如Newphase Technologies公司銷售的產品(馬來酸酐/C30-C38α-烯烴/馬來酸異丙酯的共聚物)，商品名為Performa V 1608。
-(IV)丙烯酸三元共聚物，其包含(a)約20％至70重量％的含α，β-單烯鍵式不飽和基團的羧酸，(b)約20％至80重量％的含除(a)外的α，β-單烯鍵式不飽和基團的非表面活性劑的單體，(c)約0.5％至60重量％的非離子單氨基甲酸乙酯，其是單羥基表面活性劑和含單烯鍵式不飽和基團的單異氰酸酯的反應產物，例如在專利申請EP-A-0 173 109中所述的那些，更具體為實施例3中所述的三元共聚物，即甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/乙氧化的(40EO)山崳醇二甲基-間-異丙烯基芐基異氰酸酯三元共聚物，作為25％水分散體。
-(V)共聚物單體中包含含α，β-單烯鍵式不飽和基團的羧酸和含α，β-單烯鍵式不飽和基團的羧酸與亞烷氧基化脂肪醇形成的酯的共聚物。
優選這些化合物還包含含α，β-單烯鍵式不飽和基團的羧酸和C1-C4醇所形成的酯作為單體。
可以提及的這種化合物實例有Rohm & Haas公司銷售的Aculyn 22，該產品是甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸十八烷酯亞烷氧基化的三元共聚物。
優選本發明所使用的非離子型締合聚合物選自-(1)用含至少一個脂肪鏈的基團改性的纖維素；可以提及的實例包括-用包含至少一個脂肪鏈的基團例如烷基、芳烷基或烷芳基或其混合物改性的羥乙基纖維素，并且其中優選烷基為C8-C22，例如Aqualon公司銷售的產品Natrosol Plus Grade 330 CS(C16烷基)，或者Berol Nobel公司所售的產品Bermocoll EHM 100。
-用烷基苯基聚亞烷基乙二醇醚基改性的那些如Amerchol公司銷售的產品Amercell Polymer HM-1500(壬基苯基聚乙二醇(15)醚)。
-(2)用含至少一個脂肪鏈的基團改性的羥丙基瓜爾膠，例如Lamberti公司銷售的產品Esaflor HM 22(C22烷基鏈)以及Rhodia公司銷售的產品RE210-18(C14烷基鏈)和RE205-1(C20烷基鏈)。
-(3)乙烯基吡咯烷酮和脂肪鏈疏水單體的共聚物；可以提及的實例包括-I.S.P.公司銷售的產品Antaron V216或Ganex V216(乙烯基吡咯烷酮/十六碳烯的共聚物)-I.S.P.公司銷售的產品Antaron V220或Ganex V220(乙烯基吡咯烷酮/二十碳烯的共聚物)。
-(4)甲基丙烯酸或丙烯酸C1-C6烷基酯和包含至少一個脂肪鏈的兩親單體的共聚物，例如，Goldschmidt公司銷售的商品名為Antil 208的亞乙氧基化丙烯酸甲酯/丙烯酸十八烷酯共聚物。
-(5)親水性甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和包含至少一個脂肪鏈的疏水性單體的共聚物，例如聚乙二醇甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯的共聚物。
-(6)聚氨酯聚醚，其在其鏈上同時包含親水嵌段和疏水嵌段，親水嵌段通常是自然聚氧乙烯化的，而疏水嵌段可以是單獨的脂族序列和/或脂環族和/或芳族序列。
-(7)具有含至少一個脂肪鏈的氨基塑料醚骨架的聚合物，例如Sud-Chemie公司銷售的Pure Thix化合物。
優選聚氨酯聚醚至少包括兩條基于烴的親脂性鏈，這兩條基于烴的鏈含有8至30個碳原子，被親水嵌段隔開，基于烴的鏈可以是側鏈或者處于親水嵌段末端的鏈。具體而言，可以包括一條或多條側鏈。此外，聚合物可以包含在親水嵌段的一端或兩端的基于烴的鏈。
聚氨酯聚醚可以是多嵌段的，特別是三嵌段形式。疏水嵌段可以在鏈的每一端(例如具有親水性中間嵌段的三嵌段共聚物)或者分布在鏈的兩端和在鏈中(例如多嵌段共聚物)。這些相同的聚合物還可以是接枝聚合物或星爆形(starburst)聚合物。
非離子脂肪鏈聚氨酯聚醚可以是三嵌段共聚物，其中的親水嵌段是含50至1000個氧乙烯基的聚氧乙烯化的鏈。非離子聚氨酯聚醚包含鍵合在親水嵌段之間的氨基甲酸乙酯，由此得名。
經擴展，在非離子脂肪鏈聚氨酯聚醚中還包括的是親水嵌段和親脂嵌段通過其他化學鍵來連接的那些。
至于可用于本發明的非離子脂肪鏈聚氨酯聚醚的實例，還可以提及的有Rheox公司銷售的含脲官能團的Rheolate 205，或者Rheolates 208、204或212，還有Rohm & Haas公司的Acrysol RM 184、Aculyn 44和Aculyn46[Aculyn 46是15重量％的含150或180摩爾環氧乙烷的聚乙二醇、十八烷醇和亞甲基雙(異氰酸4-環己酯)(SMDI)，在麥芽糖糊精(4％)和水(81％)的基質中的縮聚物；Aculyn 44是35重量％的含150或180摩爾環氧乙烷的聚乙二醇、癸醇和亞甲基雙(異氰酸4-環己酯)(SMDI)，在丙二醇(39％)和水(26％)混合物中的縮聚物]。
還可以提及的有Akzo的含C12-14烷基鏈的產品Elfacos T210和含C18烷基鏈的產品Elfacos T212。
還可以使用Rohm & Haas的產品DW 1206B，該產品含C20烷基鏈和氨基甲酸乙酯鍵，所售產品在水中含20％的固體。
同樣可以使用這些聚合物的溶液或分散體，特別是在水或水性醇介質中。可以提及的這種聚合物的實例為Rheox公司銷售的Rheolate 255、Rheolate 278和Rheolate 244。還可以使用Rohm & Haas公司所售的產品DW 1206F和DW 1206J。本發明可以使用的聚氨酯聚醚具體為G.Fonnum，J.Bakke和Fk.Hansen的文章——Colloid Polym.Sci 271，380.389(1993)中所述的那些聚氨酯聚醚。
優選用于本發明的陽離子型締合聚合物選自季銨化的纖維素衍生物，含非環胺側基的聚丙烯酸酯，陽離子聚氨酯，陽離子聚乙烯基內酰胺和組成如下的丙烯酸三元共聚物。
具體而言，季銨化的纖維素衍生物為-用包含至少一個脂肪鏈如含至少8個碳原子的烷基、芳烷基和烷芳基或其混合物的基團進行改性的季銨化的纖維素，-用包含至少一個脂肪鏈如含至少8個碳原子的烷基、芳烷基和烷芳基或其混合物的基團進行改性的季銨化的羥乙基纖維素，上述季銨化的纖維素或季銨化的羥乙基纖維素所帶的烷基自由基優選包含8至30個碳原子。優選芳基自由基表示苯基，芐基，萘基或蒽基。
可以提及的含有C8-C30脂肪鏈的季銨化的烷基羥乙基纖維素實例包括用C12或C18烷基改性的季銨化的羥乙基纖維素，例如Amerchol銷售的產品Quatrisoft LM 200、Quatrisoft LM-X 529-18-A、Quatrisoft LM-X 529-18B(C12烷基)和Quatrisoft LM-X 529-8(C18烷基)，和Croda公司銷售的產品Crodacel QM、Crodacel QL(C12烷基)和Crodacel QS(C18烷基)。
含季銨化或非季銨化的胺基側基的聚丙烯酸酯含有例如，steareth20型(聚亞乙氧基化(20)的十八烷醇)的疏水基。
可以提及的含胺基側鏈的聚丙烯酸酯實例包括National Starch公司出售的聚合物8781-121B或9492-103。
更具體而言，本發明的陽離子締合聚氨酯選自水溶性或水分散性的陽離子締合兩親聚氨酯。
與本發明締合聚氨酯有關的術語“水溶性的”是指這些聚合物在室溫下在水中的溶解度至少為1重量％；即一直到該濃度，肉眼觀測不到沉淀物，溶液是完全清澈和均勻的。
術語“水分散性的”的聚氨酯是指這樣的聚合物，當它們懸浮在水中時，自發地形成微滴，其平均大小，在庫樂爾特(Coulter)儀器上用光散射法測量為5nm至600nm，并且特別為5nm至500nm。
本發明的陽離子兩親聚氨酯類由申請人在法國專利申請00/09609中描述；它可以用下面通式(Ia)表示R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L′-(P′)p-X′-R′ (Ia)其中R和R′可以相同或者不同，表示疏水基或氫原子；X和X′可以相同或者不同，表示含任選帶有疏水基的胺官能團的基團，或者基團L″；L、L′和L″可以相同或者不同，表示衍生自二異氰酸酯的基團；P和P′可以相同或者不同，表示含任選帶疏水基的胺官能團的基團；Y表示親水基；r為1至100的整數，優選為1至50，并且特別為1至25，n，m和p每個數相互獨立地為0至1000；含至少一個質子化的或季銨化的胺官能團和至少一個疏水基的分子。
在本發明聚氨酯的一個優選實施方案中，僅有的疏水基是位于鏈末端的基團R和R′。
優選的陽離子兩親聚氨酯類是對應于上面所述的式(Ia)的聚氨酯，并且其中R和R′都獨立地表示疏水基，X和X′各自表示基團L″，n和p為1至1000，和L，L′，L″，P，P′，Y和m具有前面所給出的含義。
另一優選的陽離子兩親聚氨酯類是對應于上面所述的式(Ia)的聚氨酯，其中R和R′都獨立地表示疏水基，X和X′各自表示基團L″，n和p為0，而L，L′，L″，L″，Y和m含義同上。
n和p為0的事實意味著這些聚合物不含衍生自含胺官能團的單體，所述的單體在縮聚過程中結合到聚合物中。這些聚氨酯的質子化胺官能團是由在鏈末端的過量異氰酸酯官能團的水解產生的，隨后用含疏水基的烷基化試劑對形成的伯胺官能團進行烷基化，即RQ或R′Q型化合物，其中R和R′定義如上，Q表示離去基，例如鹵素、硫酸根等。
再有的優選陽離子兩親聚氨酯類是對應于上面所述的式(Ia)的聚氨酯，其中R和R′都獨立地表示疏水基，X和X′都獨立地表示包含季銨的基團，n和p為0，和L，L′，Y和m的含義同上。
優選陽離子締合聚氨酯的數均分子量為400至500,000，特別是1000至400,000，理想地為1000至300,000。
