專利名稱：納米顆粒有機uv吸收劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種包含細碎聚合物的UV(紫外)吸收劑，其制備方法和用途。
無生命的有機材料，如模塑組合物或涂料膜，在例如陽光中的UV射線作用下發生性能劣化，例如脆裂、變色或應力開裂。因此通常利用內含UV吸收劑(在下文中也稱作UV穩定劑)加以保護。用作UV穩定劑的物質應盡可能精細地分布于應用介質中以便產生均勻一致的保護作用。在透明介質中的精細分布尤其重要，否則入射光將被散射。但是，如果所述物質在應用介質中是分子溶解的并因此“分布”得盡可能地最好，這種情況往往與不期望的遷移行為相關聯且所述物質較容易從該材料逃脫。這種現象稱作“滲出”。
在化妝品配料中，使用UV吸收劑以保護人類皮膚抵抗自然UV射線的有害作用。但是，溶解性的UV吸收劑可通過皮膚擴散達到不期望的程度。含有顏料的UV吸收劑如二氧化鈦或氧化鋅的缺點是以白光反向散射入射光，可以導致，尤其在膚色較深的情況下，不期望的光保護劑的可見白色膜。
US3,230,196描述了聚苯并噁唑以及通過氨基羥基苯甲酸或二(鄰氨基苯酚)與芳族二羧酸縮合制備它們的方法。這些聚合物據說還適合用作UV吸收劑。但是，該說明書中沒有就應該如何制備用作UV吸收劑的聚苯并噁唑提供更多的詳細情況。
本發明的目的在于提供一種UV吸收劑，其中當用于透明介質或化妝品配料時，該吸收劑不會散射入射光且同時具有有利的遷移行為。
我們發現通過一種包含細碎聚合物的UV吸收劑可以達到該目的，所述聚合物的體積平均粒度為5-1000nm，包含式I和/或II的重復單元
其中X為NH、O或S，優選O，A或A1和A2與和其鍵接的碳原子一起形成具有1-3個稠合苯環的芳族骨架或可以攜帶選自羧基、烷基、烯基、芳基、烷基芳基、烷氧基、鹵素或硝基的1-3個取代基的二芳基骨架，或含有式I和/或II重復單元的聚合物鏈，Ar為具有1-3個稠合苯環的二價芳基或可以攜帶選自羧基、烷基、烯基、芳基、烷基芳基、烷氧基、鹵素或硝基的1-3個取代基的二芳基。
優選地，所述聚合物具有的體積平均粒度為10-500nm，特別優選20-100nm，尤其是20-60nm。
術語“具有1-3個稠合苯環的芳族骨架”優選代表苯或萘；“二芳基”優選代表二苯基；“羧基”代表COOH或其鹽，尤其包含堿金屬陽離子如鈉或鉀，或銨離子；“烷基”(以及在復合詞如“烷基芳基”或“烷氧基”中)優選代表C1-C6烷基，例如甲基、乙基、叔丁基；“烯基”優選代表C2-C4烯基，例如乙烯基或烯丙基；“芳基”優選代表苯基；“鹵素”優選代表氟或氯。
在式II重復單元中，兩個氮原子可以采用任何相對定位；即所描述的式II還包括位置異構體式IIa
優選的重復單元I是 其中n獨立地為0、1或2，R獨立地為羧基、烷基、烯基、芳基、烷基芳基、烷氧基、鹵素或硝基或含有式I和/或II重復單元的聚合物鏈。
優選的重復單元II是其中-Ar-選自以下的那些 和單元
是選自以下 其中R和n具有已經給定的意義。
所述聚合物優選含有基于式I重復單元和兩倍式II重復單元的總量計的至少1摩爾％、特別優選至少20摩爾％和尤其至少30摩爾％的式I.a和/或I.b重復單元， 其中R’是羧基或含有式I和/或II重復單元的聚合物鏈。其中至少部分基團R’是羧基的聚合物有利地可分散在應用介質中。另外，可以按照定向應用的方式，例如通過酰胺化或酯化，使得在這一活性點上對聚合物加以改性，任選僅在顆粒表面上進行。
