專利名稱：一種在羥基磷灰石表面創建納米有機硅烷修飾層的方法
技術領域：
本發明屬于生物醫用材料領域，具體地講涉及一種對羥基磷灰石表面進行改性，從而在其表面創建納米級有機硅烷修飾層的方法。
通過對羥基磷灰石表面進行改性可在一定程度上克服上述缺陷。已建議的改性劑包括無機鋯鹽、異氰酸酯、聚酸及硅烷偶聯劑等，其中硅烷偶聯劑被認為最具開發價值。主要原因是其一，一些硅烷衍生物在過去已應用于牙齒和骨填充材料，表現出良好的生物相容性；其二，已初步顯示出一定效果。進一步研究發現，用于羥基磷灰石表面進行改性的硅烷修飾層過厚或過薄均達不到有效的修飾效果，硅烷修飾層的厚度一般應在1～3納米(粗略相當于1～2個硅烷單分子層)。現有的硅烷改性方法是在質子體系、多數是在水或者水-乙醇體系中進行的，在這樣的體系中硅烷極易發生水解形成聚硅氧烷包覆層，反應速度較快，包覆層厚度難以控制。
為了實現上述目的，本發明的技術方案是一種在羥基磷灰石表面創建納米有機硅烷修飾層的方法，用硅烷衍生物作修飾分子，使羥基磷灰石的表面修飾在非質子類溶劑中進行，經過回流、反應、離心分離、洗滌、室溫干燥、真空干燥工藝步驟在羥基磷灰石表面制備納米硅烷修飾層。
實施本發明的具體方法是(1)選用硅烷衍生物作修飾分子，其用量為羥基磷灰石量的1.0～2.0％(質量百分比)；(2)在磁力攪拌下將羥基磷灰石粉加到非質子類溶劑中，氮氣保護回流0.5小時，然后滴加硅烷衍生物，繼續回流反應6～24小時；(3)冷卻、離心分離；(4)依次用三氯甲烷和無水乙醇洗滌沉淀物；(5)室溫干燥8小時后，再于50℃真空干燥24小時。
所述的非質子類溶劑為苯、甲苯、二甲苯或N，N-二甲基甲酰胺中的一種。
所述的硅烷衍生物為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一種。
本發明采用非質子體系作溶劑，所得硅烷修飾層厚度可控制在1.5-2.7納米，修飾效果好。
圖1為硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)修飾羥基磷灰石的紅外光譜圖(IR)圖2為硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)修飾羥基磷灰石的X-光電子能譜(XPS)圖計算方法如下未修飾羥基磷灰石表面鈣原子百分比(Ca Atom％)18.6％，此時XPS掃描到的羥基磷灰石層(最大)厚度Thmax＝10nm；而XPS掃描到γ-氨丙基三乙氧基硅烷修飾羥基磷灰石表面的鈣原子百分比Ca Atom％為15.2％，此時XPS掃描到的羥基磷灰石層厚度ThHA＝8.2nm；則，硅烷修飾層的實際厚度Thsilane＝Thmax-ThHA＝10-8.2＝1.8(nm)。
實例2.在磁力攪拌下將100份羥基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮氣保護回流0.5小時，然后滴加2份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，繼續回流反應13小時；冷卻、離心分離反應混合物，沉淀依次用三氯甲烷和無水乙醇洗滌3次，室溫干燥8小時后，再于50℃真空干燥24小時。根據X-光電子能譜(XPS)結果，同上法得到硅烷修飾層厚度為2.7nm。
實例3.在磁力攪拌下將100份羥基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮氣保護回流0.5小時，然后滴加1份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，繼續回流反應14小時；冷卻、離心分離反應混合物，沉淀依次用三氯甲烷和無水乙醇洗滌3次，室溫干燥8小時后，再于50℃真空干燥24小時。根據X-光電子能譜(XPS)結果，同上法得到硅烷修飾層厚度為1.6nm。
實例4.在磁力攪拌下將100份羥基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的二甲苯中，氮氣保護回流0.5小時，然后滴加1份γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，繼續回流反應22小時；冷卻、離心分離反應混合物，沉淀依次用三氯甲烷和無水乙醇洗滌3次，室溫干燥8小時后，再于50℃真空干燥24小時。根據X-光電子能譜(XPS)結果，同上法得到硅烷修飾層厚度為1.7nm。
實例5.在磁力攪拌下將100份羥基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮氣保護回流0.5小時，然后滴加1.5份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，繼續回流反應18小時；冷卻、離心分離反應混合物，沉淀依次用三氯甲烷和無水乙醇洗滌3次，室溫干燥8小時后，再于50℃真空干燥24小時。根據X-光電子能譜(XPS)結果，同上法得到硅烷修飾層厚度為2.2nm。
實例6.在磁力攪拌下將100份羥基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的苯中，氮氣保護回流0.5小時，然后滴加1.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，繼續回流反應24小時；冷卻、離心分離反應混合物，沉淀依次用三氯甲烷和無水乙醇洗滌3次，室溫干燥8小時后，再于50℃真空干燥24小時。根據X-光電子能譜(XPS)結果，同上法得到硅烷修飾層厚度為1.6nm。
