金屬氧化組合物的制作方法

專利名稱：金屬氧化組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有憎水性金屬氧化物顆粒和非離子表面活性劑的組合物，該組合物呈水性分散液的形式，以及特別地涉及其在遮陽產品方面的用途。
背景技術：
金屬氧化物如二氧化鈦、氧化鋅和氧化鐵在遮陽劑，塑料膜和樹脂等應用中已經被用作紫外線衰減器。由于人們越來越認識到紫外線與皮膚癌之間的關系，因此在日用皮膚護理及化妝產品中對紫外線防護的需求越來越高。不幸的是，現有市售氧化物產品，如二氧化鈦，透明度不夠，且用于皮膚上時會有無法接受的變白效果。因此需要提供一種透明度更高，變白效果更弱，并可提供廣譜紫外線防護的金屬氧化物。問題的特別之處包括在水溶液介質中達到上述性質。
GB-2226018-A涉及含丙烯酸分散劑的針狀二氧化鈦顆粒水性分散液。
JP-07-247119公開了含非離子表面活性劑的憎水性二氧化鈦水性分散液。二氧化鈦平均初級粒徑為10-100nm。

發明內容
我們已經令人吃驚地發現了一種改進的金屬氧化物組合物，其克服了或顯著抑制了至少一種上述問題。
據此，本發明提供一種組合物，該組合物含有至少一種非離子表面活性劑和憎水性金屬氧化物的顆粒，氧化物顆粒初級粒子的平均長度范圍為50至90nm，初級粒子的平均寬度范圍為5至20nm，而二級粒子的中值體積直徑小于45nm。
本發明還提供一種呈水性分散液形式的組合物，該組合物含有至少一種非離子表面活性劑和憎水性金屬氧化物的顆粒，氧化物顆粒初級粒子的平均長度范圍為50至90nm，初級粒子的平均寬度范圍為5至20nm，而二級粒子的中值體積直徑小于45nm。
本發明還提供含有至少一種非離子表面活性劑和憎水性金屬氧化物的顆粒的組合物，組合物于524nm處的吸光系數(E524)小于2.0l/g/cm，于450nm處的吸光系數(E450)小于3.0l/g/cm，于360nm處的吸光系數(E360)大于3l/g/cm，于308nm處的吸光系數(E308)大于30l/g/cm，最大吸光系數E(max)大于45l/g/cm，且λ(max)在260至290nm范圍內。
本發明還提供一種呈遮陽產品形式的組合物，該遮陽產品由含有至少一種非離子表面活性劑和憎水性金屬氧化物的顆粒的組合物形成，其中氧化物顆粒初級粒子的平均長度范圍為50至90nm，初級粒子的平均寬度范圍為5至20nm，而二級粒子的中值體積直徑小于45nm。
本發明還涉及含有至少一種非離子表面活性劑和憎水性金屬氧化物顆粒的組合物在制備具有降低白度的遮陽產品中的用途，其中氧化物顆粒初級粒子的平均長度范圍為50至90nm，初級粒子的平均寬度范圍為5至20nm，而二級粒子的中值體積直徑小于45nm。
本發明中使用的金屬氧化物優選含有鈦、鋅或鐵的氧化物，最優選所述金屬氧化物是二氧化鈦。
優選的二氧化鈦顆粒包括銳鈦礦和/或金紅石晶形。顆粒中的二氧化鈦優選大部分由金紅石組成，更優選高于60wt％，特別優選高于70wt％，尤其是高于80wt％為金紅石。顆粒中二氧化鈦優選含有0.01至5wt％，更優選0.1至2wt％，特別是0.2至0.5wt％的銳鈦礦。另外，顆粒中二氧化鈦優選含有少于40wt％，更優選少于30wt％，且特別地少于25wt％的無定形二氧化鈦。基礎顆粒可通過標準程序制備，如使用氯化工藝，或通過硫化工藝，或通過適當的鈦化合物如二氯氧化鈦的水解，或通過可氧化的鈦化合物在，如蒸汽相中的氧化。二氧化鈦顆粒優選通過鈦化合物，特別是二氯氧化鈦的水解制備。
本發明所用金屬氧化物顆粒是憎水性的。金屬氧化物的憎水度可通過如下方法測定將金屬氧化物粉末壓成圓片，通過本領域公知的標準方法測量置于其上的水滴接觸角。憎水性金屬氧化物的接觸角優選大于50°。
