專利名稱：可慢慢消化的淀粉產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過酶脫支含直鏈淀粉的淀粉并使所得線性鏈結晶成高度結晶形式而制成的可慢慢消化的淀粉產品。
背景技術：
淀粉是典型美國飲食中的主要能量來源。精制淀粉主要是熟吃，而且這種形式一般具有高糖尿病指數，基本上迅速地被消化。一些精制淀粉在小腸中耐酶水解，這些淀粉基本上不分解直至它到達大腸，在此它被寄生的微生物所利用(耐性淀粉)。
已經認識到需要一種可慢慢消化的淀粉，它在延長的時間內向消費者提供葡萄糖。這些可慢慢消化的淀粉因此可用于食品和藥物場合。
這些可慢慢消化的淀粉作為優異的碳水化合物用于食品，包括醫療食品和營養增補劑，用于糖尿病和前糖尿病個體。這些可慢慢消化的淀粉還可用于希望緩和其葡萄糖響應或通過食品消耗而獲得持續能量釋放的健康個體。
研究文獻表明可慢慢消化的淀粉在健康中所起的作用，因為葡萄糖在延長的時間內釋放。研究表明，與健康有關的益處可包括較長時間的增加的飽食感(即用于重量控制)，持續的能量釋放(即用于增加運動動作，包括訓練)，和在集中保養和記憶上的提高。
這些可慢慢消化的淀粉還可用作藥物，如用于減少發生糖尿病的危險。另外，可慢慢消化的淀粉可用于治療高血糖，胰島素抗性，血胰島素增多，異常脂血，和異常纖維蛋白溶解。它還可用于治療肥胖。
現已驚人地發現，一種可慢慢消化的淀粉可通過酶脫支包含直鏈淀粉的淀粉而制成，得到長和短線性鏈的混合物。
發明內容
本專利涉及一種通過脫支含直鏈淀粉的淀粉并使所得高線性鏈淀粉結晶成高度結晶形式而制成的可慢慢消化的淀粉產品。這種可慢慢消化的淀粉以低糖尿病指數提供持續的能量釋放。
本文所用的術語“可快速消化的淀粉”是指在20分鐘消化期內被消化的淀粉或其部分，例如由Englyst等人，1992年(Englyst等人，歐洲臨床營養雜志，1992，46，S33-S50)測定。
本文所用的術語“耐性淀粉”是指在小腸中不被消化的淀粉，或其部分，例如由Englyst等人，1992(Englyst等人，歐洲臨床營養雜志，1992，46，S33-S50)測定。
本文所用的術語“可慢慢消化的淀粉”是指不是可快速消化的淀粉或耐性淀粉的淀粉或其部分。
本文所用的“全部或完全脫支淀粉”是指，理論上包含100％重量的線性鏈的淀粉，實際上，它高度脫支使得其他酶活性在線性鏈的百分數上不再產生可測量的變化。
本文所用的“糖尿病指數”是指試驗食品的50g碳水化合物部分的血糖響應曲線下的增加的面積，表示為相對由相同主體所攝取的標準食品的相同量的碳水化合物的響應百分數。通常，碳水化合物基于可得的基礎且使用白面包或葡萄糖作為標準食品。參見人類營養中的碳水化合物，FAO食品和營養報66，聯合FAO/WHO專家會診報告，羅馬，1997年4月14-18日。
具體實施例方式
本專利涉及一種通過酶脫支含直鏈淀粉的淀粉并使所得線性鏈結晶成高度結晶形式而制成的可慢慢消化的淀粉產品。該可慢慢消化的淀粉以低糖尿病指數提供持續的能量釋放。
本文所用的“淀粉”包括衍生自任何天然來源的所有淀粉，它們都適用于本文。本文所用的天然淀粉是一種存在于自然界的淀粉。還合適的是衍生自通過標準育種技術，包括雜交，易位，倒置，變換或任何其它基因或染色體工程的方法而得到的植物(包括其變異)的淀粉。另外，衍生自通過已知標準誘變育種方法而制成的具有以上一般組成的人工突變和變異成長的植物的淀粉也適用于本文。