實例7.在磁力攪拌下將100份羥基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮氣保護回流0.5小時，然后滴加1.5份γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，繼續回流反應6小時；冷卻、離心分離反應混合物，沉淀依次用三氯甲烷和無水乙醇洗滌3次，室溫干燥8小時后，再于50℃真空干燥24小時。根據X-光電子能譜(XPS)結果，同上法得到硅烷修飾層厚度為1.5nm。
實例8.在磁力攪拌下將100份羥基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮氣保護回流0.5小時，然后滴加2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，繼續回流反應16小時；冷卻、離心分離反應混合物，沉淀依次用三氯甲烷和無水乙醇洗滌3次，室溫干燥8小時后，再于50℃真空干燥24小時。根據X-光電子能譜(XPS)結果，同上法得到硅烷修飾層厚度為1.7nm。
實例9.在磁力攪拌下將100份羥基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的二甲苯中，氮氣保護回流0.5小時，然后滴加2份γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，繼續回流反應16小時；冷卻、離心分離反應混合物，沉淀依次用三氯甲烷和無水乙醇洗滌3次，室溫干燥8小時后，再于50℃真空干燥24小時。根據X-光電子能譜(XPS)結果，同上法得到硅烷修飾層厚度為2.3nm。
實例10.在磁力攪拌下將100份羥基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮氣保護回流0.5小時，然后滴加1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，繼續回流反應24小時；冷卻、離心分離反應混合物，沉淀依次用三氯甲烷和無水乙醇洗滌3次，室溫干燥8小時后，再于50℃真空干燥24小時。根據X-光電子能譜(XPS)結果，同上法得到硅烷修飾層厚度為1.5nm。
如圖1所示，硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)修飾羥基磷灰石的紅外光譜圖(IR)(-CH2-)C-H不對稱伸縮振動(2935cm-1)，氨基(-NH2)N-H的彎曲振動(1628cm-1)和伸縮振動(3422cm-1)，以及C-N的伸縮振動(1136cm-1)等。上述所有峰均不存在于羥基磷灰石的IR譜中，這表明羥基磷灰石修飾后的產物中含有硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)分子結構。
如圖2所示，硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)修飾羥基磷灰石的X-光電子能譜(XPS)圖除顯示出羥基磷灰石的Ca、P和O的譜峰外，還顯示有Si2p、Si2s和C1s能譜峰，進一步表明羥基磷灰石已被硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)修飾。根據Ca譜峰相對面積可計算其原子百分比含量(Atom％)及修飾層厚度(如實例1)。
權利要求
1.一種在羥基磷灰石表面創建納米有機硅烷修飾層的方法，用硅烷衍生物作修飾分子，其特征是使羥基磷灰石的表面修飾在非質子類溶劑中進行，經過回流、反應、離心分離、洗滌、干燥后在羥基磷灰石表面形成納米有機硅烷修飾層。
2.如權利要求1所述的一種在羥基磷灰石表面創建納米有機硅烷修飾層的方法，其特征是按如下步驟進行1)選用硅烷衍生物作修飾分子，其用量為羥基磷灰石質量百分比的1.0～2.0％；2)在磁力攪拌下將羥基磷灰石粉加到非質子類溶劑中，氮氣保護回流0.5小時，然后滴加硅烷衍生物，繼續回流反應6～24小時；3)冷卻、離心分離；4)依次用三氯甲烷和無水乙醇洗滌沉淀物；5)室溫干燥8小時后，再于50℃真空干燥24小時，形成羥基磷灰石表面修飾層。
3.如權利要求1或2所述的一種在羥基磷灰石表面創建納米有機硅烷修飾層的方法，其特征是所述的非質子類溶劑為苯、甲苯、二甲苯或N，N-二甲基甲酰胺中的一種。
4.如權利要求1或2所述的一種在羥基磷灰石表面創建納米有機硅烷修飾層的方法，其特征是所述的硅烷衍生物為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一種。
5.如權利要求1或2所述的一種在羥基磷灰石表面創建納米有機硅烷修飾層的方法，其特征是所述的羥基磷灰石表面修飾層厚度為1.5-2.7納米。
全文摘要
本發明涉及一種對羥基磷灰石進行表面改性，從而在其表面創建納米級有機硅烷修飾層的方法。一種在羥基磷灰石表面創建納米有機硅烷修飾層的方法，用硅烷衍生物作修飾分子，其特征是使羥基磷灰石的表面修飾在非質子類溶劑中進行，經過回流、反應、離心分離、洗滌、干燥得羥基磷灰石表面修飾層。本發明采用非質子體系作溶劑，所得硅烷修飾層的厚度可控制在1.5－2.7納米，修飾效果好。
文檔編號A61L27/12GK1475280SQ0312816
公開日2004年2月18日 申請日期2003年6月17日 優先權日2003年6月17日
發明者張勝民, 高東坡 申請人:武漢理工大學