″疏水基″這種表述是指含有飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的烴基鏈的自由基或聚合物，其可以包含一個或多個雜原子，例如P、O、N或S，或者是含全氟或硅氧烷鏈的自由基。當疏水基表示烴基自由基時，其包含至少10個碳原子，優選為10至30個碳原子，特別是含12至30個碳原子，并且更優選為18至30個碳原子。
優選基于烴的基團衍生自單官能團化合物。
作為示例，疏水基可以衍生自脂肪醇，例如十八烷醇、十二烷醇或癸醇。它也可以表示基于烴的聚合物例如聚丁二烯。
當X和/或X′表示包含叔胺或季銨的基團時，X和/或X′可以表示如下分子式中的一個 其中R2表示含有1至20個碳原子、任選包含飽和或不飽和環的直鏈或支鏈的亞烷基自由基，或者亞芳基自由基，一個或多個碳原子可以被選自N，S，O和P的雜原子所取代；R1和R3可以相同或不同，表示直鏈或支鏈的C1-C30烷基或鏈烯基或芳基自由基，至少一個碳原子可以被選自N，S，O和P的雜原子所取代；A-是生理上可接受的抗衡離子。
基團L，L′和L″表示如下式的基團 其中Z表示-O-，-S-或-NH-；和R4表示含1至20個碳原子、任選包含飽和或不飽和環的直鏈或支鏈亞烷基自由基，或者亞芳基自由基，一個或多個碳原子可以被選自N，S，O和P的雜原子所取代。
含胺官能團的基團P和P′可以表示至少一種下式的基團 其中R5和R7和上面定義的R2含義相同；R6，R8和R9與上面定義的R1和R3含義相同；R10表示可以包含選自N，O，S和P的一個或多個雜原子的直鏈或支鏈、任選的不飽和亞烷基，和A-是生理上可接受的抗衡離子。
至于Y的含義，術語“親水基”是指聚合的或非聚合的水溶性基團。
作為示例，當其不是聚合物時，可以提及的有乙二醇、二乙二醇和丙二醇。
當親水基是親水性的聚合物時，按照本發明的一個優選實施方案，可以提及的有例如聚醚，磺化的聚酯，磺化的聚酰胺或這些聚合物的混合物。優選親水的化合物是聚醚，并且特別是聚(環氧乙烷)或聚(環氧丙烷)。
本發明式(Ia)的陽離子締合聚氨酯是由二異氰酸酯和多種帶有含不穩定氫的官能團的化合物形成的。含不穩定氫的官能團可以是醇、伯或仲胺、或者硫醇官能團，這些官能團在和二異氰酸酯官能團反應后，分別給出聚氨酯、聚脲和聚硫脲。本發明中的術語“聚氨酯”包括這三種類型的聚合物，即聚氨酯本身、聚脲和聚硫脲，并且也包括其共聚物。
在制備式(Ia)的聚氨酯中所涉及的第一種類型化合物是包含至少一個含有胺官能團的單元的化合物。該化合物可以是多官能的，但是優選化合物是雙官能的，即按照一個優選的實施方案，這種化合物包含兩個不穩定的氫原子，例如位于羥基、伯胺、仲胺或者硫醇官能團上。也可以使用多官能和雙官能化合物的混合物，其中多官能化合物所占的百分比低。
如上所述，這種化合物可以包含超過一個的含胺官能團的單元。在這種情況下，該化合物是具有多個含胺官能團的重復單元的聚合物。
這種類型的化合物可以用下式之一表示HZ-(P)n-ZH或者HZ-(P′)p-ZH其中Z，P，P′，n-和p如同上面所定義的。
可以提及的含胺官能團的化合物實例包括N-甲基二乙醇胺，N-叔丁基二乙醇胺和N-磺乙基二乙醇胺。
制備通式(Ia)的聚氨酯所涉及的第二種化合物是對應于如下通式的二異氰酸酯O＝C＝N-R4-N＝C＝O其中R4定義如上。
作為示例，可以提及亞甲基二苯基二異氰酸酯，亞甲基環己烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，萘二異氰酸酯，丁烷二異氰酸酯和己烷二異氰酸酯。
在制備式(Ia)的聚氨酯中所涉及的第三種化合物是用于形成式(Ia)聚合物末端疏水基的疏水化合物。
該化合物由疏水基和含不穩定氫的官能團組成，含不穩定氫的官能團有，例如羥基、伯或仲胺、或者硫醇官能團。
作為示例，這種化合物可以是脂肪醇，具體而言，例如十八烷醇，十二烷醇或癸醇。當該化合物含聚合鏈時，它可以是，例如α-羥基化的氫化聚丁二烯。
式(Ia)的聚氨酯的疏水基還可以由含至少一個叔胺單元的叔胺化合物季銨化反應產生。因此，通過季銨化試劑引入疏水基。這種季銨化試劑是RQ或R′Q型化合物，其中R和R′定義如上，Q表示離去基，例如鹵離子，硫酸根等。
陽離子締合聚氨酯還可以包含親水嵌段。該嵌段由在制備聚合物中所涉及的第四種化合物產生。這種化合物可以是多官能團的。優選是雙官能團的。它也可以具有其中多官能團化合物百分比低的混合物。
含不穩定氫的官能團是醇、伯或仲胺、或者硫醇官能團。這種化合物可以是鏈末端用這些含不穩定氫的官能團終止的聚合物。
作為示例，當化合物不是聚合物時，可以提及的有乙二醇、二乙二醇和丙二醇。
當它是親水性聚合物時，可以提及的有例如聚醚，磺化的聚酯和磺化的聚酰胺，或者這些聚合物的混合物。優選親水化合物是聚醚，特別是聚(環氧乙烷)或聚(環氧丙烷)。
式(Ia)中的Y親水基是任選的。具體而言，含季銨或質子化官能團的單元可以足以提供這種類型的聚合物在水溶液中所需的溶解度或水-分散性。
盡管親水基團Y的存在是任選的，但是優選含有這樣的基團的陽離子締合聚氨酯。
該陽離子締合聚氨酯是水溶性的或水分散性的。
本發明的陽離子聚(乙烯基內酰胺)聚合物包含-a)至少一個乙烯基內酰胺或烷基乙烯基內酰胺型單體；-b)至少一個下面結構(Ib)或(IIb)的單體 其中X表示氧原子或自由基NR6，R1和R6相互獨立地表示氫原子或直鏈或支鏈的C1-C5烷基自由基，R2表示直鏈或支鏈的C1-C4烷基自由基，R3，R4和R5相互獨立地表示氫原子，直鏈或支鏈的C1-C30烷基自由基或者式(IIIb)的自由基-(Y2)r-(CH2-CH(R7)-O)x-R8(IIIb)Y，Y1和Y2相互獨立地表示直鏈或支鏈的C2-C16亞烷基自由基，R7表示氫原子，或直鏈或支鏈的C1-C4烷基自由基，或者直鏈或支鏈的C1-C4羥烷基自由基，R8表示氫原子，或直鏈或支鏈的C1-C30烷基自由基，p，q和r相互獨立地表示數值0或1，m和n相互獨立地表示0至100的整數，x表示1至100的整數，Z表示有機或無機酸陰離子，附帶條件是
-至少一個取代基R3，R4，R5或R8表示直鏈或支鏈的C9-C30烷基自由基，-如果m或n不為0，則q等于1，-如果m或n等于0，則p或q等于0。
本發明的陽離子聚(乙烯基內酰胺)聚合物可以是交聯的或非交聯的，并且也可以是嵌段聚合物。
優選式(Ib)單體的抗衡離子Z-選自鹵素離子、磷酸鹽離子、甲硫酸根離子和甲苯磺酸根離子。
優選R3，R4和R5相互獨立地表示氫原子或者直鏈或支鏈的C1-C30烷基自由基。
更優選單體b)是式(Ib)的單體，還更優選m和n等于0。
優選乙烯基內酰胺或烷基乙烯基內酰胺單體是結構(IVb)的化合物 其中s表示3至6的整數，R9表示氫原子或C1-C5烷基自由基，R10表示氫原子或C1-C5烷基自由基，附帶條件是至少一個自由基R9和R10表示氫原子。
還更優選單體(IVb)是乙烯基吡咯烷酮。
本發明的陽離子聚(乙烯基內酰胺)聚合物還可以包含一個或多個附加的單體，優選為陽離子或非離子的單體。
對于本發明更特別優選的化合物，可以提及的是至少包含如下單體的三元共聚物a)式(IVb)單體，b)式(Ib)單體，其中p＝1，q＝0，R3和R4相互獨立地表示氫原子或C1-C5烷基自由基，并且R5表示C9-C24烷基自由基，和c)式(IIb)單體，其中R3和R4相互獨立地表示氫原子或C1-C5烷基自由基。
還更優選使用含40％～95％單體(a)，0.1％～55％單體(c)和0.25％～50％單體(b)(以重量計)的三元共聚物。
這樣的聚合物在專利申請WO 00/68282中有描述，其內容組成本發明的組成部分。
對于根據本發明的陽離子聚(乙烯基內酰胺)聚合物，特別使用的是乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/十二烷基二甲基甲基丙烯酰胺丙基銨甲苯磺酸鹽三元共聚物，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/椰油基二甲基甲基丙烯酰胺丙基銨甲苯磺酸鹽三元共聚物，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/月桂基二甲基甲基丙烯酰胺丙基銨甲苯磺酸鹽或氯化物三元共聚物。
優選根據本發明的陽離子聚(乙烯基內酰胺)聚合物的重均分子量為500至20,000,000，更優選為200,000至2,000,000，還更優選為400,000至800,000。
在根據本發明的陽離子兩親聚合物中，還可以提及的是在專利申請EP-1 090 623中所描述的丙烯酸三元共聚物并且其組成如下-5％至80重量％，優選15％至70重量％且更優選40％至70重量％的選自丙烯酸C1-C6烷基酯和甲基丙烯酸C1-C6烷基酯的丙烯酸酯單體(a)；-5％至80重量％，優選10％至70重量％，更優選20％至60重量％的選自如下化合物的單體(b)含至少一個氮或硫原子的雜環乙烯基化合物、(甲基)丙烯酰胺、單或二(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酸酯和單或二(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酰胺；-0.1％至30重量％，優選0.1％至10重量％的選自如下化合物的單體(c)(i)由烯鍵式不飽和的異氰酸酯和帶C1-4烷氧端基的非離子表面活性劑之間反應而制備的氨基甲酸酯；(ii)1，2-環氧丁烷和1，2-環氧乙烷的嵌段共聚物；(iii)由非離子表面活性劑與α，β-烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐縮合而得到的可共聚的烯鍵式不飽和的表面活性劑單體；(iv)選自由例如單烯鍵式不飽和單異氰酸酯和含胺官能團的非離子表面活性劑的反應產物諸如脲的表面活性劑單體；(v)式CH2＝CR1CH2OAmBnApR2的(甲基)烯丙基醚，其中R1表示氫原子或甲基，A表示亞丙氧基或亞丁氧基，B表示亞乙氧基，n等于0或者表示小于等于200并優選小于100的整數，m和p表示0或小于n的整數，R2是至少8個碳原子的疏水基，優選為C8-C30；和(vi)由單羥基非離子表面活性劑和單烯鍵式不飽和異氰酸酯反應而制備的氨基甲酸乙酯型的非離子單體；單體的重量百分比是基于組成三元共聚物的單體總重量的。
