專利名稱：口腔鑄鈦專業(yè)包埋材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種口腔鑄鈦專用包埋材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于口腔臨床修復(fù)精密鑄造包埋材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
純鈦和鈦合金具有比重輕、強(qiáng)度高、彈性模量低以及耐腐蝕性好等特點(diǎn)，在20世紀(jì)50年代Eugene P.Lantenschlager等“Titanium and titanium alloys as dental materials”《International Dental Journal》1993；43245-253，報(bào)道純鈦和鈦合金已經(jīng)作為一種重要的航空材料應(yīng)用于航空領(lǐng)域，蒲素云等《金屬植入材料及其腐蝕》北京航天航空大學(xué)出版，認(rèn)為由于其良好的生物相容性，純鈦和鈦合金是生物金屬，很早就應(yīng)用于齒科臨床?？谇唤M織由于其特殊的結(jié)構(gòu)及功能，對(duì)修復(fù)體形態(tài)、強(qiáng)度及精度等方面的要求很高，趙云鳳《口腔修復(fù)技術(shù)與工藝學(xué)》四川大學(xué)出版社，200129，認(rèn)為精密鑄造是口腔修復(fù)體的主要成型方法。由于純鈦的比重小，熔點(diǎn)高，且高溫下化學(xué)性能極為活潑，能與空氣中的氮、氫、氧、鑄造用包埋料、坩堝等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成鑄件表面的污染、改性，因而鈦的鑄造需要特殊的設(shè)備及技術(shù)才能完成，對(duì)鑄造系統(tǒng)的要求很嚴(yán)格，所以未能推廣應(yīng)用。八十年代初隨著工業(yè)水平的提高，對(duì)鑄鈦機(jī)不斷的改進(jìn)和鑄造包埋材料的研制，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家相繼進(jìn)行了口腔領(lǐng)域的鑄鈦研究。Berg E等在論文“Dentists’opinions of cast titanium restorations”《J Dent》1997，25113-117中認(rèn)為經(jīng)過(guò)幾十年的努力，目前逐漸趨于成熟，顯示了良好的應(yīng)用前景。張建中在論文“燒烤及鑄造溫度對(duì)純鈦鑄件表面結(jié)構(gòu)的影響”《口腔材料器械雜志》1993，2(4)3-7；Takahashi J，Zhang JZ等“Castability and hardness of cast plates from experimentalphosphate-bonded silica investment molds”《Dent Mater J》1993，12(2)238-241；MiyakawaO，Watanabe K等“Layered structure of cast titanium surface”《Dent Mater》1989，8(2)175，認(rèn)為在牙科鑄鈦機(jī)的研制已日趨完善的今天，研制新的包埋料已成為保護(hù)純鈦原有的生物和物理特性，提高鑄造精度及質(zhì)量的關(guān)鍵。