淀粉的典型來源是谷類，塊莖，根莖，豆類和水果。天然來源可以是任何含直鏈淀粉的品種的玉米(玉蜀黍)，豌豆，馬鈴薯，甘薯，香蕉，大麥，小麥，稻，燕麥，西米，莧屬植物，木薯，竹芋，美人蕉，高粱和其高直鏈淀粉品種。本文所用的術語“含直鏈淀粉的”包括含至少約10％重量直鏈淀粉的淀粉。本文所用的術語“高直鏈淀粉”包括含至少約40％，尤其至少約70％，更尤其至少約80％重量直鏈淀粉的淀粉。尤其合適的是非高直鏈淀粉的淀粉(即約10-約40％重量直鏈淀粉)。
淀粉使用本領域已知的技術酶脫支。合適的酶是內-α-1，6-D-葡聚糖水解酶，尤其支鏈淀粉酶和異淀粉酶，更尤其異淀粉酶。
酶的用量取決于酶源認及活性和所用的基材。例如，如果使用異淀粉酶，通常酶的用量是淀粉重量的約0.05-約10％，尤其約0.2-約5％。
用于酶活性的最佳參數根據所用的酶而變化。酶降解速率取決于本領域已知的幾個因素，包括酶種類和濃度，底物濃度，pH，溫度，是否存在抑制劑，和改性(如果有的話)的程度和種類。可以調節這些參數以優化淀粉基質的消化速率。
淀粉在酶脫支之前使用本領域已知的技術凝膠化。本領域已知的技術包括例如公開于美國專利4,465,702，5,037,929，5,131,953和5,149,799的那些。另外參見，XXII章-“預膠凝化淀粉的生產和用途”，淀粉化學和技術，III卷-工業方面，R.L.Whistler和E.F.Paschall編輯，Academic Press，New York 1967。膠凝工藝將淀粉分子由粒狀結構展開，這樣使得酶更容易和均勻地降解淀粉分子。
一般來說，酶處理根據被處理的基礎淀粉以約10-約40％的淀粉固體含量在含水或緩沖淤漿中進行。在本發明中，約15-35％的固體含量是尤其有用的，約18-30％更尤其有用。或者，該工藝可采用固定在載體上的酶。
通常，酶解作用在不降低反應速率的最高可行固體含量下進行，以便于對淀粉組合物進行任何所需的后序干燥。反應速率可通過高固體含量而降低，因為攪拌變得困難或無效且淀粉分散體變得更難以處理。
應該調節淤漿的pH和溫度以提供有效的酶水解。這些參數取決于待用的酶且為本領域已知。例如，如果使用異淀粉酶，溫度通常是約25-約70℃，尤其約50-約60℃。pH通常使用本領域已知的技術調節至約4.5-約6.5，尤其約5.0-約6.0。
酶反應持續至獲得可慢慢消化的淀粉。一般來說，酶反應需要約1-約24小時，尤其約4-約12小時。反應時間取決于所用淀粉的種類，所用酶的種類和量，以及固體％，pH和溫度的反應參數。
水解量可通過本領域熟知的方法測量由α-1，6-D-葡聚糖水解酶活性釋放的還原基團的濃度而監控和確定。可以使用其它技術如監控粘度的變化，碘反應，或分子量的變化而確定反應終點。如果淀粉完全脫支，監控的測量值將不再變化。淀粉可脫支至任何程度，尤其是至少約90％，更尤其至少約95％。
視需要，酶可通過本領域已知的任何技術如熱，酸或堿去活作用而減活化(變性)。例如，酸去活作用可通過將pH調節至低于3.0達至少30分鐘而實現，或熱去活作用可通過將溫度升至約80至約90℃并在該溫度下保持至少約20分鐘以完全減活化該酶而實現。