所述聚合物可以是線性或支鏈的。優選包括非環狀聚合物。支鏈聚合物由線性重復單元和支鏈單元組成，即這樣的式I和/或II重復單元，其中由A或A1和A2與和其鍵接的碳原子一起形成的芳族骨架被至少一種聚合物鏈替代，該聚合物鏈部分包含式I和/或II重復單元。這種聚合物也稱作超支化聚合物。
所述聚合物可通過式IV和/或V和VI化合物縮聚獲得 HOOC-Ar-COOH VI其中X、A、A1、A2和Ar具有已經給定的意義。
特別優選的式IV化合物是3-氨基-2-羥基苯甲酸、2-氨基-3-羥基苯甲酸、4-氨基-3-羥基苯甲酸、3-氨基-4-羥基苯甲酸、3-氨基-2-巰基苯甲酸、2-氨基-3-巰基苯甲酸、4-氨基-3-巰基苯甲酸、3-氨基-4-巰基苯甲酸、2，3-二氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、3-氨基-2-羥基-1-萘羧酸、2-氨基-3-羥基-1-萘羧酸、4-氨基-3-羥基-1-萘羧酸、3-氨基-4-羥基-1-萘羧酸、3-氨基-2-巰基-1-萘羧酸、2-氨基-3-巰基-1-萘羧酸、4-氨基-3-巰基-1-萘羧酸、3-氨基-4-巰基-1-萘羧酸、2，3-二氨基-1-萘羧酸、3，4-二氨基-1-萘羧酸、3-氨基-4-羥基-2-萘羧酸、4-氨基-3-羥基-2-萘羧酸、3-氨基-4-巰基-2-萘羧酸、4-氨基-3-巰基-2-萘羧酸和3，4-二氨基-2-萘羧酸。這里，非常特別優選的是羥基化合物。
優選的化合物可通過至少部分地使用式III化合物
作為式IV化合物獲得。
在式III中，X優選是O。兩個羧基優選不位于彼此相鄰的位置。它們特別優選位于彼此相間的位置。尤其是，一個羧基位于與基團XH相鄰的位置。非常特別優選的式III化合物是5-氨基-4-羥基間苯二甲酸。
在縮聚過程中，式III化合物的使用量優選為基于縮聚中使用的化合物IV、V和VI總量計的至少1摩爾％，特別優選至少20摩爾％，尤其至少30摩爾％。
優選的式V化合物是4，6-二氨基間苯二酚、3，6-二氨基氫醌、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯苯和3，4’-二氨基-3’，4-二羥基聯苯。
優選的式VI化合物是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，特別優選對苯二甲酸。
任選地，可以聯合使用二元胺(氨基在苯環上處于相鄰位置的除外)和/或二元醇作為增鏈劑。這些化合物影響酯和酰胺鍵在聚合物骨架上的形成。合適的二元胺是肼，N，N’-二(C1-C6烷基)肼，1，6-己二胺，1，5-戊二胺，1，4-丁二胺，1，3-丙二胺，乙二胺，間或對苯基二胺，1，5-萘二胺，1，8-萘二胺，2，3-二氨基萘，3，3’-二鹵代-4，4’-二氨基聯苯，例如3，3’-二氯聯苯胺、4，4’-二氨基聯苯，其可以在3-，3’-，5-和/或5’位被取代，2，7-二氨基芴，4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二環己基甲烷，α，α’-二氨基二甲苯，1，4-二氨基蒽醌，4，4’-二氨基聯芐，4，4’-二氨基苯并苯胺，異佛爾酮二胺或1，3-二(1-氨基-1-甲基乙基)苯。
合適的二元醇是1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、新戊二醇、1，12-十二烷二醇、具有2-30個氧化烯烴單元(例如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯單元)的低聚亞烷基二醇，具有2-20個四氫呋喃單元的聚四氫呋喃。
