專利名稱：一種外科植入件用β型鈦合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種外科植入件用3型鈦合金，涉及一種外科植入用金屬合金材料，特別涉及一種充當(dāng)人體硬組織修復(fù)和替代的外科醫(yī)用植入材料，如骨頭、牙齒、關(guān)節(jié)、夾骨板和髓內(nèi)針等的外科植入件用β型鈦合金。
背景技術(shù)：
鈦合金以其較高的比強(qiáng)度、較低的彈性模量、耐腐蝕、生物相性優(yōu)良而成為繼傳統(tǒng)的不銹鋼和鈷基合金之后理想的生物醫(yī)用材料。醫(yī)用不銹鋼和鈷基合金由于含有鎳Ni、鈷Co、鉻Cr等毒性元素以及彈性模量較高等原因，臨床應(yīng)用日益減少。早在上世紀(jì)40年代初，純鈦就被引入到生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，隨后由于臨床需要，α型鈦合金Ti3Al2.5V和α+β型鈦合金Ti-6Al-4V、Ti6Al7Nb和Ti5Al2.5Fe等陸續(xù)被人們研究、開發(fā)和應(yīng)用于外科植入件。但是，上述鈦合金也普遍含有毒副作用的V、Al和Fe等元素，而且它們的彈性模量與自然骨(1-30GPa)相比仍有較大差距，容易產(chǎn)生“應(yīng)力屏蔽”，從而導(dǎo)致植入體周圍出現(xiàn)骨吸收，最終引起種植體松動(dòng)或斷裂而導(dǎo)致種植失敗。因此，研究開發(fā)生物相容性更好(添加Zr、Mo、Nb、Sn等無毒元素)、彈性模量更低、綜合性能更好的醫(yī)用鈦合金，以適應(yīng)臨床對植入件材料的需求，已成為生物醫(yī)學(xué)材料研究的主要方向，而β型醫(yī)用鈦合金正是適應(yīng)這一要求而得以迅速發(fā)展的。
近年來，美、日、德等國先后已開發(fā)出了10余個(gè)新型β型醫(yī)用鈦合金，如美國的Ti-13Nb-13Zr、Ti35Nb5Ta7Zr、Ti16Nb10Hf，日本的Ti15Mo5Zr3Al、Ti29Nb13Ta5Zr等合金。但是，在這些合金中，有的彈性模量較高(90-100GPa)或者彈性模量低至55GPa，但此時(shí)合金抗拉強(qiáng)度卻不足600MPa，如Ti35Nb5Ta7Zr合金；有的合金延伸率較低；有的合金含有毒性元素Al，如Ti15Mo5Zr3Al。另外，上述合金由于大量添加了稀貴的難熔金屬Hf、Ta、Mo、Nb，使得鑄錠冶金質(zhì)量不易控制，需增加熔煉次數(shù)和相應(yīng)的原料及加工成本。一般來說，用于生物體中的鈦合金材料，除了滿足良好的生物相容性和耐蝕性外，還應(yīng)具有中等以上的強(qiáng)度(σb650-1000MPa)、適當(dāng)?shù)乃苄?δs6％-28％)、較低的彈性模量(50-85GPa)和相對較低的成本。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對在上述已有技術(shù)中存在的不足，提供一種彈性模量較低、強(qiáng)度較高、塑性較好、成本相對較低的外科植入件用β型鈦合金。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
一種外科植入件用β型鈦合金，其特征在于其合金的重量百分比組成為鋯0.1％-9.5％；錫0.5％-9.5％；鉬0.5％-9.5％；鈮20％-30％，余量為鈦及不可避免的雜質(zhì)，其中低間隙元素含量碳C≤0.03％；氮N≤0.04％；氫H≤0.003％；氧O≤0.12％。
本發(fā)明的外科植入件用β型鈦合金采用一定比例的、具有優(yōu)良生物相容性的鋯、鈮、鉬和錫元素作為添加劑，控制外科植入件用β型鈦合金鉬當(dāng)量為7.2-11.9，使其形成介穩(wěn)定的近β型醫(yī)用鈦合金。從而提供一種彈性模量較低、強(qiáng)度較高、塑性較好、成本相對較低的外科植入件用β型鈦合金。
有關(guān)鉬當(dāng)量的計(jì)算公式如下〔Mo〕eq＝％〔Mo〕+％〔V/1.5〕+〔W〕/2+％〔Nb〕/3.6+％〔Ta〕/4.5+％〔Fe〕/0.35+％〔Cr〕/0.63+％〔Mn〕/0.65+％〔Ni〕/0.8-％〔Al〕上述設(shè)計(jì)原因在于Mo、Nb、Zr、Sn有利于合金強(qiáng)化；Nb、Zr、Mo元素利于降低彈性模量；Zr、Sn、Nb元素對塑性不利影響小，甚至改善合金塑性；Mo細(xì)化晶粒，可改善合金的冷、熱成形性；Nb還對提高韌性有利。