淀粉也可在酶水解之前或之后進一步改性。這些改性可以是物理，酶，或化學改性。物理改性包括剪切或熱-抑制，例如描述于美國專利5,725,676的工藝。
化學改性包括但不限于，交聯，乙酰化和有機酯化，羥烷基化，磷酸化和無機酯化，陽離子，陰離子，非離子，和兩性離子改性，和琥珀酸化。這些改性是本領域已知的，例如改性的淀粉性能和用途，Wurzburg編輯，CRC Press，Inc.，Florida(1986)。
淀粉可轉化且意味著包括通過氧化，酸水解，酶水解，熱和/或酸糊精化而制成的流動性或薄煮熬(thin-boiling)淀粉。這些工藝是本領域熟知的。
具有適用于本文的性能的任何基礎淀粉可通過本領域已知的任何方法純化以去除淀粉的多糖所固有的或在加工過程中產生的香味和顏色。適用于處理淀粉的純化工藝公開于表示為EP 554 818(Kasica，等人)的專利族。堿洗技術也是有用的且描述于表示為U.S.4,477,480(Seidel)和5,187,272(Bertalan等人)的專利族。脫支淀粉也可使用該方法純化。
所得溶液通常根據其預期最終用途而調節至所需pH。一般來說，pH使用本領域已知的技術調節至約5.0-約7.5，尤其約6.0-約7.0。另外，可以再分散從淀粉分散體中沉淀出的任何線性鏈。如果需要純化脫支淀粉組合物，反應雜質和副產物可通過滲析，過濾，離心或任何本領域已知用于分離和濃縮淀粉組合物的其它方法而去除。例如，降解淀粉可使用本領域已知的技術洗滌以去除可溶低分子量部分如低聚糖，得到更高度結晶的淀粉。
脫支淀粉通過本領域已知的方法，例如通過使淀粉放置并老化而結晶。淀粉隨后使用本領域已知的方法，尤其通過過濾或通過干燥，包括噴霧干燥，冷凍干燥，快速干燥或風干，更尤其通過過濾或快速干燥而回收。重要的是通常通過控制老化和干燥而控制結晶，以得到對本發明重要的必要結晶度。進一步重要的是，干燥方法和其它結晶后工藝基本上不破壞晶體。
所得淀粉是來自脫支淀粉的高度結晶線性α-葡聚糖的形式且獨特用作可慢慢消化的淀粉。該淀粉特征在于通過DSC使用以下描述的步驟測定的熔點溫度Tp至少約70℃，尤其至少約80℃；更尤其至少約90℃，通過DSC使用以下描述的步驟測定的焓ΔH至少約25J/g，尤其至少約30J/g。這些DSC值表現出該產物的高度結晶性質。
所得淀粉是可慢慢消化的，因為它尤其在至少2小時時間內，更尤其在至少4小時時間內具有持續的消化，在攝取之后約6小時時仍明顯被消化。尤其是，低于約50％，最尤其低于約30％在消耗之后的頭20分鐘內被消化，且至少約20％，尤其至少約30％在消耗之后的20分鐘和2小時之間被消化，這使用以下描述的消化步驟測定。另外，至少約50％，尤其至少約60％在消耗之后的2小時內被消化。
淀粉可以其原狀態被消耗，但通常在高或低水分條件下加工之后被消耗。因此，本發明包括在其被消耗的狀態下能夠被慢慢消化的那些淀粉。這些狀態通過描述于以下實施例的方法來模仿。
另外，所得可慢慢消化的淀粉不產生在高糖尿病指數淀粉時常見的血糖水平的大的快速增加，而是在基線之上提供持續較長時間的更適度的增加。另外工藝容許的是，可慢慢消化的部分基本上不因為蒸煮和/或其它典型的食品處理條件而減少。