作為鏈終止劑，可以聯合使用一元芳族羧酸或鄰-氨基(硫代)苯酚、鄰-亞苯基二胺或它們的苯并稠合衍生物。合適的鏈終止劑是苯甲酸、1-氨基苯酚、1-氨基巰基苯、鄰亞苯基二胺、1-氨基-2-萘酚、2-氨基-1-萘酚、2-氨基-3-萘酚、3-氨基-2-萘酚、1-氨基-2-萘硫醇、2-氨基-1-萘硫醇、2-氨基-3-萘硫醇、3-氨基-2-萘硫醇、1，2-二氨基萘和2，3-二氨基萘。
作為其它的鏈終止劑，可以使用一元醇和一元胺，應用這些可任選以應用定向的方式對聚合物或顆粒表面改性；例如氨和伯-和仲烷基胺，例如甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、丁胺、己胺、2-乙基己氧基丙胺、環己胺、H2N-(AO)n-O-烷基類型(其中n為2-30，AO是氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯，烷基優選為C1-C4烷基)的胺化烷基封端的聚氧化烯烴、十二胺、十八胺、月桂胺、乙醇胺、二乙醇胺、苯胺、1-萘胺、2-萘胺、嗎啉、異丙醇胺，和醇正丁基乙二醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇，H2N-(AO)n-O-烷基類型(其中n為2-30，AO是氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯，烷基優選為C1-C4烷基)的烷基封端聚氧化烯烴，芐基醇、酚、取代酚。
增鏈劑和鏈終止劑的總量優選為基于式IV、V、VI化合物和增鏈劑和鏈終止劑總量計的50摩爾％。增鏈劑尤其以至多15摩爾％的量使用，特別優選以至多10摩爾％使用。
本發明進一步提供一種制備UV吸收劑的方法，該方法通過式IV和/或V和/或VI化合物縮聚進行 HOOC-Ar-COOH VI其中X、A、A1、A2和Ar具有給定的意義，然后粉碎得到的聚合物。
所用的式IV化合物優選至少部分是式III化合物
關于優選使用的式III、IV、V和VI化合物和可能共同使用的增鏈劑和鏈終止劑，前面所述是適用的。
縮聚優選在除水劑如多磷酸存在下進行，任選在五氧化二磷、磷酸、硫酸、亞硫酰二氯和碳化二亞胺存在下。特別優選在五氧化二磷存在下使用多磷酸。
縮聚可以在溶劑中或無溶劑下進行。如果使用溶劑，那么所用溶劑優選選自高沸點溶劑，例如二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷-2-酮(NMP)。如果使用多磷酸作為除水劑，那么本方法優選在沒有溶劑下進行。
縮聚優選在150-250℃、特別優選在150-220℃、尤其170-200℃下進行。
縮聚優選在惰性氣氛下進行，例如在氮氣或氬氣氛下。
縮聚產物以傳統方式分離，例如通過在水溶性介質中沉淀出反應產物并然后干燥，或通過除去溶劑和除水劑，例如通過傾濾或通過蒸餾進行。
基本無水和無溶劑的縮聚產物一般不能在沒有分解的情況下熔化。分解點至少為350℃，特別優選至少450℃，尤其至少500℃。
隨后對縮聚產物的粉碎按照本領域熟練技術人員公知的傳統方法進行，例如通過在珠磨、振動磨、行星磨或捏合機中研磨。粉碎也可以在分散于應用介質中的同時進行。但是，也可以通過將聚合物分散于少量應用介質中來制備濃縮物或母液，其中的一種組分或介質與之相容。