鈦的熔點(diǎn)為1668℃，鑄鈦包埋材料被稱作超高溫包埋材料，主要由耐火材料和結(jié)合劑兩大部分構(gòu)成。牙科鑄造中為得到尺寸精度良好的鑄造義齒，需要以包埋材料的硬化膨脹及熱膨脹來(lái)補(bǔ)償金屬的鑄造收縮。純鈦的鑄造收縮率為1.8～2.0％，因而要求純鈦鑄造時(shí)包埋材料的總膨脹率必須能補(bǔ)償這一范圍的金屬收縮。鑄鈦包埋材料必須具備如下基本條件①與熔鈦的反應(yīng)輕微，可得到良好的表面性狀；②不污染鑄件；③具有可補(bǔ)償鑄鈦收縮的適度膨脹。這些在以下學(xué)者的研究中得到證實(shí)，井田一夫，《チタンわよタン合金の技工》1992，20(12)1264、程靜濤，“牙科鑄鈦系統(tǒng)”《生物醫(yī)學(xué)工程雜志》1997，14(4)388-39、都賀谷紀(jì)宏“チタンの適合性つを向上させゐ埋沒(méi)材の選擇”，《齒科技工》1993，21(9)910。
對(duì)于鑄鈦專用包埋料的研究，80年代末，日本學(xué)者M(jìn)iyakawa首先采用普通高溫磷酸鹽結(jié)合石英系包埋料進(jìn)行鑄鈦的研究，此后隨著鑄鈦技術(shù)的進(jìn)步，各國(guó)均致力于鑄鈦包埋料的研制，硅系、鎂系、鋯系、和鋁系等鑄鈦包埋料的研究工作都取得了進(jìn)展，開(kāi)發(fā)出了多種產(chǎn)品，如德國(guó)DENTAURUM公司的RematitanPlus包埋料、日本森田公司的Titavest ME-MZ包埋料、日本松風(fēng)公司的CD titan Investment包埋料等，但在包埋料的膨脹量、與熔鈦的反應(yīng)等方面仍然存在缺陷。硅系鑄鈦包埋材料的耐火材料為方石英和石英，這種包埋材料具有足夠的膨脹率及良好的操作性，但是與熔鈦反應(yīng)活潑，造成鑄件表面脆化、改性及污染；鎂系的突出優(yōu)點(diǎn)就是鑄件表面光潔，污染極小，主要缺點(diǎn)是膨脹量不足，且鑄模強(qiáng)度較低；鋁系包埋料高溫時(shí)體積穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)致密，不易龜裂，缺點(diǎn)是所需硬化和鑄模燒烤時(shí)間長(zhǎng)，且鑄模堅(jiān)硬，脫模性較差；鋯系包埋材料所得鑄件表面光滑，脫模性好，但膨脹量還不太穩(wěn)定，價(jià)格比較昂貴，此外，操作性能還有待提高。
總之目前用于鈦鑄造的包埋料，尚存在①與熔鈦的反應(yīng)大；②膨脹量不足；③硬化時(shí)間長(zhǎng)，操作性差；④燒結(jié)時(shí)收縮變形產(chǎn)生裂紋；⑤價(jià)格昂貴等難以解決的問(wèn)題，優(yōu)質(zhì)的鑄鈦包埋料目前還沒(méi)有問(wèn)世，研制新的包埋料提高鈦鑄件質(zhì)量，是廣大學(xué)者仍需不懈追求的目標(biāo)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種口腔鑄鈦專用包埋材料及其制備方法和應(yīng)用，其特點(diǎn)是利用氧化鎂和氧化鋁在固相反應(yīng)中生成鎂鋁尖晶石發(fā)生體積膨脹的特點(diǎn)，按一定比例的氧化鎂和氧化鋁作為耐火材料，通過(guò)調(diào)整粉料的粒度來(lái)控制包埋料的熱膨脹率，從而達(dá)到在較低的溫度下產(chǎn)生足夠的體積膨脹來(lái)彌補(bǔ)純鈦鑄造收縮的目的。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，耐火填料是不定形耐火材料組織結(jié)構(gòu)中的主體材料，起骨架作用，決定其物理力學(xué)和高溫使用性能，自行研制的口腔鑄鈦包埋料的耐火填料為MgO、Al2O3和高溫生成的MgAl2O4。用作燒結(jié)尖晶石的原料，最適合的Al2O3來(lái)源是燒結(jié)氧化鋁，其次是片狀氧化鋁，高活性的輕氧化鋁和幾乎化學(xué)惰性的電熔剛玉是不適宜的，而最好的MgO來(lái)源是燒結(jié)氧化鎂，因此口腔包埋材料中的Al2O3采用燒結(jié)氧化鋁，MgO采用輕質(zhì)氧化鎂燒結(jié)成重質(zhì)氧化鎂后球磨處理的粉體。