淀粉可用于各種可食產品，包括，但不限于谷類，棒狀食品，比薩餅，意大利面食，調味品，包括可灌入的調味品和可匙喂的調味品；餅餡，包括水果和奶油糖膏餡；沙司，包括白沙司和乳品基沙司如乳酪沙司；肉汁；清淡的糖漿；布丁；奶油蛋羹；酸乳；酸性稀奶油；飲料，包括乳品基飲料；糖衣；熔烤食品，包括薄脆餅干，面包，松餅，百吉圈，餅干，曲奇餅，餡餅酥皮和蛋糕；調味品，糖果和口香糖，和湯。
可食產品還意味著包括營養食品和飲料，包括營養增補劑，糖尿病產品，用于持續能量釋放的產品如運動飲料，營養棒和能量棒。
本發明淀粉可以任何所需量加入以得到該組合物的功能性。一般來說，淀粉的加入量可以是組合物重量的約0.01％-約100％，尤其約1-約50％。淀粉可按照與任何其它淀粉相同的方式，通常通過直接混入產品或以溶膠形式加入而加入食品或飲料中。
以下給出的實施方案用于進一步例證本發明且在任何方面不應理解為限定性的。
實施方案1.一種由包含結晶線性α-葡聚糖的含直鏈淀粉的淀粉制成的淀粉組合物，特征在于a)至少約20％可慢慢消化的淀粉；b)低于約50％可快速消化的淀粉；c)通過DSC測定的熔點溫度Tp至少約70℃；和d)通過DSC測定的焓ΔH至少約25J/g。
實施方案2.實施方案1的淀粉組合物，其中至少約50％在2小時消化期內被消化。
實施方案3.實施方案1的淀粉組合物，其中至少約60％在2小時消化期內被消化。
實施方案4.實施方案1的淀粉組合物，其中淀粉組合物由選自玉蜀黍淀粉，西米淀粉，木薯淀粉和馬鈴薯淀粉的淀粉制成。
實施方案5.實施方案1的淀粉組合物，其中熔點溫度是至少約80℃。
實施方案6.實施方案1的淀粉組合物，其中熔點溫度是至少約90℃。
實施方案7.實施方案1的淀粉組合物，其中焓是至少約30J/g。
實施方案8.實施方案1的淀粉組合物，特征在于至少約30％的可慢慢消化的淀粉。
實施方案9.一種制造實施方案1的淀粉組合物的工藝，包括a)脫支含直鏈淀粉的淀粉；b)使脫支淀粉結晶；和c)干燥該高度結晶的脫支淀粉。
實施方案10.實施方案9的工藝，其中淀粉組合物使用支鏈淀粉酶或異淀粉酶脫支。
實施方案11.一種可食產品，包含實施方案1的淀粉組合物。
實施方案12.實施方案11的產品，其中產品是營養食品。
實施方案13.實施方案1-3中任何一個的淀粉組合物，其中淀粉組合物由選自玉蜀黍淀粉，西米淀粉，木薯淀粉的淀粉，和馬鈴薯淀粉的淀粉制成。
實施方案14.實施方案1-4或13中任何一個的淀粉組合物，其中熔點溫度是至少約80℃。
實施方案15.實施方案14的淀粉組合物，其中熔點溫度是至少約90℃。
實施方案16.實施方案1-6或13-15中任何一個的淀粉組合物，其中焓是至少約30J/g。
實施方案17.實施方案1-7或13-16中任何一個的淀粉組合物，特征在于至少約30％可慢慢消化的淀粉。
實施方案18.一種制造實施方案1-8或13-17中任何一個的淀粉組合物的工藝，包括
a)脫支含直鏈淀粉的淀粉；b)使脫支淀粉結晶；和c)干燥該高度結晶的脫支淀粉。
實施方案19.實施方案18的工藝，其中淀粉組合物使用支鏈淀粉酶或異淀粉酶脫支。
實施方案20.一種可食產品，包含實施方案1-8或13-17中任何一個的淀粉組合物。
實施方案21.實施方案20的產品，其中產品是營養食品。