本發明進一步提供本發明UV吸收劑用于穩定無生命的有機材料抵抗光作用的用途。可按照該方法穩定的有機材料是例如模塑組合物，如聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯或沖擊改性聚苯乙烯如ABS和它們的混合物，還包括涂料膜，例如清漆涂料，特別是清漆。用于此目的的本發明UV吸收劑精細地分布中各自的應用介質中，分布方法根據具體使用的應用介質確定。為了穩定涂料膜，將UV穩定劑混入涂料配料中，然后通過例如刷涂、噴涂或印刷方法施加并干燥和/或固化，制得涂料膜。
所述UV吸收劑通過例如搖動、攪打、攪拌、渦流混合、振動和空化混入應用介質中，例如通過超聲和其它傳統分散技術進行。為此，使用動態或靜態系統，例如搖動單元、混合容器、攪拌磨、輥磨、定子轉子系統、齒式分散機、超聲均化器、噴射分散器、剪切間隙式(shear gap)混合器和本領域熟練技術人員公知的其它系統。
如果本發明UV穩定劑用于模塑組合物，所述穩定劑或濃縮物或母液通常通過輥壓、優選在升高溫度下被混入以聚合物形式存在的模塑組合物中。
作為選擇，本發明UV吸收劑可以在單體聚合形成模塑組合物之前，按照上述分散方法混入所述單體中，然后聚合該混合物。
本發明UV穩定劑可容易地分散于普通應用介質中，其中其有利地對入射光不產生散射。另外，該穩定劑不溶于應用介質，結果產生有利的遷移行為，即該穩定劑既不遷移進入應用介質也不遷移脫離應用介質。這又確保對使用本發明UV穩定劑的應用介質及所生產的產物提供持久的UV保護作用。
本發明還提供了本發明UV吸收劑在化妝品配料例如遮光劑、唇膏、防曬霜等中作為光保護因子的用途。所述化妝品配料中包含UV吸收劑和任選載于化妝品可接受載體的化妝品活性成分。
所述載體選自例如水、能與水混溶的液體、疏水性組分和混合物。這些包括水，C1-C4醇，例如乙醇和異丙醇，脂肪、蠟、脂肪酸、脂肪醇、油、水包油中或油包水型乳液、霜或膏、護唇唇膏組合物或無脂肪凝膠。
合適的乳液尤其是O/W大分子乳液、O/W微乳液或O/W/O乳液，其中所述乳液可通過相轉移技術獲得，例如按照DE-A-197 26 121。
疏水組分(脂相)可有利地選自下述物質-礦物油、礦物蠟；-油，例如癸酸或辛酸的甘油三酸脂，但優選蓖麻油；-脂、蠟和其它天然和合成脂肪體，優選脂肪酸與低碳原子數醇如異丙醇、
丙二醇和甘油的酯，或脂肪醇與低碳原子數鏈烷酸或與脂肪酸的酯，苯甲酸烷基酯；-硅油，例如二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷和它們形成的混合物。
所述油相有利地選自飽和和/或不飽和的、支化和/和未支化的、鏈長為3-30個碳原子的鏈烷羧酸的酯，芳族羧酸與飽和和/或不飽和的、支化和/和未支化的、鏈長為3-30個碳原子的醇形成的酯。這些酯油可有利地選自肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、油酸異丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸異辛酯、硬脂酸異壬酯、異壬酸異壬酯、棕櫚酸2-乙基己基酯、月桂酸2-乙基己基酯、硬脂酸2-己基壬基酯、棕櫚酸2-辛基十二烷基酯、月桂酸2-乙基己基酯、硬脂酸2-己基癸基酯、棕櫚酸2-辛基十二烷基酯、油酸油酯、芥酸油酯、油酸飄兒菜酯、芥酸飄兒菜酯，和所述酯的合成、半合成及天然混合物，例如霍霍巴油。
另外，所述油相可有利地選自支化和未支化的烴和烴蠟，硅油，二烷基醚，飽和或不飽和、支化或未支化的醇，和脂肪酸的甘油三酸脂，即飽和和/或不飽和的、支化和/或未支化的、鏈長為8-24個碳原子、優選12-18個碳原子的鏈烷羧酸的甘油三酯。脂肪酸的甘油三酸脂可有利地選自例如合成、半合成和天然油，例如橄欖油、葵花子油、大豆油、花生油、油菜籽油、杏仁油、棕櫚油、椰子油、棕櫚仁油等。