特別優選的丙烯酸酯單體(a)包含丙烯酸C2-C6烷基酯。最特別優選的是丙烯酸乙酯。
應當提及的優選的單體(b)實例是N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)，N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯，N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯，N-叔丁基氨基乙基丙烯酸酯，N-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺和N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺。最特別優選的是N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
優選的單體(c)是由縮合非離子表面活性劑和α，β-烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐而獲得的可共聚的烯鍵式不飽和的表面活性劑單體，α，β-乙烯不飽和羧酸或其酸酐優選為C3-C4單-或二羧酸或其酸酐，更優選丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐，并且最優選衣康酸和衣康酸酐。
特別優選的單體(c)對應于由縮合非離子表面活性劑和衣康酸而獲得的可共聚的烯鍵式不飽和表面活性劑單體。在非離子表面活性劑中，可以特別提及的是用2至100摩爾、優選5至50摩爾的烯化氧烷氧基化的C10-C30脂肪醇，例如，C10-C30脂肪醇的聚乙二醇醚，更具體為在CTFA字典(第7版，1997)中稱作Ceteth的十六烷醇聚乙二醇醚。
因此丙烯酸的三元共聚物可以選自由丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯和C10-C30烷基衣康酸酯組成的，用20摩爾環氧乙烷聚亞乙氧基化的丙烯酸的三元共聚物。
制備這些丙烯酸三元共聚物的常規方法是本領域技術人員已知的。這些方法包括溶液聚合，沉淀聚合和乳液聚合方法。本發明的三元共聚物以及制備它們的方法具體描述于專利申請EP-A-0 824 914和EP-A-0 825 200中。
這些三元共聚物中，特別優選使用National Starch公司銷售的″StructurePlus″聚合物，其由丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯和衣康酸C10-C30烷基酯組成，用20摩爾環氧乙烷聚亞乙氧基化，為含20％活性物質的水分散體形式。
除了這些單體，三元共聚物可以包含可使該三元共聚物交聯的其他單體。這些單體的用量相對較低，其比例相對于制備三元共聚物所用單體總重量最高為2重量％。這種交聯單體包含帶幾個乙烯基取代基的芳香族單體，帶幾個乙烯基取代基的脂環族單體，鄰苯二甲酸的雙官能酯，甲基丙烯酸的雙官能酯，丙烯酸的多官能酯，N-亞甲基雙丙烯酰胺，以及帶幾個乙烯基取代基的脂肪族單體，例如二烯、三烯和四烯烴。
具體而言，交聯單體可以是二乙烯基苯，三乙烯基苯，1，2，4-三乙烯基環己烯，1，5-己二烯，1，5，9-癸三烯，1，9-癸二烯，1，5-庚二烯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，戊-和四丙烯酸酯，三烯丙基季戊四醇，八烯丙基蔗糖，環烷烴，環烯烴和N-亞甲基雙丙烯酰胺。
本發明的締合聚合物還可以選自兩性締合聚合物。
術語“兩性聚合物”一般表示包含在聚合物鏈中隨機分布的K和M單元的聚合物，其中K表示衍生自包含至少一個堿性氮原子的單體的單元，并且M表示衍生自含一個或多個羧基或磺基的酸性單體的單元，或者備選地，K和M可以表示衍生自兩性離子羧基甜菜堿或磺基甜菜堿單體的基團；K和M也可以表示包含伯、仲、叔或季胺基的陽離子聚合物鏈，其中至少一個胺基帶有通過基于烴的自由基連接的羧基或磺基，或者備選地，K和M形成含α，β-二羧基乙烯單元的聚合物鏈部分，其中一個羧基已經和含一個或多個伯或仲胺基的多胺發生反應。
本發明所用的兩性聚合物可以選自例如衍生自包括至少一個含有8至30個碳原子的脂肪鏈的聚天冬氨酸的聚合物，如那些-專利申請EP 0 767 191中所描述和制備的，其內容組成本發明的組成部分。這種聚合物是用常規方法制備的，方法如下將聚琥珀酰亞胺(PSI)與脂肪鏈(C8-C24)胺在溶劑介質中，在諸如脂肪族叔胺的堿性催化劑存在下或不存在時進行反應，隨后通過與鹵代有機酸反應對所得反應產物進行兩性化。
和PSI反應的C8-C24脂肪鏈胺中，可以提及的具體有辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、十八烷胺、十八碳烯胺、二十烷基癸胺、辛炔胺、癸烯胺、十二碳烯胺、十四碳烯胺、十六碳烯胺、十八碳烯胺和二十碳烯胺。
這種聚合物的實例是這樣制備的將PSI和正月桂胺或和正硬脂胺，在作為堿性催化劑的N，N-二甲基-1，3-丙二胺的存在下反應，隨后通過與一氯乙酸鉀反應對所得產物進行兩性化反應。這些聚合物更詳細的制備方法見所述專利申請EP 0 767 191的13～20頁(1-4行)和28～34頁的
-專利申請EP 0 884 344中所描述和制備的，其內容組成本發明的組成部分。這種類型的聚合物是通過氣體氨和C8-C24烷基或鏈烯基單馬來酸酯在溶劑介質中反應而制備的，反應條件為減壓，120-140℃反應4～6小時。
具體而言，C8-C24烷基或鏈烯基自由基可以選自如下的線性或支化的自由基癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和油基。
這種聚合物的實例包括含天冬氨酸單元和天冬氨酸癸酯單元的聚合物，含天冬氨酸單元和天冬氨酸十二烷酯單元的聚合物，含天冬氨酸單元和天冬氨酸十六烷酯單元的聚合物，含天冬氨酸單元和天冬氨酸十八烷酯單元的聚合物，和含天冬氨酸單元和正癸基天冬酰胺單元的聚合物，這些聚合物在該專利申請的實施例1至6中有描述。
-專利申請EP 0 959 094中所描述和制備的，其內容組成本發明的組成部分。這種類型聚合物的制備方法如下在溶劑介質中，氣體氨和疏水性的馬來酸單酰胺反應，用和馬來酸單酯任選混合的線性或支化的C8-C30烷基或鏈烯基鏈進行聚亞烷氧基化和疏水性改性。
由此制備的聚合物實例描述于該專利申請第11頁的實施例2中。
-專利申請EP-0 959 090中所描述和制備的，其內容組成本發明的組成部分。這種類型疏水性改性的高分子量聚合物是由馬來酸衍生物和氣體氨和雙官能或多官能胺或醇獲得的。
在該專利申請的實施例3和5中，分別給出了含天冬氨酸和天冬氨酸十六烷酯單元或含天冬氨酸和天冬氨酸十六烷酯單元的共聚物的實例。
-或在專利申請EP-0 959 091中所描述和制備的那些，其內容組成本發明的組成部分。這種疏水性改性的聚合物是從馬來酸單酯或單酰胺和氣體氨而制備的。
該專利申請的實施例1、2、3和5中給出了這種共聚物的實例。
根據本發明，優選兩性聚合物選自包含至少一個非環的陽離子單元的聚合物。更特別優選的是由含1摩爾％至20摩爾％，優選為1.5至15摩爾％，并且更特別是1.5至6摩爾％的含脂肪鏈的單體制備的那些，單體的摩爾％是相對于單體總摩爾數而計算的。
根據本發明的優選脂肪鏈兩性聚合物包含如下單體，或者通過如下單體的共聚而制備1)至少一種式(Ia)或(Ib)的單體 其中R1和R2可以相同或不同，表示氫原子或甲基自由基，R3、R4和R5可以相同或不同，表示含1至30個碳原子的直鏈或支鏈烷基自由基，Z表示NH基或氧原子，n是2至5的整數，A-是衍生自有機或無機酸的陰離子，例如甲硫酸根陰離子或如氯或溴的鹵離子；2)至少一種式(II)的單體R6-CH＝CR7-COOH (II)其中R6和R7可以相同或不同，表示氫原子或甲基自由基；和3)至少一種式(III)的單體R6-CH＝CR7-COXR8(III)
其中R6和R7可以相同或不同，表示氫原子或甲基自由基，X表示氧或氮原子，并且R8表示含1至30個碳原子的直鏈或支鏈烷基自由基；式(Ia)、(Ib)或(III)的單體中至少一個含有至少一條脂肪鏈。
優選本發明的式(Ia)和(Ib)的單體選自組成如下的各組-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，-甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，-甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，丙烯酸二甲基氨基丙酯，-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基丙烯酰胺，這些單體可以用，例如C1-C4鹵代烷烴或C1-C4二烷基硫酸酯任選進行季銨化。
更具體而言，通式(Ia)的單體選自丙烯酰胺丙基三甲銨氯化物和甲基丙烯酰胺丙基三甲銨氯化物。
優選本發明通式(II)的單體選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和2-甲基巴豆酸組成的組。更具體而言，通式(II)的單體是丙烯酸。
優選本發明通式(III)的單體選自C12-C22、更特別是C16-C18烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
優選組成本發明脂肪鏈兩性聚合物的單體已經被中和和/或被季銨化。
優選正電荷/負電荷的比例約等于1。
根據本發明的脂肪鏈兩性聚合物優選包含1摩爾％至10摩爾％并且更優選1.5摩爾％至6摩爾％的含脂肪鏈的單體(式(Ia)、(Ib)或(III)的單體)。