實施例以下給出的實施例用于進一步說明和解釋本發明且在任何方面不應理解為限定性的。所用的％都是基于重量的。
以下試驗步驟在整個實施例中使用示差掃描量熱法-示差掃描量熱法測量在Perkin-Elmer DSC-7(Norwalk，CT，USA)中進行。該儀器使用銦校正。制備出淀粉∶水比率1∶3的約10mg淀粉樣品并以10℃/分鐘由5℃加熱至160℃。用空不銹鋼盤作參考。
葡萄糖當量(DE)-對于生產過程中的DE測量，使用Fehling體積滴定法。將500ml Erlenmeyer燒瓶用去離子(D.I.)水漂洗。隨后加入50ml D.I.水。加入各5ml的Fehling溶液A和B，2滴亞甲基藍，隨后加入兩個沸騰碎片。在使用折射計確定反應固體含量之后，使用D.I.水通過將反應溶液稀釋在燒杯中而制成包含2-4％淀粉固體的淀粉溶液。在進行下一步之前，固體含量通過折射計檢查以確保溶液被正確制備。將裝有淀粉溶液的燒杯稱重并記錄重量。將15克淀粉溶液加入裝有所制Fehlings溶液的Erlenmeyer燒瓶。在它們在攪拌下在加熱板上煮沸2分鐘之后，通常出現一種藍色色調。將來自燒杯的淀粉溶液使用移液管逐漸地加入，直至藍色色調消失并形成獨特的微紅一氧化二銅。淀粉溶液用塑料移液管連續地攪拌以保持溶液均勻。當到達微紅的終點時，將裝有淀粉溶液的燒杯再次稱重以確定所消耗的淀粉的重量。D.E.的計算可由下式看出D.E.＝[Fehling因子×100]/[(淀粉溶液所需的克數)×(淀粉溶液的濃度)]模擬消化-(Englyst等人，歐洲臨床營養雜志，1992，46，S33-S50)-將食品樣品如咀嚼那樣進行磨碎/切碎。粉末淀粉樣品篩至顆粒尺寸250微米或更低。稱出500-600 mg±0.1mg樣品并加入樣品管。將10ml胃蛋白酶(0.5％)，瓜爾膠(0.5％)，和HCl(0.05M)溶液加入每個管。
制備出空白和葡萄糖標準管。空白是20ml包含0.25M乙酸鈉和0.02％氯化鈣的緩沖液。葡萄糖標準物通過混合10ml乙酸鈉緩沖液(以上描述)和10毫升50mg/ml葡萄糖溶液而制成。標準物制成雙份。
酶混合物通過將18g胰酶(Sigma P-7545)加入120ml去離子水，充分混合，隨后在3000g下離心處理10分鐘而制成。收集上層清液并加入48mg干轉化酶(Sigma 1-4504)和0.5ml AMG 400(Novo Nordisk)。
樣品管在37℃下預溫育30分鐘，隨后從浴中取出并將10ml乙酸鈉緩沖液與玻璃球/彈球(用于在振蕩過程中幫助樣品物理分解)一起加入。
將5ml酶混合物加入樣品，空白，和標準物。管在37℃水浴中在約180個沖程/分鐘下水平振蕩。時間“零”表示酶混合物首次加入第一管。
在20和120分鐘之后，將0.5毫升等分試樣從溫育樣品中取出并放入20ml 66％乙醇(以停止反應)的另一管中。在1小時之后，等分試樣在3000g下離心處理10分鐘。
每個管中的葡萄糖濃度使用葡萄糖氧化酶/過氧化物酶方法(Megazyme葡萄糖分析步驟GLC9/96)測定。這是一個比色步驟。HPLC也可用于如使用該實驗的早先文獻所述檢測葡萄糖。
淀粉消化度通過使用轉化因子0.9相對葡萄糖標準物計算葡萄糖濃度而確定。結果作為在20和120分鐘之后的“消化的％淀粉”(干重基)。SDS(可慢慢消化的淀粉)是120分鐘值減20分鐘值。