金屬氧化物顆粒優選進行涂覆以使其憎水。適合的涂覆物質為斥水性的，優選有機物，包括脂肪酸，優選含10至20個碳原子的脂肪酸，如月桂酸，硬脂酸和異硬脂酸，上述脂肪酸的鹽如鈉鹽和鋁鹽，脂肪醇，如十八烷醇，和聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷和取代的聚二甲基硅氧烷，以及反應性聚硅氧烷如甲基羥基硅氧烷和其聚合物及共聚物。特別優選硬脂酸和/或其鹽。有機涂覆可使用任何傳統工藝進行。典型地，金屬氧化物顆粒分散于水中并加熱到50℃至80℃。然后通過向分散液中先加入脂肪酸的鹽(如硬脂酸鈉)，再加入酸，使該脂肪酸沉積到金屬氧化物顆粒上。另外，可將金屬氧化物顆粒與斥水性物質在有機溶劑中的溶液混合，而后蒸發溶劑。在本發明另外一個實施方案中，斥水性物質可在本發明組合物制備過程中直接加入，從而在原位形成憎水性涂層。通常，顆粒用高至25wt％，更優選介于3wt％至20wt％范圍之中，特別是6wt％至17wt％，且更特別10wt％至15wt％的有機物質，優選脂肪酸處理，計算是基于金屬氧化物內核顆粒進行的。
金屬氧化物的顆粒還可具有無機涂層。例如，金屬氧化物顆粒，如二氧化鈦，可用其他元素的氧化物進行涂覆，如鋁，鋯或硅的氧化物，或其混合物如鋁和硅的混合物，如GB-2205088-A所公開的，該專利指導在此引入作為參考。優選的無機涂覆量范圍為2wt％至25wt％，更優選4wt％至20wt％，特別是6wt％至15wt％，尤其是8wt％至12wt％，計算時基于金屬氧化物的內核顆粒。無機涂覆可用本領域公知的技術進行。典型的工藝包括在可溶性無機元素的鹽(其氧化物將形成涂層)存在下形成金屬氧化物水性分散液。這一分散液通常是酸性或堿性的，這取決于所選用鹽的本質，并且在適當的時候加入酸或堿以調節分散液的pH值，從而沉淀出無機氧化物。
在本發明一個優選實施方案中，金屬氧化物顆粒同時用無機和有機涂層涂覆，或者相繼進行或以混合物方式進行。優選首先涂覆無機涂層，特別是氧化鋁，而后是有機涂層，優選脂肪酸和/或其鹽。由此，用于本發明的優選的金屬氧化物含有(i)范圍為60wt％至98wt％，更優選65wt％至95wt％，特別是70wt％至80wt％，尤其是72wt％至78wt％的金屬氧化物，優選二氧化鈦，該比例基于顆粒總重量；(ii)范圍為0.5wt％至15wt％，更優選2wt％至12wt％，特別是5wt％至10wt％，尤其是6wt％至9wt％的無機涂層，優選氧化鋁，該比例基于顆粒總重量；(iii)范圍為1wt％至21wt％，更優選4wt％至18wt％，特別是7wt％至15wt％，尤其是9wt％至12wt％的有機涂層，優選脂肪酸和/或其鹽，該比例基于顆粒總重量。這樣的金屬氧化物顆粒令人吃驚地同時表現出提高的光穩定性和分散性。
獨立的或初級的金屬氧化物顆粒形狀優選為針狀且具有長軸(最大尺度或長度)與短軸(最小尺度或寬度)。顆粒的第三軸(或深度)優選大致與寬度的尺度相同。初級顆粒的尺寸可適合地使用電子顯微鏡測量。顆粒尺寸可通過測量掃描電子顯微鏡所得照相圖像中選擇出來的填充顆粒的長度和寬度得以確定。平均值可通過測量至少300個顆粒確定，測量方法如本發明中所述。
初級顆粒數均平均長度的范圍為50至90nm，優選55至77nm，更優選55至73nm，特別是60至70nm，尤其是60至65nm。顆粒的數均平均寬度范圍為5至20nm，優選8至19nm，更優選10至18nm，特別地12至17nm，尤其是14至16nm。
金屬氧化物初級顆粒的粒徑分布也會對例如，含有金屬氧化物的遮陽產品的最終性質產生顯著影響。在本發明一個優選實施方案中，適合的是至少40％，優選至少50％，更優選至少60％，特別是至少70％，尤其是至少80％的顆粒，其長度在上述平均長度所給出的優選范圍內。另外，適合的是至少40％，優選至少50％，更優選至少60％，特別是至少70％，尤其是至少80％的顆粒，其寬度在上述平均寬度所給出的優選范圍內。
初級金屬氧化物適當地其平均長寬比d1∶d2(其中d1和d2分別是顆粒的長和寬)范圍為2.0至8.0∶1，優選3.0至6.5∶1，更優選4.0至6.0∶1，特別是4.5至5.5∶1，尤其是4.5至5.0∶1。
初級金屬氧化物顆粒適當的是，其中值體積顆粒直徑(相對于所有顆粒體積50％的等效球直徑，可從體積％對顆粒直徑曲線的累積分布曲線上讀出，該值通常稱為“D(v，0.5)”值)的取值范圍從20至35nm，優選23至33nm，更優選25至31nm，特別是25至28nm，尤其是25至26nm，所述中值體積顆粒直徑的測量如本文所述。