根據本發明的脂肪鏈兩性聚合物的重均分子量為500至50,000,000，優選為10,000至5,000,000。
根據本發明的脂肪鏈兩性聚合物還可以包含其他單體如非離子單體，并且特別是例如C1-C4烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
根據本發明的脂肪鏈兩性聚合物描述和制備于例如專利申請WO98/44012中。
在根據本發明的脂肪鏈兩性聚合物中，優選的是丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨/甲基丙烯酸十八烷酯的三元共聚物。
在根據本發明的氧化染色組合物中，優選使用陽離子或非離子型并且更優選陽離子型的締合聚合物。還更優選締合聚合物選自陽離子聚氨酯。
締合聚合物優選以組合物總重量的0.05％至10％，并且更優選0.1％至5％存在于組合物中。
優選不含C14-C30脂肪鏈的非離子纖維素基化合物與締合聚合物的重量比為0.1至10并且更優選為0.5至5。
本發明可以使用的氧化染料選自氧化顯色堿和/或成色劑。
優選根據本發明的組合物包含至少一種氧化顯色堿。
可用于本發明的氧化顯色堿選自在氧化染色中通常使用的那些，其中可以特別提及的是鄰-和對-苯二胺，二元堿，鄰-和對-氨基苯酚，雜環堿以及它們與酸的加成鹽。
可以特別提及的有-(I)下式(I)的對-苯二胺，及其與酸的加成鹽 其中R1表示氫原子，C1-C4烷基自由基，C1-C4單羥烷基自由基，C2-C4多羥基烷基自由基，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基自由基或者用含氮基、苯基或4′-氨基苯基取代的C1-C4烷基自由基；R2表示氫原子，C1-C4烷基自由基，C1-C4單羥烷基自由基，C2-C4多羥烷基自由基，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基自由基或者用含氮基取代的C1-C4烷基自由基；R1和R2也可以和帶它們的氮原子形成5-或6-元氮雜環，該氮雜環可以任選被一個或多個烷基、羥基或脲基所取代；R3表示氫原子，鹵素原子如氯原子，C1-C4烷基自由基，磺基自由基，羧基自由基，C1-C4單羥烷基自由基，C1-C4羥基烷氧基自由基，乙酰氨基(C1-C4)烷氧基自由基，甲磺酰氨基(C1-C4)烷氧基自由基，或者氨基甲酰氨基(C1-C4)烷氧基自由基；R4表示氫原子或鹵素原子或C1-C4烷基自由基。
在上式(I)的含氮基中，可以特別提及的有氨基，單(C1-C4)烷基氨基，二(C1-C4)烷基氨基，三(C1-C4)烷基氨基，單羥基(C1-C4)烷基氨基，咪唑啉鎓和銨自由基。
上式(I)的對-苯二胺中，可以更特別提及的有對-苯二胺，對-甲苯二胺，2-氯-對-苯二胺，2，3-二甲基-對-苯二胺，2，6-二甲基-對-苯二胺，2，6-二乙基-對-苯二胺，2，5-二甲基-對-苯二胺，N，N-二甲基-對-苯二胺，N，N-二乙基-對-苯二胺，N，N-二丙基-對-苯二胺，4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺，N，N-雙(β-羥乙基)-對-苯二胺，4-N，N-雙(β-羥乙基)氨基-2-甲基苯胺，4-N，N-雙(β-羥乙基)氨基-2-氯苯胺，2-β-羥乙基-對-苯二胺，2-氟-對-苯二胺，2-異丙基-對-苯二胺，N-(β-羥乙基)-對-苯二胺，2-羥甲基-對-苯二胺，N，N-二甲基-3-甲基-對-苯二胺，N，N-(乙基-β-羥乙基)-對-苯二胺，N-(β，γ-二羥丙基)-對-苯二胺，N-(4，-氨基苯基)-對-苯二胺，N-苯基-對-苯二胺，2-β-羥基乙氧基-對-苯二胺，2-β-乙酰氨基乙氧基-對-苯二胺，N-(β-甲氧乙基)-對-苯二胺和2-甲基-1-N-β-羥乙基-對-苯二胺，及其與酸的加成鹽。
在上式(I)的對-苯二胺中，最特別優選的是對-苯二胺，對-甲苯二胺，2-異丙基-對-苯二胺，2-β-羥乙基-對-苯二胺，2-β-羥基乙氧基-對-苯二胺，2，6-二甲基-對-苯二胺，2，6-二乙基-對-苯二胺，2，3-二甲基-對-苯二胺，N，N-雙(β-羥乙基)-對-苯二胺和2-氯-對-苯二胺，及其與酸的加成鹽。
-(II)根據本發明，理解的術語二元堿是指含至少兩個帶氨基和/或羥基的芳香核的化合物。
在根據本發明的染料組合物中可以用作氧化顯色堿的二元堿中，可以特別提及的有對應于下式(II)的化合物及其與酸的加成鹽 其中-Z1和Z2可以相同或不同，表示羥基或-NH2自由基，該自由基可以被C1-C4烷基自由基或連接臂Y取代；-連接臂Y表示含有1至14個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基鏈，該亞烷基鏈可以插入或終止于一個或多個含氮基和/或一個或多個諸如氧、硫或氮原子的雜原子，并可以任選被一個或多個羥基或C1-C6烷氧基自由基所取代；-R5和R6表示氫或鹵素原子，C1-C4烷基自由基，C1-C4單羥烷基自由基，C2-C4多羥烷基自由基，C1-C4氨基烷基自由基或連接臂Y；-R7，R8，R9，R10，R11和R12可以相同或不同，表示氫原子，連接臂Y或C1-C4烷基自由基；理解的是式(II)的化合物每個分子只含一個連接臂Y。
上式(II)的含氮基中，可以特別提到的有氨基，單(C1-C4)烷基氨基，二(C1-C4)烷基氨基，三(C1-C4)烷基氨基，單羥基(C1-C4)烷基氨基，咪唑啉鎓和銨自由基。
上式(II)的二元堿中，可以更特別提及的有N，N′-雙(β-羥乙基)-N，N′-雙(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇，N，N′-雙-(β-羥乙基)-N，N′-雙(4′-氨基苯基)乙二胺，N，N′-雙(4-氨基苯基)四亞甲基二胺，N，N′-雙(β-羥乙基)-N，N′-雙(4-氨基苯基)四亞甲基二胺，N，N′-雙(4-甲基氨基苯基)四亞甲基二胺，N，N′-雙(乙基)-N，N′-雙(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺，和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二噁辛烷，及其與酸的加成鹽。
在這些式(II)的二元堿中，特別優選N，N′-雙(β-羥乙基)-N，N′-雙(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二噁辛烷，及其與酸的加成鹽。
-(III)對應于下式(III)的對-氨基苯酚及其與酸的加成鹽 其中R13表示氫原子，鹵素原子如氟，或C1-C4烷基，C1-C4單羥烷基，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，C1-C4氨基烷基或羥基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基自由基。
R14表示氫原子，鹵素原子如氟，或C1-C4烷基，C1-C4單羥烷基，C2-C4多羥烷基，C1-C4氨基烷基，C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基自由基。
R15表示氫原子或者C1-C4烷基自由基。
在上式(III)的對-氨基苯酚中，可以更特別提及的有對-氨基苯酚，4-氨基-3-甲基苯酚，4-氨基-3-氟苯酚，4-氨基-3-羥甲基苯酚，4-氨基-2-甲基苯酚，4-氨基-2-羥甲基苯酚，4-氨基-2-甲氧甲基苯酚，4-氨基-2-氨基甲基苯酚和4-氨基-2-(β-羥乙基氨基甲基)苯酚，及其與酸的加成鹽。
-(IV)可用作本發明的氧化顯色堿的鄰-氨基苯酚特別選自2-氨基苯酚，2-氨基-1-羥基-5-甲苯，2-氨基-1-羥基-6-甲苯，2-氨基-1-羥基-6-甲苯和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，及其與酸的加成鹽。
-(V)在根據本發明的染料組合物中可用作氧化顯色堿的雜環堿中，可以更特別提及的有吡啶衍生物，嘧啶衍生物和吡唑衍生物，及其與酸的加成鹽。
在吡啶衍生物中，可以更特別提及的是例如在專利GB 1 026 978和GB 1 153 196中描述的化合物，如2，5-二氨基吡啶，2-(4-甲氧苯基)氨基-3-氨基吡啶，2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶，2-(β-甲氧乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶，及其與酸的加成鹽。
在嘧啶衍生物中，可以更特別提及的是例如在德國專利DE 2 359 399或日本專利JP 88-169 571和JP 91-10659，或者專利申請WO 96/15765中所描述的化合物，如2，4，5，6-四氨基-嘧啶，4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶，2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶，2，4-二羥基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶，以及吡唑基嘧啶衍生物，如專利申請FR-A-2 750 048中所提到的那些，并且其中可以提及的有吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羥乙基)氨基]乙醇；2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)(2-羥乙基)氨基]乙醇；5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶和及其加成鹽和當互變異構平衡存在時，其互變異構形式，和其與酸的加成鹽。