每個樣品分析批料包括未煮過的玉米淀粉的參考樣品。玉米淀粉的公認的％消化值范圍是
1Melogel淀粉，購自National Starch and Chemical Company，Bridgewater，NJ，USA。
蒸煮模型-使用兩個一般模型模擬工業食品工藝高水分；和低水分。高水分食品模型使用在水中20％固體含量的淀粉，它在蒸汽浴中在90℃下蒸煮5分鐘。該蒸煮物隨后在干冰/丙酮浴中冷凍，冷凍干燥，粉碎，并測試消化。低水分食品模型使用在水中50％固體含量的淀粉，并將糊劑在爐中在190℃下烘烤約20分鐘。將蒸煮過的淀粉磨碎并篩至250微米或更低，然后測試淀粉消化分布。
實施例1—用于消化研究的脫支和結晶木薯淀粉和西米淀粉的制備A.將3kg木薯淀粉在8423g水中制漿。樣品的pH使用3∶1水∶HCl調節至5.5。將樣品噴射蒸煮并放置在59℃水浴中。如果樣品溫度為59℃，加入5％支鏈淀粉酶(Promozyme 200L，來自Novo Nordisk)。樣品脫支過夜(16小時)，并隨后通過在95℃浴中加熱樣品半小時而使酶變性。在加熱后，將樣品放在工作臺面上并在室溫下在輕微攪拌下結晶過夜。產物通過在入口溫度210℃和出口溫度116℃下的噴霧干燥而回收。樣品的最終D.E.是5.3。
B.重復實施例1A的方法，不同之處在于淀粉是西米淀粉。最終D.E.是4.0。
C.重復實施例1A的方法，不同之處在于木薯淀粉使用異淀粉酶完全脫支。反應溫度是55℃和pH是4.0。加入0.2％異淀粉酶(Hayashibara Inc.日本)。樣品脫支過夜(16小時)，并隨后通過降低pH至2.0并保持30分鐘而使酶變性。在pH調節回到6.0之后，產物通過在入口溫度210℃和出口溫度116℃下噴霧干燥而回收。
這些樣品還進行消化試驗。樣品1A和1B使用低水分模型蒸煮，樣品1C保持未煮過。隨后測試樣品的消化分布。表1給出了消化結果和計算的SDS含量以及原料DSC數據。
表1.用于脫支和結晶木薯淀粉和西米淀粉的消化結果和原料DSC
該實施例的樣品具有超過20％的SDS含量。
權利要求
1.一種由包含結晶線性α-葡聚糖的含直鏈淀粉的淀粉制成的淀粉組合物，特征在于a)至少約20％可慢慢消化的淀粉；b)低于約50％可快速消化的淀粉；c)DSC測定的熔點溫度Tp至少約70℃；和d)通過DSC測定的焓ΔH至少約25J/g。
2.一種制造權利要求1的淀粉組合物的方法，包括a)脫支含直鏈淀粉的淀粉；b)使脫支淀粉結晶；和c)干燥該高度結晶的脫支淀粉。
3.權利要求2的方法，其中淀粉組合物使用支鏈淀粉酶或異淀粉酶脫支。
4.一種可食產品，包含權利要求1的淀粉組合物。
5.權利要求4的產品，其中產品是營養食品。
全文摘要
本發明涉及一種通過脫支含直鏈淀粉的淀粉，尤其通過支鏈淀粉酶或異淀粉酶脫支而制成的可慢慢消化的淀粉。這些可慢慢消化的淀粉可用于可食產品，包括營養增補劑。
文檔編號A61P3/06GK1457670SQ0314290
公開日2003年11月26日 申請日期2003年5月13日 優先權日2002年5月14日
發明者Y·C·施, X·崔, A·M·比爾克特, M·G·塔特徹爾 申請人:國家淀粉及化學投資控股公司