但Mo、Nb元素加入過量，一則增加合金的穩(wěn)定化程度，使合金隨后的固溶時(shí)效效應(yīng)減弱或喪失而無法實(shí)現(xiàn)合金組織與性能調(diào)整；二則增加合金密度和原料及其熔煉加工成本，且熔煉時(shí)易于出現(xiàn)成份偏析和組織不均勻。例如美國專利(US5,871,595)公開了一種Ti-Zr-Mo-Nb系生物鈦合金，其合金含量非常高，為Ti-Zr(10-46wt％)-Mo(3-15wt％)-Nb(29-70wt％)。而控制適當(dāng)比例的Mo、Nb、Zr、Sn元素使其形成介穩(wěn)定的近β型鈦合金，從而可以通過固溶時(shí)效處理調(diào)整合金性能(如強(qiáng)度、彈性模量和延伸率等)；而且此類合金在固溶處理或加載時(shí)易誘發(fā)馬氏體形成，進(jìn)而導(dǎo)致合金較高的塑性，便于后續(xù)加工。
本發(fā)明的一種外科植入件用β型鈦合金，最佳成份范圍為鋯1.5％-4.5％；錫0.5％-5.5％、鉬1.5％-4.4％；鈮23.5％-26.5％，余量為鈦及不可避免的雜質(zhì)，鉬當(dāng)量7.2-11.9。
本發(fā)明的合金制備過程是將難熔金屬元素Mo、Nb以中間合金TiNb(Nb含量25％-55％)和TiMo(Mo含量10％-30％)形式加入，或以Nb條和純Mo粉加入；元素Zr以海綿鋯或純鋯條形式加入；元素Sn以純Sn條形式加入；采用零級海綿鈦以控制合金基體中較低的間隙雜質(zhì)元素含量。配料后在真空自耗電弧爐中熔煉兩次或三次。鑄錠開坯鍛造選擇在1000℃-1100℃進(jìn)行，選擇900℃-1000℃實(shí)施成品鍛造或軋制等。固溶處理制度為溫度控制在α/β相變溫度的-50℃～+100℃之間，保溫時(shí)間0.5-1.5小時(shí)，采用水淬或空冷；時(shí)效處理制度為溫度選擇在480℃-640℃，保溫4-12小時(shí)，空冷。其抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、延伸率、面縮率和彈性模量的性能數(shù)據(jù)及綜合性能均優(yōu)于目前國際上較先進(jìn)的醫(yī)用β型鈦合金，如美國的Ti-13Nb-13Zr、Ti35Nb5Ta7Zr、Ti16Nb10Hf，日本的Ti15Mo5Zr3Al、Ti29Nb13Ta5Zr等合金。
具體實(shí)施例方式
一種外科植入件用β型鈦合金，其特征在于其合金的重量百分比組成為鋯0.1％-9.5％；錫0.5％-9.5％、鉬0.5％-9.5％；鈮20％-30％，余量為鈦及不可避免的雜質(zhì)，其中低間隙元素含量碳C≤0.03％；氮N≤0.04％；氫H≤0.003％；氧O≤0.12％。采用難熔金屬元素Mo、Nb以中間合金TiNb(Nb含量25-55wt)和TiMo(Mo含量10-30wt％)、Nb條和Mo粉、海綿鋯或純鋯條、純Sn條、零級海綿鈦為原料在真空自耗電弧爐中熔煉兩次或三次，鑄錠，開坯鍛造選擇在1000℃-1100℃進(jìn)行，選擇900℃-1000℃實(shí)施成品鍛造或軋制等。固溶處理制度為溫度控制在α/β相變溫度的-50℃～+100℃之間，保溫時(shí)間0.5-1.5小時(shí)，采用水淬或空冷；時(shí)效處理制度為溫度選擇在480℃-640℃，保溫4-12小時(shí)，空冷。制得本發(fā)明的合金。
實(shí)施例1采用0級海綿鈦Ti、原子能海綿鋯Zr、純易Sn板以及Ti-15Mo和Ti-52Nb中間合金為原料，經(jīng)混料壓制成電極后，在真空自耗電弧爐中進(jìn)行兩次熔煉。其中-次熔煉電壓32伏，熔煉電流1300安；二次熔煉電壓35伏，熔煉電流2200安；熔煉前真空度不低于10-2帕，制得合金錠；合金錠的重量百分比成份為Zr3％，Sn2％，Mo3％，Nb25％，余量為Ti。鑄錠在1050℃下進(jìn)行開坯鍛造，經(jīng)多次鐓拔后，先鍛成□42mm方棒，再鍛成φ37mm圓棒。然后在950℃下經(jīng)過連續(xù)道次熱軋，制成φ12.5mm的細(xì)棒，其原始態(tài)性能為σb＝790MPa；σ0.2＝435MPa；δs＝21％％；Ψ＝56％；E＝57.3GPa。最后根據(jù)使用要求，進(jìn)行680℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝760MPa；σ0.2＝345MPa；δs＝21.5％；Ψ＝74％；E＝58GPa。
實(shí)施例2其它條件同例1，合金錠的重量百分比組成為Zr3.5％，Sn2％，Mo3％，Nb25％，余量為Ti。進(jìn)行750℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝660MPa；σ0.2＝340MPa；δs＝27.5％；Ψ＝79％；E＝60.9GPa。