吡唑衍生物中，可以更特別提及的是在專利DE 3 843 892，DE 4133 957和專利申請WO 94/08969，WO 94/08970，FR-A-2 733749及DE 195 43 988中所述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑，3，4-二氨基吡唑，4，5-二氨基-1-(4′-氯芐基)吡唑，4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑，4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑，4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑，4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑，1-芐基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑，4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-(β-羥乙基)-3-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-(β-羥乙基)吡唑，4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-乙基-3-(4，-甲氧苯基)吡唑，4，5-二氨基-1-乙基-3-羥甲基吡唑，4，5-二氨基-3-羥甲基-1-甲基吡唑，4，5-二氨基-3-羥甲基-1-異丙基吡唑，4，5-二氨基-3-甲基-1-異丙基吡唑，4-氨基-5-(2，-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑，3，4，5-三氨基吡唑，1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑，3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羥乙基)氨基-1-甲基吡唑，及其與酸的加成鹽。
根據本發明，相對于組合物總重量而言，優選氧化顯色堿在組合物中的含量為約0.0005％至12重量％，并且更優選相對于此重量為約0.005％至8重量％。
可以在根據本發明的染料組合物中使用的成色劑是在氧化染料組合物中通常使用的那些，即間-氨基苯酚，間-苯二胺和間-雙酚，萘酚和雜環成色劑，例如吲哚衍生物，二氫吲哚衍生物，芝麻酚及其衍生物，吡啶衍生物，吡唑基三唑衍生物，吡唑啉酮，吲唑，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并噁唑，1，3-苯并間二氧雜環戊烯和喹啉，及其與酸的加成鹽。
這些成色劑更特別選自2，4-二氨基-1-(β-羥基乙氧基)苯，2-甲基-5-氨基苯酚，5-N-(β-羥乙基)氨基-2-甲基苯酚，3-氨基苯酚，1，3-二羥基苯，1，3-二羥基-2-甲基苯，4-氯-1，3-二羥基苯，2-氨基-4-(β-羥乙基氨基)-1-甲氧基苯，1，3-二氨基苯，1，3-雙(2，4-二氨基苯氧基)丙烷，芝麻酚，1-氨基-2-甲氧基-4，5-亞甲基二氧基苯，α-萘酚，6-羥基吲哚，4-羥基吲哚，4-羥基-N-甲基吲哚，6-羥基二氫吲哚，2，6-二羥基-4-甲基吡啶，1H-3-甲基吡唑-5-酮，1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮，2-氨基-3-羥基吡啶，3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑和2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，及其與酸的加成鹽。
當這些成色劑存在時，相對于組合物的總重量，優選其含量為約0.0001％至10重量％，并且更優選為0.005％至5重量％。
一般而言，氧化顯色堿和成色劑與酸的加成鹽具體選自鹽酸鹽，氫溴酸鹽，硫酸鹽，酒石酸鹽，乳酸鹽和乙酸鹽。
除了上面定義的氧化染料外，為了增強光影，本發明的組合物還可以包含直接染料。在此情況下，這些直接染料可以特別選自中性、陽離子或陰離子硝基、偶氮或蒽醌染料，相對于組合物總重量而言，其重量比例為約0.001％至20％，并且優選0.01％至10％。
組合物(A)和/或組合物(B)還可以更特別包含至少一種除本發明的締合聚合物外的兩性直接聚合物。
可用于本發明的兩性直接聚合物可以選自含有在聚合物鏈上隨機分布的K和M單元的聚合物，其中K表示衍生自至少含一個堿性氮原子的單體的單元，并且M表示衍生自含一個或多個羧基和磺基的酸性單體的單元，或者K和M可以表示衍生自兩性離子羧基甜菜堿或磺基甜菜堿單體的基團；K和M還可以表示含伯、仲、叔或季胺基的陽離子聚合物鏈，其中至少一個胺基帶通過基于烴的自由基連接的羧基或磺基，或備選地，K和M形成含α，β-二羧基乙烯單元的聚合物鏈的一部分，其中一個羧基已經和含一個或多個伯或仲胺基的聚胺發生反應。
在對應于上述定義的兩性聚合物中，特別優選的是選自如下的聚合物(1)兩種單體共聚而得到的聚合物一種衍生自帶羧基的乙烯基化合物的單體，例如更特別地，丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，α-氯代丙烯酸，和另一種衍生自含至少一個堿性原子的取代的乙烯基化合物的單體，例如更特別地，甲基丙烯酸和丙烯酸的二烷基氨基烷基酯，二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。這種化合物描述于美國專利3 836 537中。還可以提及的有Henkel公司銷售的丙烯酸鈉/丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨的共聚物，商品名為Polyquart KE 3033。
含至少一個堿性原子的取代的乙烯基化合物還可以是二烷基二烯丙基銨鹽，例如二甲基二烯丙基氯化銨。丙烯酸和后一種單體的共聚物是Calgon公司出售的商品Merquat 280，Merquat 295和MerquatPlus 3330。
(2)含衍生自如下單體的單元的聚合物a)至少一種選自氮原子上有一個烷基自由基取代基的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體，b)至少一種含一個或多個反應性羧基的酸性共聚單體，和c)至少一種堿性共聚單體，例如含伯、仲、叔和季胺取代基的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，以及二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季銨化的產物。
本發明更特別優選的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是含2至6個碳原子的烷基自由基，并且更具體而言為N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺，和相應的甲基丙烯酰胺。
更具體而言，酸性共聚單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，馬來酸和富馬酸以及馬來酸或富馬酸的含1至4個碳原子的烷基單酯或酸酐。
優選的堿性共聚單體是甲基丙烯酸的氨基乙基酯，丁基氨基乙基酯，N，N′-二甲基氨基乙基酯和N-叔丁基氨基乙基酯。
特別使用的是CTFA(第4版，1991)名為辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物的共聚物，例如National Starch公司銷售的產品Amphomer或Lovocryl 47。
(3)部分或全部衍生自如下通式的聚氨基酰胺的交聯和烷基化的聚氨基酰胺 其中R19表示源自飽和二元羧酸、含一個烯式雙鍵的單-或二元羧基脂肪酸、含1至6個碳原子的低級烷醇和這些酸形成的酯，或者源自任何一種上述酸和雙(伯)或雙(仲)胺加成產物的自由基，而Z表示雙(伯)、單-或雙(仲)聚亞烷基-聚胺自由基，并優選表示a)比例為60至100摩爾％的自由基
其中x＝2且p＝2或3，或者x＝3且p＝2這種自由基衍生自二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或二亞丙基三胺；b)比例為0至40摩爾％的上述自由基(XI)，其中x＝2且p＝1，并且其源自乙二胺，或者源自哌嗪的自由基 c)比例為0至20摩爾％的、源自己二胺的-NH-(CH2)6-NH-自由基，這些聚氨基酰胺通過加入雙官能團交聯劑而交聯，所述雙官能團交聯劑選自表鹵代醇，雙環氧化合物，二酐和雙不飽和衍生物，其用量為聚氨基酰胺的每個胺基使用0.025～0.35mol的交聯劑，并通過丙烯酸、氯乙酸或烷烴磺內酯或其鹽的作用進行烷基化。
優選飽和羧酸選自含6至10個碳原子的酸，例如己二酸，2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸，對苯二酸，以及含烯式雙鍵的酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸和衣康酸。
優選用于烷基化的烷烴磺內酯是丙烷磺內酯或丁烷磺內酯，優選烷基化試劑的鹽是鈉或鉀鹽。
(4)含下式的兩性離子單元的聚合物 其中R20表示可聚合的不飽和基團，例如丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基，丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基，y和z表示1至3的整數，R21和R22表示氫原子，甲基，乙基或丙基，R23和R24表示氫原子或烷基自由基，R23和R24的碳原子數總和不超過10。