根據本發明制備的水相任選有利地包括-低碳原子數的醇、二醇或多醇，及其醚，優選乙醇，異丙醇，丙二醇，甘油，乙二醇，乙二醇一乙基或一丁基醚，丙二醇一甲基、一乙基或一丁基醚，二甘醇一乙基或一丁基醚及類似產物。
所述化妝品配料可包含化妝助劑。可適合用作添加劑的傳統化妝助劑是例如助乳化劑、穩定劑、增稠劑、生物活性成分、成膜劑、香料、染料、光澤劑、防腐劑、顏料、電解質(例如硫酸鎂)、驅昆蟲劑和pH調節劑。合適的助乳化劑是優選的已知W/O和O/W乳化劑，例如聚甘油脂、山梨糖醇酯或部分酯化的甘油酯。可以使用的穩定劑是脂肪酸的金屬鹽，例如硬脂酸鎂、硬脂酸鋁和/或硬脂酸鋅。合適的增稠劑是例如交聯聚丙烯酸和其衍生物，多糖，特別是黃原酸膠、瓜爾膠(guarguar)、瓊脂、藻朊酸鹽和甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，以及脂肪醇、單酸甘油酯和脂肪酸，聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。生物活性成分被理解為代表例如植物提取物、蛋白質水解物和微生物配合物。傳統成膜劑是例如水解膠體如聚氨基葡糖、微晶聚氨基葡糖或季銨化聚氨基葡糖，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯的共聚物，丙烯酸系列的聚合物，季銨化的纖維素衍生物和類似化合物。合適的防腐劑是例如甲醛溶液、對羥基苯甲酸酯或山梨酸。合適的珠光劑是例如二硬脂酸二醇酯如乙二醇二硬脂酸酯，還有脂肪酸和脂肪酸一甘醇酯。染料是已經證實適合化妝品用途的物質，例如在德國染料研究協會[Dyes Commissionof theGerman Research Society]出版物”Kosmetische Frbemittle”[化妝品著色劑]中所列物質，該出版物于1984年由Verlag Chemie，Weinheim出版。這些染料一般以基于全部混合物總重量計的0.001-0.1％的濃度使用。
所述化妝品配料可另外包含至少一種驅昆蟲劑。這些包括例如2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-2，3-己二醇、4，5-二(2-亞丁基)四氫-2-糠醛、苯二甲酸二甲酯、異辛可部酸二正丙基酯和N，N-二乙基-間甲苯甲酰胺。
附加的抗氧化劑通常是優選的。根據本發明，可使用的有利抗氧化劑是所有傳統或適合用于化妝品和/或皮膚應用的抗氧化劑。
有利地，所述抗氧化劑選自氨基酸(例如甘氨酸、組氨酸、酪氨酸、色氨酸)和其衍生物，咪唑(例如咪唑丙烯酸)和其衍生物，肽如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(例如鵝肌肽)，類胡蘿卜素，胡羅卜素(β-胡羅卜素、番茄紅素)及其衍生物，綠原酸及其衍生物，硫辛酸及其衍生物(例如二氫硫辛酸)，金硫代葡萄糖，丙基硫氧嘧啶和其它硫醇(例如硫氧還蛋白(thiorodoxin)、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱氨和它們的糖基、N-乙酰基、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基和月桂基、棕櫚酰基、油基、γ-亞油基、膽甾醇基和甘油基酯)及其鹽，硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二硬脂酸酯，硫代二丙酸和它們的衍生物(酯、醚、肽、脂類、核苷酸、核苷和鹽)，和容許劑量非常低(例如pmol-μmol/kg)的磺基虧化合物(例如丁硫磺基虧(buthioniesulfoximines)，高半胱氨酸磺基虧，丁硫堇砜(buthionine