實(shí)施例3其它條件同例1，合金錠的重量百分比組成為Zr2.5％，Sn2％，Mo3％，Nb25％，余量為Ti。進(jìn)行820℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝630MPa；σ0.2＝385MPa；δs＝39％；Ψ＝82.5％；E＝60.7GPa。
實(shí)施例4其它條件同例1，合金錠的重量百分比組成為Zr2％，Sn2％，Mo3％，Nb25％，余量為Ti。進(jìn)行680℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理和510℃/6小時(shí)、空冷的時(shí)效熱處理后，制得本發(fā)明的合金，測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝995MPa；σ0.2＝955MPa；δs＝19％；Ψ＝79％；E＝81.4GPa。
實(shí)施例5其它條件同例1，合金錠的重量百分比組成為Zr3％，Sn2.5％，Mo3％，Nb25％，余量為Ti。進(jìn)行680℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理和560℃/6小時(shí)、空冷的時(shí)效熱處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝815MPa；σ0.2＝780MPa；δs＝22％；E＝78.9GPa。
實(shí)施例6其它條件同例1，合金錠的重量百分比組成為Zr3％，Sn3％，Mo3％，Nb25％，余量為Ti。進(jìn)行680℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理和610℃/6小時(shí)、空冷的時(shí)效熱處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝710MPa；σ0.2＝640MPa；δs＝21％；E＝68GPa。
實(shí)施例7其它條件同例1，合金錠的重量百分比組成為Zr3％，Sn1.5％，Mo3％，Nb25％，余量為Ti，進(jìn)行750℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理和560℃/6小時(shí)、空冷的時(shí)效熱處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝710MPa；σ0.2＝815MPa；δs＝21％；E＝74.8GPa。
實(shí)施例8其它條件同例1，合金錠的重量百分比組成為Zr3％，Sn2％，Mo3.5％，Nb25％，余量為Ti。進(jìn)行750℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理和560℃/6小時(shí)、空冷的時(shí)效熱處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝710MPa；σ0.2＝555MPa；δs＝23％；E＝78GPa。
實(shí)施例9其它條件同例1，合金錠的重量百分比組成為Zr3％，Sn2％，Mo2.5％，Nb25％，余量為Ti。進(jìn)行750℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理和610℃/6小時(shí)、空冷的時(shí)效熱處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝685MPa；σ0.2＝325MPa；δs＝23％；E＝74.8GPa。
實(shí)施例10其它條件同例1，合金錠的重量百分比組成為Zr3％，Sn2％，Mo4％，Nb25％，余量為Ti。進(jìn)行820℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理和510℃/6小時(shí)、空冷的時(shí)效熱處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝860MPa；σ0.2＝770MPa；δs＝21.5％；E＝79.5GPa。
實(shí)施例11其它條件同例1，合金錠的重量百分比組成為Zr3％，Sn2％，Mo3％，Nb24％，余量為Ti。進(jìn)行820℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理和560℃/6小時(shí)、空冷的時(shí)效熱處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝700MPa；σ0.2＝465MPa；δs＝22％；E＝73.7GPa。