從化學(xué)熱力學(xué)角度分析，常用的耐火氧化物按其對(duì)鈦液的化學(xué)穩(wěn)定性的大小，可作以下排列SiO2＜Al2O3＜MgO＜CaO＜ZrO2＜Y2O3＜ThO2其中SiO2的生成自由能(G)高于TiO2，1000℃時(shí)鈦與SiO2接觸會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)被還原出的Si被TiO2溶解，共熔生成鈦的氧化物硅化鈦。而其它幾種耐火氧化物自由能均較TiO2低，即還原性更強(qiáng)，因此這些氧化物理論上均不會(huì)與熔融鈦發(fā)生還原反應(yīng)，因此在自行研制的口腔鑄鈦包埋材料中選用這些氧化物(Al2O3、MgO)作為鑄鈦包埋材料能降低與熔融鈦的反應(yīng)，提高鈦鑄件的質(zhì)量。
結(jié)合劑是能使耐火填料和添加劑膠結(jié)起來(lái)顯示一定強(qiáng)度的材料。結(jié)合劑在一定條件下，通過(guò)水合、化學(xué)、聚合和凝聚等作用，使拌和物硬化獲得強(qiáng)度，它是不定形耐火材料的重要組分，齒科精密鑄造中包埋料的結(jié)合劑一般采用磷酸鹽類，如NH4H2PO4和Mg(H2PO4)2·2H2O，其中磷酸鹽系的包埋料流動(dòng)性良好，硬化時(shí)間適當(dāng)，抗壓強(qiáng)度高，磷酸鹽系以外的包埋料硬化時(shí)間較長(zhǎng)，缺乏硬化膨脹，鑄?？箟簭?qiáng)度低?？谇昏T鈦專用包埋材料采用NH4H2PO4和Mg(H2PO4)2·2H2O作為結(jié)合劑，可以適當(dāng)?shù)販p少NH4H2PO4的用量，從而減少鑄模烘烤過(guò)程中氨氣的產(chǎn)生，降低反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)鑄件的影響。
包埋料中，除了結(jié)合劑和耐火填料外，可以加入添加劑強(qiáng)化結(jié)合劑的作用和提高包埋料的整體性能?？谇昏T鈦專用包埋料中加入少量金屬鋯粉，是利用金屬鋯粉在高溫下與氧、氮發(fā)生反應(yīng)生成鋯的氧化物、氮化物及鋯的氮氧化合物所帶來(lái)的體積膨脹，增加包埋料的熱膨脹量，以補(bǔ)償鑄造中金屬的收縮。AlF3的加入使大量生成鎂鋁尖晶石的溫度降低了200℃以上，在900℃時(shí)就有大量鎂鋁尖晶石生成。由于鎂鋁尖晶石的合成反應(yīng)會(huì)帶來(lái)體積的膨脹，因此在口腔鑄鈦專用包埋料中添加少量的AlF3，目的是降低鎂鋁尖晶石的生成溫度，使包埋料在鑄模烘烤溫度就具有足夠的熱膨脹量，提高鑄件的精度。因AlF3在1200℃左右升華，故烘烤后的包埋料中不再含有AlF3，不會(huì)對(duì)鈦鑄件的性能帶來(lái)不良影響。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為重量份數(shù)。
1.口腔鑄鈦專用包埋材料的配方組分為Al2O320～70MgO 15～60Mg(H2PO4)2·2HO23～15NH4H2PO41～10Zr1～10AlF31～10上述粉體∶調(diào)拌液＝100∶20～40其中，調(diào)拌液為水、硅溶膠和/或醋酸乙酯中的至少一種。
2.口腔鑄鈦專用包埋材料的制備方法將粒徑為0.8～180μm的Al2O320～70份，粒徑為5～15μm的MgO 15～60份，粒徑為50～90μm的Mg(H2PO4)2·2HO23～15份和NH4H2PO41～10份，金屬鋯粉1～10份和AlF31～10份，加入球磨機(jī)內(nèi)研磨混合均勻，備用。