sulfones)，戊-、己-、庚硫堇磺基虧，和(金屬)螯合劑(例如α-羥基脂肪酸、棕櫚酸、植酸、乳糖肝褐質)，α-羥基酸(例如檸檬酸、乳酸、馬來酸)，腐植酸，膽汁酸，膽汁提取物，膽紅素(biliburin)，膽綠素，EDTA和其衍生物，不飽和脂肪酸和其衍生物(例如γ-亞麻酸、亞麻酸和油酸)，葉酸和其衍生物，泛醌和泛醌醇及其衍生物，維生素C和其衍生物(例如棕櫚酸抗壞血酯、抗壞血酸鎂、磷酸鹽、乙酸抗壞血酸酯)，生育酚和衍生物(例如乙酸維生素E、tototrienol)維生素A及其衍生物(棕櫚酸維生素A)，和安息香樹脂的苯甲酸松柏酯，蕓香亭酸和其衍生物，α-糖基蕓香苷，阿魏酸，亞糠基葡萄糖醇，肌肽、丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚，去甲二氫愈創木酸(nordihydroguaicicacid)，去甲二氫愈創木酸，三羥基丁酰苯，尿酸和其衍生物，甘露糖及其衍生物，鋅和它們的衍生物(例如ZnO，ZnSO4)，硒和其衍生物(例如蛋氨酸鋅)，1，2二苯乙烯和其衍生物(例如氧化1，2二苯乙烯，氧化反-1，2二苯乙烯)。
以下所述實施例用于解釋本發明，但對本發明不構成任何限制。
圖1顯示聚氨酯漆膜在340-500nm波長范圍內的UV/VIS透射光譜，其中分別含有本發明縮聚產物和商業可得的基于氧化鋅的UV吸收劑。
1.制備實施例5-氨基-4-羥基間苯二甲酸可依照S.E.Hunt，J.I.Jone，A.S.Lindsey，J.Chem.Soc.1956，第3099-3107頁描述的方法制備。
1.1. 5-氨基-4-羥基間苯二甲酸的縮聚將550g多磷酸加熱到180℃并緩慢加入20.0g的5-氨基-4-羥基間苯二甲酸。在該溫度下攪拌該黑綠色混合物24小時。然后將該反應混合物冷卻到140℃并緩慢加入1.5L冰水。將所形成的黑色懸浮液再攪拌30分鐘，最后過濾。然后用水清洗濾餅直到排出的清洗水無色、具有低于10μS的傳導率。
1.2 5-氨基-4-羥基間苯二甲酸與鄰氨基苯酚的縮聚將550g多磷酸加熱到180℃，并在該溫度下緩慢加入10.0g(0.05摩爾)5-氨基-4-羥基間苯二甲酸與5.5g(0.05摩爾)鄰氨基苯酚的混合物，在該溫度下攪拌所形成的黑綠色混合物24小時。然后將該反應混合物冷卻到140℃并緩慢加入1.5L冰水。將所形成的黑色懸浮液再攪拌30分鐘，最后過濾。然后用水清洗濾餅直到排出的清洗水無色、具有低于10μS的傳導率。
1.3 4-氨基-3-羥基苯甲酸的縮聚按照與實施例1.1類似的步驟進行。
1.4 5-氨基-4-羥基間苯二甲酸與3-氨基-4-羥基苯甲酸的縮聚按照與實施例1.2類似的步驟進行。
1.5 5-氨基-4-羥基間苯二甲酸與4-氨基-3-羥基苯甲酸的縮聚按照與實施例1.2類似的步驟進行。
下表總結了使用的單體、收率、濾餅的固含量和縮聚產物的熔點(通過差熱分析確定)
AHIT＝5-氨基-4-羥基間苯二甲酸o-AP＝鄰氨基苯酚4A3HBS＝4-氨基-3-羥基苯甲酸3A4HBS＝3-氨基-4-羥基苯甲酸n.d.＝沒有測定2.應用實施例