實(shí)施例12其它條件同例1，合金錠的重量百分比組成為Zr3％，Sn2％，Mo3％，Nb26％，余量為Ti。進(jìn)行820℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理和610℃/6小時(shí)、空冷的時(shí)效熱處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝655MPa；σ0.2＝255MPa；δs＝25％；E＝73.8GPa。
實(shí)施例13采用0級海綿鈦Ti、純鋯條、Zr、純Nb、純Mo和純Sn板為原料，經(jīng)混料壓制成電極后，在真空自耗電弧爐中進(jìn)行兩次熔煉。其中一次熔煉電壓32伏，熔煉電流1300安；二次熔煉電壓35伏，熔煉電流2200安；熔煉前真空度不低于10-2帕。制得合金錠的重量百分比組成為鋯1％；錫4％；鉬3％，鈮25％；余量為Ti。鑄錠在1050℃下進(jìn)行開坯鍛造，經(jīng)多次鐓拔后，先鍛成□42mm方棒，再鍛成φ37mm圓棒。然后在950℃下經(jīng)過連續(xù)多道次熱軋，制成φ12.5mm的細(xì)棒(其原始態(tài)性能為σb＝1100MPa；σ0.2＝1060MPa；δs＝13％％；Ψ＝71％；E＝83.9GPa)。最后根據(jù)使用要求，進(jìn)行680℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝1010MPa；σ0.2＝975MPa；δs＝13％；Ψ＝71％；E＝76.1GPa。
實(shí)施例14其它條件同例13，合金錠的重量百分比組成為Zr0.5％，Sn4％，Mo3％，Nb25％，余量為Ti。進(jìn)行750℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝990MPa；σ0.2＝975MPa；δs＝12％；E＝90.1GPa。
實(shí)施例15其它條件同例13，合金錠的重量百分比組成為Zr1.5％，Sn4％，Mo3％，Nb25％，余量為Ti。進(jìn)行820℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為
σb＝1060MPa；σ0.2＝910MPa；δs＝15.5％；E＝70.5GPa。
實(shí)施例16其它條件同例13，合金錠的重量百分比組成為Zr2％，Sn4％，Mo3％，Nb25％，余量為Ti。進(jìn)行680℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理和510℃/6小時(shí)、空冷的時(shí)效熱處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝1010MPa；σ0.2＝950MPa；δs＝20％；E＝96.3GPa。
實(shí)施例17其它條件同例13，合金錠的重量百分比組成為Zr1％，Sn4.5％，Mo3％，Nb25％，余量為Ti。進(jìn)行680℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理和560℃/6小時(shí)、空冷的時(shí)效熱處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝865MPa；σ0.2＝840MPa；δs＝22.5％；E＝88.7GPa。
實(shí)施例18其它條件同例13，合金錠的重量百分比組成為Zr1％，Sn3.5％，Mo3％，Nb25％，余量為Ti。進(jìn)行680℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理和610℃/6小時(shí)、空冷的時(shí)效熱處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝785MPa；σ0.2＝765MPa；δs＝24％；E＝81.1GPa。
實(shí)施例19其它條件同例13，合金錠的重量百分比組成為Zr1％，Sn3％，Mo3％，Nb25％，余量為Ti。進(jìn)行750℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理和510℃/6小時(shí)、空冷的時(shí)效熱處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝1050MPa；σ0.2＝955MPa；δs＝19％；E＝86.3GPa。