3.口腔鑄鈦專用埋材料的應(yīng)用將上述包埋材料按粉體∶調(diào)拌液＝100∶20～40的比例調(diào)拌均勻，包埋鑄型，待包埋料凝固硬化后取下鑄圈，鑄模置于鑄鈦專用自動(dòng)烤箱內(nèi)燒結(jié)，鑄模的烘烤程序?yàn)閺氖覝厣郎刂?20～160℃保持60～100min，升溫至700～850℃保持80～100min，繼續(xù)升溫至1100～1250℃保持1～3小時(shí)，然后緩慢降溫至600～800℃，升溫及降溫速度均為5℃/min左右，10～12小時(shí)后將恒溫于600～800℃的鑄模放入鑄鈦機(jī)內(nèi)進(jìn)行無(wú)圈鑄造，鑄造完成的鑄模投入冷水中驟冷，去除鑄件表面的包埋料、噴砂處理后，取得所需要的鑄件。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)材料性能的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果表明，口腔鑄鈦包埋材料的主要理化性能基本滿足臨床口腔修復(fù)精密鑄造的要求；其鑄件的鑄流率、表面粗糙度、表面硬化層厚度、元素侵入污染等各方面的性能指標(biāo)均能滿足臨床應(yīng)用，性能優(yōu)異；鑄造精度的研究結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)口腔鑄鈦包埋材料有良好的鑄造精度，適合臨床的應(yīng)用。
測(cè)量口腔鑄鈦專用包埋材料的各項(xiàng)理化性能指標(biāo)以及比較口腔鑄鈦專用包埋材料與臨床上常用的Rematitan Plus專用鑄鈦包埋料對(duì)純鈦鑄造精度的差異，結(jié)果如下1.口腔鑄鈦包埋材料的凝固時(shí)間為10.236±0.31801min；粉液比減小凝固時(shí)間延長(zhǎng)(P＜0.01)；凝固反應(yīng)產(chǎn)熱溫度為57.2±0.83℃；流動(dòng)性為62.6±1.22mm(初始直徑為28mm)。
2.常溫抗壓強(qiáng)度為7.86±0.710MPa(干燥24小時(shí)后)；隨時(shí)間的延長(zhǎng)常溫抗壓強(qiáng)度增大(P＜0.01)；經(jīng)過(guò)高溫1100℃處理驟冷后，殘留抗壓強(qiáng)度為2.46±0.791MPa。
3.調(diào)拌后2hr最大凝固膨脹為1.27％，最終凝固膨脹為1.26％；鑄模加熱至1000℃時(shí)最大熱膨脹率為0.8235％，降溫至鑄造溫度800℃時(shí)的熱膨脹率為0.6124％。在鑄造溫度800℃時(shí)，口腔鑄鈦包埋材料的總膨脹率為1.8724％，接近純鈦1.8～2.0％的鑄造收縮率，可以補(bǔ)償鈦鑄件體積收縮。
4.實(shí)用耐火度高于1700℃，完全滿足口腔臨床中純鈦的鑄造要求。
5.在鑄模溫度600℃和800℃時(shí)鑄造，純鈦網(wǎng)格鑄件的鑄流率均達(dá)100％。
6.口腔鑄鈦包埋料的純鈦鑄件表面粗糙度Ra值為1.7211±0.08054μm，比Rematitan Plus專用鑄鈦用包埋料的純鈦鑄件表面粗糙度Ra值1.9067±0.15116μm小，差值有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P＜0.05)。
7.口腔鑄鈦包埋料的純鈦鑄件表面硬化層為50μm，比Rematitan Plus專用鑄鈦包埋料的純鈦鑄件表面硬化層(140μm)小。
8.口腔鑄鈦包埋料所鑄的鑄件氣孔率為0.044％，氣孔的平均直徑為0.10mm。不影響鑄鈦的力學(xué)性能，滿足口腔臨床應(yīng)用。
9.口腔鑄鈦包埋材料所鑄的鑄件掃描電鏡及金相顯微觀察顯示，口腔鑄鈦包埋料所鑄純鈦鑄件的表層與鑄型之間界面平整，未見(jiàn)燒結(jié)層及α層，沒(méi)有觀察到鈦鑄件中的富硅層，針狀結(jié)晶層較薄，與鈦基體的界限不清。
10.元素能譜分析顯示，純鈦鑄件的表面污染小，反應(yīng)層薄，反應(yīng)層中包埋材料組成元素的滲透深度淺。
11.口腔鑄鈦包埋材料鑄造的純鈦全冠適合性小于45μm，純鈦鑄造支架的適合性為89.5±1.59μm，在臨床可以接受的范圍內(nèi)。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1.口腔鑄鈦專用包埋材料的配方組分詳見(jiàn)表1所示。