2.1漆膜的穩定將相當于100mg縮聚產物(參見表中濾餅的固含量)的實施例1.1-1.5的濾餅與5g水基涂料在裝有10gSAZ小球(氧化硅-氧化鋁-氧化鋯小球)的40ml玻璃瓶中在Skandex振動裝置上一起振動16小時。然后通過在Skandex振動裝置上振動5分鐘使在該方法中獲得的漿體分散于另外5g水基涂料中。所用水基涂料的固含量為21重量％，并含有聚氨酯分散體和三聚氰胺交聯劑。用手術刀將本發明UV-穩定劑-涂料分散體施加到乙酸酯膜上。然后將依照該方法獲得的涂膜閃蒸30分鐘，最后在130℃下熱處理30分鐘。干燥涂層厚度約5μm。涂覆的乙酸酯膜沒有出現任何肉眼可見的聚結。另外，入射光沒有被散射。圖1的UV/VIS光譜顯示該膜涂層吸收了超過80％的UV-A輻射(低于360nm)，同時其在可見光范圍內基本呈半透明。在TEM(透射電子顯微鏡)檢查中，在低溫下制備的依照該方法制備的膜截面上可看到大小約50nm的顆粒。
為了比較，使用0.1g基于氧化鋅的UV-吸收劑(BET表面積16m2/g，初始顆粒大小(TEM)20-100nm)重復上述步驟。所得到的膜在同樣光譜范圍內出現吸收，但是入射光的散射程度比使用本發明縮聚產物時更顯著地肉眼可見。特別是在黑色背景下該散射是可見的，其中在使用氧化鋅的情況下看起來蒼白。
2.2.實驗研究在聚乙烯中的遷移行為使用69.3gLDPE(Basell，MFI＝0.5，d＝0.918g/cm3)和0.07g(干重)實施例1.1的縮聚產物，在160℃和200轉的條件下在砑光輥(Collin 1150)上輥壓6分鐘制備厚度為400μm的輥壓片。然后在室溫下將該預分散材料在砑光設施上(Schwabentherm)分散7倍(7x)。然后在砑光輥(Collin1150)上于160℃和100轉的條件下輥壓至厚度400μm的輥壓片。最后，該輥壓片在180℃下使用蒸汽壓機(Wickert)于兩個加壓板中壓縮至厚度1mm。所得到的膜在50℃下儲存72小時，然后用織物擦凈。擦過的膜用UV/VIS分光鏡分析并與沒有熱處理的膜的UV/VIS光譜進行比較。比較結果顯示熱處理與沒有熱處理的膜的UV/VIS光譜沒有差別，即UV穩定劑沒有遷移出膜。
使用0.07g來自實施例1.2的縮聚產物重復上述步驟。與未處理膜UV/VIS光譜相比，熱處理膜的UV/VIS光譜同樣沒有顯示出任何差別。因此，UV穩定劑也沒有遷移出聚乙烯膜。
2.3縮聚產物在化妝品配料中的用途將8.00g己二酸二丁酯(Cetiolb，來自Cognis)、8.00g苯甲酸C12-C15烷基酯、12.00g椰油甘油酯(Myritol 331，來自CA Erbsln)、1.00g十六/十八烷基硫酸鈉(Lanette E，來自Cognis)和4.00g月桂基葡糖苷(Cognis)、2.00g十六/十八烷醇(Lanette 0)和1.00g乙酸維生素E(BASF)和3.00g乙基己基三嗪酮(Uvinul T150 BASF)在80℃下均化。然后，在該溫度下加入50.6g實施例1.1的濾餅(相當于4.0g縮聚產物、46.6g水)、42.1g實施例1.2的濾餅(相當于4.0g縮聚產物、38.1g水)、47.6g實施例1.3的濾餅(相當于4.0g縮聚產物、43.6g水)、44.9g實施例1.4的濾餅(相當于4.0g縮聚產物、40.9g水)、50.0g實施例1.5的濾餅(相當于4.0g縮聚產物、46.0g水)或4.0g基于氧化鋅的UV-吸收劑(BET表面積16m2/g，初始顆粒大小(TEM)20-100nm)并用Ultrathurax均化器分散3分鐘。