含這種單元的聚合物也可以包含衍生自非兩性離子單體的單元，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的二甲酯或二乙基氨基乙酯或，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或乙酸乙烯酯。
作為示例，可以提及的有甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸二甲基羧甲基氨乙酯共聚物，例如Sandoz所售的產品Diaformer Z301。
(5)源自脫乙酰殼多糖的聚合物，其具體描述于法國專利2137684或美國專利3879376中，在其鏈中都含對應于下式(XIII)，(XIV)和(XV)的單體單元 單元(XIII)的比例為0至30％，單元(XIV)比例為5至50％，單元(XV)比例為30至90％，應當理解在單元(XV)中，R25表示下式的自由基 其中q表示0或1；如果q＝0，R26，R27和R28可以相同或不同，各自表示氫原子，甲基，羥基，乙酸基或氨基殘基，單烷基胺殘基或二烷基胺殘基，這兩種殘基可以任選插入一個或多個氮原子和/或被一個或多個胺、羥基、羧基、烷硫基或磺基所取代，烷硫基殘基，其中烷基上有氨基殘基，在這種情況下，至少一個R26，R27和R28自由基是氫原子；或者，如果q＝1，R26，R27和R28分別表示氫原子，以及由這些化合物與堿或酸所形成的鹽。
更特別優選的這種類型聚合物包含0％至20重量％的單元(XIII)、40％至50重量％的單元(XIV)和40％至50重量％的單元(XV)，其中R25表示自由基-CH2-CH2-。
(6)源自脫乙酰殼多糖N-羧基烷基化的聚合物，例如Jan Dekker公司銷售的N-羧基甲基脫乙酰殼多糖或N-羧基丁基脫乙酰殼多糖，其商品名為“Evalsan”。
(7)對應于例如在法國專利1 400 366中所述的通式(XVI)的聚合物
其中R29表示氫原子、CH3O、CH3CH2O或苯基自由基，R30表示氫或低級烷基自由基，例如甲基或乙基，R31表示氫或低級烷基自由基，例如甲基或乙基，R32表示低級烷基自由基，例如甲基或乙基，或者對應于通式-R33-N(R31)2的自由基，R33表示-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-基，R31含義同上，以及這些自由基的高級同系物，且最多含6個碳原子，r的數值使分子量為500至6 000 000，更優選為1000至1 000 000。
(8)-D-X-D-X-型兩性聚合物，其選自a)用氯乙酸或氯乙酸鈉作用于含至少一個下式的單元的化合物得到的聚合物-D-X-D-X-D-(XVII)其中D表示自由基 X表示符號E或E′，E或E′可以相同或不同，表示二價自由基，該自由基是具有直鏈或支鏈的亞烷基自由基，其主鏈最多含7個碳原子，該自由基是未取代的或者用羥基取代的，除了氧、氮和硫原子外，該自由基可以包含1至3個芳環和/或雜環；氧、氮和硫原子的存在形式為醚、硫醚、亞砜、砜、锍、烷基胺或鏈烯基胺基、羥基、芐基胺、氧化胺、季銨、酰胺、二酰亞胺、醇、酯和/或氨基甲酸乙酯基；b)下式的聚合物-D-X-D-X-(XVIII)其中D表示自由基
X表示符號E或E′，且至少一次表示E′；E含義同上，E′是二價自由基，該自由基是具有直鏈或支鏈的亞烷基自由基，其主鏈最多含7個碳原子，該自由基是未取代的或者用一個或多個羥基自由基所取代的，該自由基包含一個或多個被烷基鏈取代的氮原子，烷基鏈中任選插入氧原子，且必須包含一個或多個羧基官能團或者一個或多個羥基官能團，并通過和氯乙酸或氯乙酸鈉反應進行內銨化。
(9)(C1-C5)烷基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物，其是通過用N，N-二烷基氨基烷基胺例如N，N-二甲基氨基丙胺進行半酰胺化或者用N，N-二烷醇胺進行半酯化而部分改性的。這些共聚物還可以包含其他的乙烯基共聚單體例如乙烯基己內酰胺。
本發明特別優選的兩性聚合物是(1)類聚合物。
根據本發明，相對于組合物總重量而言，兩性直接聚合物的含量可以是0.01％至10重量％，優選為0.05％至5重量％，并且更優選為0.1％至3重量％。
優選本發明的組合物包含一種或多種表面活性劑。
這些表面活性劑可以沒有區別地單獨或作為混合物選自陰離子、兩性、非離子、兩性離子和陽離子表面活性劑。
適于實施本發明的表面活性劑特別是如下的表面活性劑(i)陰離子表面活性劑作為本發明中可以單獨使用或者作為混合物使用的陰離子表面活性劑的示例，可以特別提及的(非限制性名單)有下列化合物的鹽(具體為堿金屬鹽，特別是鈉鹽，銨鹽，胺鹽，氨基醇鹽或鎂鹽)烷基硫酸酯，烷基醚硫酸酯，烷基酰氨基醚硫酸酯，烷基芳基聚醚硫酸酯，甘油一硫酸酯；烷基磺酸酯，烷基磷酸酯，烷基酰胺磺酸酯，烷基芳基磺酸酯，α-烯烴磺酸酯，鏈烷磺酸酯；(C6-C24)烷基磺基琥珀酸酯，(C6-C24)烷基醚磺基琥珀酸酯，(C6-C24)烷基酰胺磺基琥珀酸酯；(C6-C24)烷基磺基乙酸酯；(C6-C24)酰基肌氨酸酯和(C6-C24)酰基谷氨酸酯。還可以使用(C6-C24)烷基多苷的羧酸酯，例如烷基葡糖苷檸檬酸酯，烷基多苷酒石酸酯和烷基多苷磺基琥珀酸酯，烷基磺基琥珀酰胺酸酯；酰基羥乙磺酸酯和N-酰基牛磺酸酯(N-acyltaurates)，所有這些不同化合物的烷基或酰基自由基都優選包含12～20個碳原子，優選芳基自由基表示苯基或芐基。還可以使用的陰離子表面活性劑中，可以提及的有脂肪酸鹽，例如油酸、蓖麻油酸、棕櫚酸和硬脂酸鹽、椰子油酸或氫化的椰子油酸的鹽；酰基乳酸酯，其中酰基自由基含8～20個碳原子。還可以使用烷基-D-半乳糖苷糖醛酸及其鹽，聚氧烯化的(C6-C24)烷基醚羧酸，聚氧烯化的(C6-C24)烷基芳基醚羧酸，聚氧烯化的(C6-C24)烷基酰胺基醚羧酸及其鹽，特別是含2～50個烯化氧基的化合物，尤其是環氧乙烷基，以及它們的混合物。
(ii)非離子表面活性劑非離子表面活性劑也是本身為人熟知的化合物(這方面具體見M.R.Porter的“Handbook of Surfactants”，由Blackie & Son(Glasgow andLondon)出版，1991，116-178頁)，在本發明中其特性不是關鍵特征。因此，可以具體選自(非限定性名單)多乙氧基化或多丙氧基化的烷基酚、含脂肪鏈的α-二醇或醇，例如脂肪鏈含8～18個碳原子，具體而言，環氧乙烷或環氧丙烷基的數目可以是2～50。還可以提及環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物，環氧乙烷及環氧丙烷和脂肪醇的縮合物；優選多乙氧基化的脂肪酰胺含2～30摩爾的環氧乙烷，多甘油化的脂肪酰胺含平均1～5個，特別是1.5～4個甘油基；含2～30摩爾環氧乙烷的亞乙氧基化的脫水山梨糖醇的脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯，聚乙二醇脂肪酸酯，烷基多苷，N-烷基葡糖胺衍生物，氧化胺，如(C10-C14)烷基氧化胺或N-酰氨基丙基嗎啉氧化物。請注意烷基多苷組成的非離子表面活性劑在本發明中特別良好。
(iii)兩性的或兩性離子的表面活性劑其性質在本發明中不是關鍵因素的兩性的或兩性離子的表面活性劑可以具體是(非限定性名單)脂肪族仲或叔胺衍生物，其中脂肪族自由基是含8至18個碳原子的直鏈或支鏈并至少含一個可水-溶解的陰離子基(例如羧酸根，磺酸根，硫酸根，磷酸根或膦酸根)；還可以提及(C8-C20)烷基甜菜堿，磺基甜菜堿，(C8-C20)烷基酰氨基(C1-C6)烷基甜菜堿或(C8-C20)烷基酰氨基(C1-C6)烷基磺基甜菜堿。
這些胺衍生物中，可以提及的是商品名為Miranol的產品，如US專利2 528 378和2 781 354中所述的，而在CTFA字典(第3版，1982)中分類命名為兩性羧基氨基乙酸酯和兩性羧基丙酸酯，各自具有如下結構R2-CONHCH2CH2-N(R3)(R4)(CH2COO-)其中R2表示線性或支化的(C5-C20)烷基自由基，在水解的椰子油中以R2-COOH酸形式存在，例如庚基、壬基或十一烷基自由基，R3表示β-羥乙基，R4表示羧甲基；和R2′-CONHCH2CH2-N(B)(C)其中B表示-CH2CH2OX′，C表示-(CH2)z-Y′，其中z＝1或2，X′表示-CH2CH2-COOH基或氫原子，Y′表示-COOH或-CH2-CHOH-SO3H自由基，
R2’表示線性或支化的、飽和或不飽和的(C5-C20)烷基自由基，該自由基屬于存在于例如椰子油或水解亞麻子油中的酸R9-COOH，烷基自由基，特別是C7，C9，C11或C13烷基自由基，C17烷基自由基及其異構體形式，或不飽和的C17自由基。
這些化合物在CTFA字典(第5版，1993)中分別命名為椰油兩性二乙酸二鈉，月桂基兩性二乙酸二鈉，辛基兩性二乙酸二鈉，辛酰基兩性二乙酸二鈉，椰油兩性二丙酸二鈉，月桂基兩性二丙酸二鈉，辛基兩性二丙酸二鈉，辛酰基兩性二丙酸二鈉和椰油兩性二丙酸。
作為示例，可以提及Rhodia Chimie公司銷售的椰油兩性二乙酸鹽，其商品名為MiranolC2M concentrate。
(iv)陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑中，可以提及的有(非限制性名單)任選聚氧烯化的一級、二級或三級脂肪胺鹽；季銨鹽，例如四烷基銨，烷基酰氨基烷基三烷基銨，三烷基芐基銨，三烷基羥烷基銨或烷基吡啶鎓氯化物或溴化物；咪唑啉衍生物；或者陽離子性的氧化胺。
表面活性劑在本發明組合物中的含量以組合物總重量計，可以是0.01％～40％，優選為0.5％～30％。
本發明的組合物還可以包含非結合的流變改性劑，例如纖維素基增稠劑(羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，羧甲基纖維素等)，瓜爾樹膠及其衍生物(羥丙基瓜爾樹膠)等，微生物源的膠質(黃原酸膠，硬葡聚糖膠等)，以及合成的增稠劑，例如交聯的丙烯酸或丙烯酰氨丙烷磺酸的均聚物。