2.口腔鑄鈦專用包埋材料的制備方法按表1中的原材料規(guī)格和重量稱量，加入球磨機(jī)內(nèi)研磨混合均勻，按表1的粉體與調(diào)拌液的比例配成口腔鑄鈦專用包埋材料。
3.口腔鑄鈦專用包埋材料的應(yīng)用將上述包埋材料按粉體∶調(diào)拌液＝100∶20～40的比例調(diào)拌均勻，包埋鑄型，待包埋料凝固硬化后取下鑄圈，鑄模置于鑄鈦專用自動(dòng)烤箱內(nèi)燒結(jié)，鑄模的烘烤程序?yàn)閺氖覝厣郎刂?20～160℃保持60～100min，升溫至700～850℃保持80～100min，繼續(xù)升溫至1100～1250℃保持1～3小時(shí)，然后緩慢降溫至600～800℃，升溫及降溫速度均為5℃/min左右，10～12小時(shí)后將恒溫于600～800℃的鑄模放入鑄鈦機(jī)內(nèi)進(jìn)行無(wú)圈鑄造，鑄造完成的鑄模投入冷水中驟冷，去除鑄件表面的包埋料、噴砂處理后，獲得所需要的鑄件。
表1 口腔鑄鈦專用包埋材料的配方組分。原料 粒徑重 量 份 數(shù)1#2# 3#Al2O30.8～180μm 30 40 50MgO 5～15μm50 35 30Mg(H2PO4)2·2HO250～90μm 510 8NH4H2PO450～90μm 868Zr50～90μm 14.5 2AlF350～90μm 64.5 2調(diào)拌液硅溶膠 水 醋酸乙酯粉液比例 100∶25 100∶30 100∶3權(quán)利要求
1.口腔鑄鈦專用包埋材料，其特征在于該包埋材料的配方組分(按重量計(jì))為Al2O320～70份MgO 15～60份Mg(H2PO4)2·2HO23～15份NH4H2PO41～10份Zr1～10份AlF31～10份上述粉體∶調(diào)拌液＝100∶20～40其中調(diào)拌液為水、硅溶膠和/或醋酸乙酯中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述口腔鑄鈦專用包埋材料的制備方法，其特征在于將粒徑為0.8～180μm的Al2O320～70份，粒徑為5～15μm的MgO15～60份，粒徑為50～90μm的Mg(H2PO4)2·2HO23～15份、NH4H2PO41～10份，金屬鋯粉1～10份、AlF31～10份，加入球磨機(jī)內(nèi)研磨混合均勻、備用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述口腔鑄鈦專用包埋材料的應(yīng)用，其特征在于將上述包埋材料按粉體∶調(diào)拌液＝100∶20～40的比例調(diào)拌均勻，包埋鑄型，待包埋料凝固硬化后取下鑄圈，鑄模置于鑄鈦專用自動(dòng)烤箱內(nèi)燒結(jié)，鑄模的烘烤程序?yàn)閺氖覝厣郎刂?20～160℃保持60～100min，升溫至700～850℃保持80～100min，繼續(xù)升溫至1100～1250℃保持1～3小時(shí)，然后緩慢降溫至600～800℃，升溫及降溫速度均為5℃/min左右，10～12小時(shí)后將恒溫于600～800℃的鑄模放入鑄鈦機(jī)內(nèi)進(jìn)行無(wú)圈鑄造，鑄造完成的鑄模投入冷水中驟冷，去除鑄件表面的包埋料、噴砂處理后，獲得所需要的鑄件。
全文摘要
一種口腔鑄鈦專用包埋材料及其制備方法和應(yīng)用，其特點(diǎn)是將Al
文檔編號(hào)A61K6/04GK1475317SQ0313533
公開(kāi)日2004年2月18日 申請(qǐng)日期2003年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月3日
發(fā)明者趙云鳳, 梁欽業(yè), 肖茂春, 李勇 申請(qǐng)人:四川大學(xué)