在80℃下向該分散液中加入一種熱分散體，所述熱分散體通過在80℃下均化3.00g甘油、0.05gEDTA鈉鹽、0.20g尿囊素、0.30g黃原酸膠(Keltrol，來自Kleco)、1.50g硅鋁酸鎂(Veegum Ultra，來自Vanderbilt)和一定量的蒸餾水(在氧化鋅UV-吸收劑情況下為50.45g，而在本發明縮聚產物情況下則要減去濾餅的水含量(見上表))獲得。
將該合并分散體冷卻到40℃并與0.50g檸檬酸和，如果必要的話，香料及1.00g苯氧乙醇與對羥基苯甲酸酯(Phenonip，來自Nipa)的混合物混合。
由此得到的配劑可用作防曬霜。與氧化鋅配料相比，層厚相同的含有本發明縮聚產物的配料具有相似的吸收光譜，但白色散射較弱，這一點尤其在深色皮膚的情況下提供了美感優勢。
權利要求
1.一種包含細碎聚合物的UV吸收劑，所述聚合物的體積平均粒度為5-1000nm并包含式I和/或II的重復單元 其中X為NH、O或S，A或A1和A2與和其鍵接的碳原子一起形成具有1-3個稠合苯環的芳族骨架或可以攜帶選自羧基、烷基、烯基、芳基、烷基芳基、烷氧基、鹵素或硝基的1-3個取代基的二芳基骨架，或含有式I和/或II重復單元的聚合物鏈，Ar為具有1-3個稠合苯環的二價芳基或可以攜帶選自羧基、烷基、烯基、芳基、烷基芳基、烷氧基、鹵素或硝基的1-3個取代基的二芳基。
2.如權利要求1所述的UV吸收劑，其中聚合物可通過式IV化合物和任選地式V和VI化合物縮聚獲得， HOOC-Ar-COOH VI其中X、A、A1、A2和Ar如權利要求1定義，且使用的式IV化合物至少部分是式III化合物
3.如權利要求2所述的UV吸收劑，其中式III化合物是5-氨基-4-羥基間苯二甲酸。
4.如權利要求2或3所述的UV吸收劑，其中式III化合物的用量為基于化合物IV、V和VI總量計的至少1摩爾％。
5.如權利要求2-4中任一項所述的UV吸收劑，其中聯合使用的增鏈劑是二元胺和/或二元醇和/或使用的鏈終止劑是一元芳族羧酸、鄰-氨基(硫代)苯酚、鄰-亞苯基二胺、一元醇和/或一元胺。
6.一種制備如權利要求1所述UV吸收劑的方法，其中式IV和/或V和/或VI化合物進行縮聚， HOOC-Ar-COOHVI其中X、A、A1、A2和Ar如權利要求1定義，然后將得到的聚合物粉碎至體積平均粒度為5-1000nm。
7.如權利要求6所述的方法，其中使用的式IV化合物至少部分是式III化合物
8.如權利要求1-5中任一項所述的UV吸收劑用于穩定無生命的有機材料以抵抗光作用的用途。
9.如權利要求8所述的用途，其中無生命的有機材料是模塑組合物。
10.如權利要求9所述的用途，其中模塑組合物是聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、沖擊改性聚苯乙烯或它們的混合物。
11.如權利要求8所述的用途，其中無生命的有機材料是涂料膜。
12.如權利要求1-5中任一項所述的UV吸收劑在化妝品配料中作為光保護因子的用途。
13.一種涂料制劑，包含權利要求1-5中任一項所述的UV吸收劑。
14.一種化妝品配料，包含權利要求1-5中任一項所述的UV吸收劑和任選地在化妝品可接受載體中的化妝活性成分。
15.一種模塑組合物，包含權利要求1-5中任一項所述的UV吸收劑。
全文摘要
本發明涉及一種包含體積平均粒度為5－1000nm的細碎聚合物的UV吸收劑。本發明還涉及制備該UV吸收劑的方法及其用于穩定模塑組合物和涂料膜的用途，和在化妝品配料中作為光保護因子的用途。
文檔編號A61K8/00GK1668673SQ03810577
公開日2005年9月14日 申請日期2003年4月9日 優先權日2002年4月10日
發明者M·克內曼, A·格拉澤 申請人:巴斯福股份公司