這些輔助的增稠劑可以占組合物總重量的0.01％～10％。
優選適合染色的組合物介質是由水組成的水性介質，并可以方便地包含化妝品可接受的有機溶劑，更具體而言，包括醇類，如乙醇、異丙醇、芐醇和苯乙醇，或者多元醇或多醇醚，例如乙二醇一甲基、一乙基和一丁基醚，丙二醇或其醚，例如丙二醇一甲基醚，丁二醇，二丙二醇，還有二乙二醇烷基醚，例如二乙二醇一甲基醚或一丁基醚。
溶劑的濃度可以是組合物總重量的約0.5％～20％，優選約2％～10％。
組合物(A)還可以包含有效量的其他試劑，這些試劑是先前已知的用于氧化染色的試劑，例如各種普通輔助劑，舉例而言，有諸如EDTA和羥乙叉二磷酸的螯合劑，UV屏蔽劑，蠟，任選有機改性的(特別是用胺基改性的)揮發或不揮發的、環狀或線性或支化的硅氧烷，防腐劑，神經酰胺，假神經酰胺，植物、礦物或合成油，或維生素或維生素原，例如泛酰醇。
該組合物還可以包含還原劑或抗氧化劑。具體而言，這些試劑可以選自亞硫酸鈉，硫代羥基乙酸，硫代乳酸，亞硫酸氫鈉，脫氫抗壞血酸，氫醌，2-甲基氫醌，叔丁基氫醌和尿黑酸，在這種情況下，它們的數量一般占組合物總重量的約0.05％～1.5％。
無須贅述，本領域的技術人員將會注意選擇任意上述的附加化合物，以使本發明染料組合物固有的有利性質不受，或者基本不受預計加入的添加劑的副面影響。
在現成的組合物或組合物(B)中，優選氧化劑選自過氧化脲，堿金屬溴酸鹽或鐵氰化物，諸如過硼酸鹽和過硫酸鹽的過酸鹽。特別優選使用過氧化氫。這種氧化劑方便地由過氧化氫水溶液組成，具體而言，其滴定率可以為約1～40體積，更優選約5～40體積。
還可以使用一種或多種氧化還原酶，例如漆酶，過氧化物酶和2-電子氧化還原酶(例如尿酸酶)，其中存在適量的各自供體或輔助因子。
用于角蛋白纖維的現成組合物[將染料組合物(A)和氧化組合物(B)混合在一起得到的組合物]的pH一般為4～11。優選pH為6～10，并可以用在角蛋白纖維染色現有技術中熟知的酸化或堿化試劑將pH調節到所需的值。
可以提及的堿化試劑中，例如有氨水，堿金屬碳酸鹽，鏈烷醇胺，例如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物，亞乙氧基化的和/或亞丙氧基化的羥烷基胺和乙二胺，氫氧化鈉，氫氧化鉀和如下通式(XIX)的化合物 其中R是亞丙基殘基，可被羥基或C1-C4烷基自由基任選取代；R38，R39，R40和R41可以相同或不同，代表氫原子，C1-C4烷基自由基或C1-C4羥烷基自由基。
酸化試劑是常規使用的酸，例如無機或有機酸，如鹽酸，正磷酸；羧酸，如酒石酸，檸檬酸或乳酸；或者磺酸。
優選本發明的染色方法包括如下步驟使用時臨時將上述組合物(A)和(B)混合制備得到現成組合物，用這種組合物弄濕或弄干角蛋白纖維，讓組合物作用一段時間，等待時間優選為1～60分鐘，更優選10～45分鐘，清洗纖維，然后任選用洗發劑洗滌，再次清洗并干燥。
該方法的一種不同的形式包括如下步驟用上述的組合物和含氧化劑的組合物依次或同時弄濕或弄干角蛋白纖維，中間可以任選清洗一次，讓該組合物作用一段時間，作用時間為1至60分鐘，然后清洗纖維，再任選用洗發劑洗滌，再次將其清洗并干燥。
如下實施例用于說明本發明。
如下組合物是這樣制備的(所給的數是重量百分比)

該組合物是在使用時和含7.5％過氧化氫氧化劑的乳液形式的氧化組合物混合的，其比例為1重量份的染料組合物對應1.5重量份的氧化組合物。用所得混合物鎖定含90％白發的天然頭發，作用30分鐘。清洗后用洗發劑洗滌并干燥，得到被染成持久的紫銅紅色亮栗色調的頭發。
權利要求
1.用于對角蛋白纖維，特別是人類角蛋白纖維，如頭發進行氧化染色的組合物，其特征在于其在適宜染色用的介質中包含a)至少一種氧化染料，b)至少一種締合聚合物，c)至少一種不包含C8-C30脂肪鏈的非離子纖維素基化合物，和d)至少一種具有電荷密度大于1meq/g并且不包含C8-C30脂肪鏈的陽離子聚合物。
2.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于所述不包含C8-C30脂肪鏈的非離子纖維素基化合物選自未取代的纖維素和纖維素醚。
3.根據權利要求2所述的組合物，其特征在于所述不包含C8-C30脂肪鏈的非離子纖維素基化合物選自(C1-C4)烷基纖維素；羥基(C1-C4)烷基纖維素；羥乙基纖維素和羥丙基纖維素；和混合的羥基(C1-C4)烷基(C1-C4)烷基纖維素。
4.根據前面所述權利要求任何一項所述的組合物，其特征在于相對于組合物的總重量，所述不包含C8-C30脂肪鏈的非離子纖維素基化合物以重量比例為0.1％至10％，優選為1％至5％存在于組合物中。
5.根據前面所述權利要求任何一項所述的組合物，其特征在于所述具有電荷密度大于1meq/g并且不包含C8-C30脂肪鏈的陽離子聚合物是二甲基二烯丙基氯化銨的均聚物。
6.根據權利要求1至4任何一項所述的組合物，其特征在于所述具有電荷密度大于1meq/g并且不包含C8-C30脂肪鏈的陽離子聚合物是包含對應于下式(W)的重復單元的聚合物
7.根據權利要求1至4任何一項所述的組合物，其特征在于所述具有電荷密度大于1meq/g并且不包含C8-C30脂肪鏈的陽離子聚合物是包含對應于下式(U)的重復單元的聚合物
8.根據前面所述權利要求任何一項所述的組合物，其特征在于相對于組合物的總重量，所述具有電荷密度大于1meq/g并且不包含C8-C30脂肪鏈的陽離子聚合物以重量比例為0.1％至10％，優選為1％至5％存在于組合物中。
9.根據前面所述權利要求任何一項所述的組合物，其特征在于所述締合聚合物選自非離子、陰離子、陽離子或兩性的締合聚合物。
10.根據權利要求9所述的組合物，其特征在于所述締合聚合物是一種包含至少一個親水性單元和至少一個脂肪鏈烯丙醚單元的非離子締合聚合物。
11.根據權利要求10所述的組合物，其特征在于所述親水性單元是烯鍵式不飽和陰離子單體，并且優選為乙烯基羧酸。
12.根據權利要求10所述的組合物，其特征在于所述脂肪鏈烯丙醚單元是下式(I)的單體CH2＝CR′CH2OBnR (I)其中R′表示H或CH3，B表示乙烯氧自由基，n為零或者表示1至100的整數，R表示選自烷基、芳烷基、芳基、烷芳基和環烷基自由基的基于烴的自由基，其包含8至30個碳原子，優選含10至24個碳原子，并且更具體為12至18個碳原子。
13.根據權利要求10所述的組合物，其特征在于所述脂肪鏈陰離子締合聚合物包含至少一個不飽和烯屬羧酸型親水單元和至少一個不飽和羧酸(C10-C30)烷基酯型疏水單元。
14.根據權利要求13所述的組合物，其特征在于所述不飽和烯屬羧酸型親水單元對應于下式(II)的單體 其中R1表示H或CH3或C2H5，并且其中不飽和羧酸(C10-C30)烷基酯型疏水單元對應于下面式(III)的單體 其中R2表示H或CH3或C2H5，R3表示C10-C30烷基并且優選為C12-C22烷基自由基。
15.根據權利要求10所述的組合物，其特征在于所述締合聚合物是馬來酸酐/C30-C38á-烯烴/馬來酸烷基酯的三元共聚物。
16.根據權利要求10所述的組合物，其特征在于所述脂肪鏈締合聚合物是一種包含下面組分的丙烯酸三元共聚物(a)約20％至70重量％的含α，β-單烯鍵式不飽和基團的羧酸，(b)約20％至80重量％的含除(a)外的α′β-單烯鍵式不飽和基團的非表面活性劑的單體，(C)約0.5％至60重量％的非離子單氨基甲酸乙酯，其是單羥基表面活性劑和含單烯鍵式不飽和基團的單異氰酸酯的反應產物。
17.根據權利要求10所述的組合物，其特征在于所述締合聚合物選自在其單體中包含含α，β-單烯鍵式不飽和基團的羧酸和含α，β-單烯鍵式不飽和基團的羧酸與亞烷氧基化的脂肪醇形成的酯的共聚物。
18.根據權利要求10所述的組合物，其特征在于所述締合聚合物選自(1)用包含至少一個脂肪鏈的基團改性的纖維素；(2)用包含至少一個脂肪鏈的基團改性的羥丙基瓜爾膠；(3)聚氨酯聚醚，其在其鏈上同時包含親水嵌段和疏水嵌段，親水嵌段是自然聚氧乙烯化的，而疏水嵌段可以是單獨的脂族序列和/或脂環族和/或芳族序列；(4)乙烯基吡咯烷酮和脂肪鏈疏水單體的共聚物；(5)甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-C6烷基酯和包含至少一個脂肪鏈的兩親單體的共聚物；(6)親水性甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和包含至少一個脂肪鏈的疏水性單體的共聚物；(7)具有含至少一個脂肪鏈的氨基塑料醚骨架的聚合物。
19.根據權利要求18所述的組合物，其特征在于聚氨酯聚醚包含至少兩條含8～30個碳原子的基于烴的親脂性鏈，這兩條基于烴的鏈被親水嵌段隔開，基于烴的鏈可以是懸垂鏈或者是處于親水嵌段末端的鏈。
20.根據權利要求18所述的組合物，其特征在于所述聚氨酯聚醚是多嵌段，優選是三嵌段的形式。
21.根據權利要求9所述的組合物，其特征在于所述締合聚合物是一種陽離子聚合物，其選自(i)用包含至少一個脂肪鏈的基團改性的季銨化的纖維素，(ii)用包含至少一個脂肪鏈的基團改性的季銨化的羥乙基纖維素，(iii)陽離子聚乙烯基內酰胺，(iv)由丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯和C10-C30烷基的衣康酸酯組成的，用20摩爾環氧乙烷聚氧乙烯化的丙烯酸三元共聚物。
22.根據權利要求21所述的組合物，其特征在于所述季銨化的纖維素或季銨化的羥乙基纖維素的烷基含有8至30個碳原子。
23.根據權利要求21或22所述的組合物，其特征在于所述陽離子兩親聚合物是用C12或C18烷基改性的季銨化的羥乙基纖維素。