實(shí)施例20其它條件同例13，合金錠的重量百分比組成為Zr1％，Sn4％，Mo3.5％，Nb25％，余量為Ti。進(jìn)行750℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理和560℃/6小時(shí)、空冷的時(shí)效熱處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝825MPa；σ0.2＝755MPa；δs＝22％；E＝86.7GPa。
實(shí)施例21其它條件同例13，合金錠的重量百分比組成為Zr1％，Sn4％，Mo4％，Nb25％，余量為Ti。進(jìn)行750℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理和610℃/6小時(shí)、空冷的時(shí)效熱處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝740MPa；σ0.2＝700MPa；δs＝22％；E＝78.3GPa。
實(shí)施例22其它條件同例13，合金錠的重量百分比組成為Zr1％，Sn4％，Mo3％，Nb25％，余量為Ti。進(jìn)行820℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理和510℃/6小時(shí)、空冷的時(shí)效熱處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝1050MPa；σ0.2＝975MPa；δs＝16％；E＝84.4GPa。
實(shí)施例23其它條件同例13，合金錠的重量百分比組成為Zr1％，Sn4％，Mo3％，Nb25％，余量為Ti。進(jìn)行820℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理和560℃/6小時(shí)、空冷的時(shí)效熱處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝780MPa；σ0.2＝715MPa；δs＝23％；E＝78.9GPa。
實(shí)施例24其它條件同例13，合金錠的重量百分比組成為Zr1％，Sn4％，Mo3％，Nb26％，余量為Ti。進(jìn)行610℃/1小時(shí)、空冷的固溶處理和610℃/6小時(shí)、空冷的時(shí)效熱處理后，制得本發(fā)明的合金。測得合金室溫拉伸力學(xué)性能參數(shù)為σb＝750MPa；σ0.2＝705MPa；δs＝23％；E＝80.1GPa。
權(quán)利要求
1.一種外科植入件用β型鈦合金，其特征在于其合金的重量百分比組成為鋯0.1％-9.5％；錫0.5％-9.5％、鉬0.5％-9.5％；鈮20％-30％，余量為鈦及不可避免的雜質(zhì)，其中低間隙元素含量碳C≤0.03％；氮N≤0.04％；氫H≤0.003％；氫O≤0.12％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種外科植入件用β型鈦合金，其特征在于其合金的重量百分比組成為鋯0.25％-4.5％；錫0.5％-5.5％、鉬1.5％-4.5％；鈮23.5％-26.5％，余量為鈦及不可避免的雜質(zhì)，其中低間隙元素含量碳C≤0.03％；氮N≤0.04％；氫H≤0.003％；氫O≤0.12％，鉬當(dāng)量7.2-11.9。
全文摘要
一種外科植入件用β型鈦合，涉及一種外科植入用金屬合金材料。其特征在于其合金的重量百分比組成為鋯0.1％－9.5％；錫0.5％－9.5％、鉬0.5％－9.5％；鈮20％－30％，余量為鈦及不可避免的雜質(zhì)，其中低間隙元素含量碳C≤0.03％；氮N≤0.04％；氫H≤0.003％；氧O≤0.12％。本發(fā)明的合金其抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、延伸率、面縮率和彈性模量的性能數(shù)據(jù)及綜合性能均優(yōu)于目前國際上較先進(jìn)的醫(yī)用β型鈦合金。
文檔編號A61L27/00GK1490422SQ03153139
公開日2004年4月21日 申請日期2003年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月8日
發(fā)明者于振濤, 周廉, 王克光, 趙彬, 洪權(quán), 牛金龍, 付艷艷, 蔡玉榮, 梁芳慧 申請人:西北有色金屬研究院