24.根據權利要求21所述的組合物，其特征在于所述陽離子兩親聚氨酯是一種下式(Ia)的聚合物R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L′-(P′)p-X′-R′(Ia)其中R和R′可以相同或者不同，表示疏水基或氫原子；X和X′可以相同或者不同，表示含任選帶有疏水基的胺官能團的基團，或者基團L″；L、L′和L″可以相同或者不同，表示衍生自二異氰酸酯的基團；P和P′可以相同或者不同，表示含任選帶疏水基的胺官能團的基團；Y表示親水基；r為1至100，優選為1至50，并且特別為1至25的整數，n、m和p每個數相互獨立地為0至1000；含至少一個質子化的或季銨化的胺官能團和至少一個疏水基的分子。
25.根據權利要求9所述的組合物，其特征在于所述兩性聚合物包含至少一條含有8至30個碳原子的脂肪鏈和至少一個非環的陽離子單元。
26.根據權利要求25所述的組合物，其特征在于相對于單體的總摩爾數，所述兩性聚合物包含1摩爾％至20摩爾％的包含脂肪鏈的單體。
27.根據權利要求25或26所述的組合物，其特征在于所述兩性聚合物包含1)至少一種式(Ia)或(Ib)的單體 其中R1和R2可以相同或不同，表示氫原子或甲基自由基，R3、R4和R5可以相同或不同，表示含1至30個碳原子的直鏈或支鏈烷基自由基，Z表示NH基或氧原子，n是2至5的整數，A-是衍生自有機或無機酸的陰離子；2)至少一種式(II)的單體R6-CH＝CR7-COOH (II)其中R6和R7可以相同或不同，表示氫原子或甲基自由基；和3)至少一種式(III)的單體R6-CH＝CR7-COXR8(III)其中R6和R7可以相同或不同，表示氫原子或甲基自由基，X表示氧或氮原子，并且R8表示含1至30個碳原子的直鏈或支鏈烷基自由基；式(Ia)、(Ib)或(III)的單體中至少一種含有至少一條脂肪鏈。
28.根據權利要求27所述的組合物，其特征在于式(Ia)和(Ib)的單體選自可以任選季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，丙烯酸二甲基氨基丙酯，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和二甲基氨基丙基丙烯酰胺。
29.根據權利要求27或28所述的組合物，其特征在于式(Ia)的單體選自丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨。
30.根據權利要求27所述的組合物，其特征在于式(II)的單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和2-甲基巴豆酸。
31.根據權利要求27所述的組合物，其特征在于式(III)的單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸的C12-C22、優選C16-C18烷基酯。
32.根據前面所述權利要求任何一項所述的組合物，其特征在于所述締合聚合物以組合物總重量的0.05％至10％，并且更優選0.1％至5％的重量含量存在于組合物中。
33.根據權利要求1至7任何一項所述的組合物，其特征在于所述締合聚合物是陽離子型聚合物。
34.根據權利要求33所述的組合物，其特征在于所述聚合物選自陽離子聚氨酯。
35.根據前面所述權利要求任何一項所述的組合物，其特征在于所述不含C8-C30脂肪鏈的非離子纖維素基化合物與締合聚合物的重量比為0.1至10，并且更優選為0.5至5。
36.根據前面所述權利要求任何一項所述的組合物，其特征在于所述氧化染料選自氧化顯色堿和/或成色劑。
37.根據權利要求36所述的組合物，其特征在于其包含至少一種氧化顯色堿。
38.根據權利要求36或37所述的組合物，其特征在于所述氧化顯色堿選自鄰-和對-苯二胺，二元堿，鄰-和對-氨基苯酚，雜環堿，以及這些化合物與酸的加成鹽。
39.根據權利要求38所述的組合物，其特征在于所述對-苯二胺選自下面的結構式(I)的化合物 其中-R1表示氫原子，C1-C4烷基自由基，C1-C4單羥基烷基自由基，C2-C4多羥基烷基自由基，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基自由基，或者用含氮基、苯基或4′-氨基苯基取代的C1-C4烷基自由基；-R2表示氫原子，C1-C4烷基自由基，C1-C4單羥基烷基自由基，C2-C4多羥基烷基自由基，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基自由基，或者用含氮基取代的C1-C4烷基自由基；R1和R2也可以和帶有它們的氮原子形成5-或6-元氮雜環，該氮雜環任選被一個或多個烷基、羥基或脲基所取代；-R3表示氫原子，鹵素原子如氯原子，C1-C4烷基自由基，磺基自由基，羧基自由基，C1-C4單羥基烷基自由基，C1-C4羥基烷氧基自由基，乙酰氨基(C1-C4)烷氧基自由基，甲磺酰氨基(C1-C4)烷氧基自由基，或者氨基甲酰氨基(C1-C4)烷氧基自由基，-R4表示氫原子或鹵素原子或C1-C4烷基自由基。
40.根據權利要求38所述的組合物，其特征在于所述二元堿選自下面的結構式(II)的化合物 其中-Z1和Z2可以相同或不同，表示羥基或-NH2自由基，該自由基可以被C1-C4烷基自由基或連接臂Y取代；-連接臂Y表示含有1至14個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基鏈，該亞烷基鏈可以插入或終止于一個或多個含氮基和/或一個或多個雜原子，并任選被一個或多個羥基或C1-C6烷氧基自由基所取代；-R5和R6表示氫或鹵素原子，C1-C4烷基自由基，C1-C4單羥基烷基自由基，C2-C4多羥基烷基自由基，C1-C4氨基烷基自由基或連接臂Y；-R7，R8，R9，R10，R11和R12可以相同或不同，表示氫原子，連接臂Y或C1-C4烷基自由基；應當理解通式(II)的化合物每個分子中只含一個連接臂Y。
41.根據權利要求38所述的組合物，其特征在于所述對-氨基苯酚選自下式(III)的化合物 其中R13表示氫原子，鹵素原子如氟，或C1-C4烷基，C1-C4單羥基烷基，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，C1-C4氨基烷基或羥基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基自由基，R14表示氫原子，鹵素原子如氟，或C1-C4烷基，C1-C4單羥基烷基，C2-C4多羥基烷基，C1-C4氨基烷基，C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基自由基，R15表示氫原子或者C1-C4烷基自由基。
42.根據權利要求38所述的組合物，其特征在于所述雜環堿選自吡啶衍生物，嘧啶衍生物和吡唑衍生物。
43.根據權利要求36至42任何一項所述的組合物，其特征在于相對于組合物的總重量，所述氧化顯色堿的含量為0.0005％至12％，并且優選為0.005％至8重量％。
44.根據權利要求36所述的組合物，其特征在于所述成色劑選自間-苯二胺，間-氨基苯酚，間-雙酚和雜環成色劑，及這些化合物與酸的加成鹽。
45.根據權利要求36或44所述的組合物，其特征在于相對于組合物的總重量，所述成色劑的含量為0.0001％至10％，并且優選為0.005％至5重量％。
46.根據權利要求36至45任何一項所述的組合物，其特征在于所述氧化顯色堿與酸的加成鹽選自鹽酸鹽，氫溴酸鹽，硫酸鹽，酒石酸鹽，乳酸鹽和乙酸鹽。
47.根據前面所述權利要求任何一項所述的組合物，其特征在于它還包含直接染料。
48.根據前面所述權利要求任何一項所述的組合物，其特征在于所述的組合物除了在權利要求9至34中任何一項所定義的那些外，還包含至少一種兩性直接聚合物。
49.根據權利要求48所述的組合物，其特征在于相對于組合物的總重量，所述兩性直接聚合物的含量為0.01％至10重量％，優選為0.05％至5重量％，并且更優選為0.1％至3重量％。
50.根據前面所述權利要求任何一項所述的組合物，其特征在于其包含至少一種選自陰離子，兩性，非離子，兩性離子和陽離子表面活性劑的表面活性劑。
51.根據權利要求50所述的組合物，其特征在于所述的表面活性劑是非離子表面活性劑。
52.根據權利要求50或51所述的組合物，其特征在于相對于組合物的總重量，所述的表面活性劑的含量為0.01％至40重量％，并且優選為0.5％至30重量％。
53.根據前面所述權利要求任何一項所述的組合物，其特征在于其包含至少一種附加增稠劑。
54.根據權利要求53所述的組合物，其特征在于所述的附加增稠劑是纖維素基增稠劑，瓜爾樹膠衍生物，微生物源的膠質或合成的增稠劑。
55.根據權利要求53或54所述的組合物，其特征在于相對于組合物的總重量，所述的附加增稠劑的含量為0.01％至10重量％。
56.根據前面所述權利要求任何一項所述的組合物，其特征在于其還包含至少一種還原劑，其含量相對于組合物的總重量為0.05％至1.5重量％。
57.根據前面所述權利要求任何一項所述的現成組合物，其特征在于其還包含一種氧化劑。
58.根據權利要求57所述的組合物，其特征在于所述的氧化劑選自過氧化氫，過氧化脲，堿金屬溴酸鹽或鐵氰化物，過酸鹽，和任選具有其相應的供體或輔助因子的氧化還原酶。
59.根據權利要求57所述的組合物，其特征在于所述的氧化劑是過氧化氫。
60.根據權利要求59所述的組合物，其特征在于所述的氧化劑是過氧化氫的水溶液，其滴定度為1至40體積。
61.根據權利要求60所述的組合物，其特征在于它的pH值為4至11。
全文摘要
本發明涉及一種角蛋白纖維特別是人類角蛋白纖維如頭發的氧化染色用組合物，其特征在于其在適宜染色用的介質中包含a)至少一種氧化染料，b)至少一種締合聚合物，c)至少一種不包含C
文檔編號A61K8/40GK1507849SQ200310120150
公開日2004年6月30日 申請日期2003年12月8日 優先權日2002年12月6日
發明者弗雷德里克·西莫內特, 呂克·莫爾甘蒂尼, 弗朗索瓦·科塔爾, 克里斯蒂娜·龍多, 弗雷德里克 西莫內特, 瓦 科塔爾, 莫爾甘蒂尼, 蒂娜 龍多 申請人:歐萊雅