在本發明一個實施方案中，金屬氧化物初級顆粒聚集形成二級顆粒簇或團，其含有多個金屬原子初級顆粒。金屬氧化物初級顆粒的聚集過程會在金屬氧化物實際合成和/或其后的處理過程中發生。根據本發明，二級顆粒中存在的初級金屬氧化物顆粒的平均數量適合的范圍為1至10，優選1.05至8，更優選1.1至5，特別是1.3至3，尤其是1.4至2.0。因此，從統計上說至少部分二級顆粒會僅含有一個初級顆粒，即一些初級顆粒也是二級顆粒。所謂“二級”顆粒部分用作一個標簽，代表如本文所述，由特定技術得到的顆粒尺寸結果。
本發明所用金屬氧化物顆粒的中值體積顆粒直徑(相對于所有顆粒體積50％的等效球直徑，可從體積％對顆粒直徑曲線的累積分布曲線上讀出，該值通常稱為“D(v，0.5)”值)的測量如本文所述，其值低于45nm，適當的是低于40nm，優選低于36nm，更優選22至30nm，特別是24至30nm，尤其是24至27nm。
金屬氧化物二級顆粒的尺寸分布對于得到例如，具有所需性質的遮陽產品也是一個重要參數。適合的是，金屬氧化物顆粒中不超過16V％的顆粒，其體積直徑低于16nm，優選低于20nm，更優選低于22，特別是低于24nm，尤其是低于25nm。另外，適合的是，金屬氧化物顆粒中超過84V％的顆粒，其體積直徑低于50nm，優選低于40nm，更優選低于35nm，特別是低于30nm，尤其是低于28nm。
優選不應有二級金屬氧化物顆粒的實際顆粒尺寸超過150nm。超過這一尺寸的顆粒可通過本領域公知的研磨過程除去。但是，研磨操作不能總是成功地除去所有大于選定尺寸的顆粒。因此，在實際過程中，95V％，優選99V％的顆粒的尺寸不應超過150nm。
此處所述二級金屬氧化物顆粒的粒徑可通過電子顯微鏡、庫爾特顆粒計數器、沉降分析和靜態或動態光散射測量。優選基于沉降分析方法。中值粒徑可通過以下方法得到繪出對應于低于選定粒徑的顆粒體積百分比的累積分布曲線，并測定第50個百分點。二級金屬氧化物顆粒的中值體積粒徑可適當地使用Brookhaven的粒度儀測量，如本文所述。
在本發明一個特別優選的實施方案中，金屬氧化物顆粒的BET比表面積，其測量如本文所述，大于40，更優選的范圍為50至100，特別是60至90，尤其是65至75m2/g。
本發明所用金屬氧化物顆粒表現出改善的透明度，適當的是，其在524nm處吸光系數(E524)(其測量方法如本文所述)小于2.0，更適當地小于1.5，優選小于1.2，更優選的范圍為0.1至1.0，特別是0.2至0.9，尤其是0.3至0.7l/g/cm。另外，金屬氧化物顆粒在450nm處的吸光系數(E450)適當地是(其測量方法如本文所述)小于3.0，優選范圍為0.1至2.0，更優選0.3至1.7，特別是0.5至1.5，尤其是0.7至1.0l/g/cm。
金屬氧化物顆粒表現出有效的UV吸收，適當的是，在360nm處的吸光系數(E360)，其測量方法如本文所述，大于3，優選大于4，更優選范圍為5至10，特別是5.5至8，尤其是6至7.5l/g/cm。金屬氧化物顆粒在308nm處的吸光系數(E308)，其測量方法如本文所述，適當的是大于30，優選范圍為35至65，更優選40至60，特別是45至55，尤其是46至50l/g/cm。
適當的是，金屬氧化物顆粒的最大吸光系數Emax，其測量方法如本文所述，大于45，優選范圍為50至80，更優選55至75，特別是60至70，尤其是65至70l/g/cm。適當的是，金屬氧化物顆粒的λ(max)，其測量方法如本文所述，范圍為260至290，優選265至285，更優選268至282，特別是270至280，尤其是275至280。
金屬氧化物顆粒適度表現出降低的白度，優選，組合物(含有金屬氧化物顆粒的遮陽產品)白度的改變ΔL，其測量方法述于本文，小于3，更優選范圍為0.5至2.5，尤其是1.0至2.0。另外，優選，組合物，優選含有金屬氧化物顆粒的遮陽產品，其白度指數，其測量方法述于本文，小于100％，更優選范圍為10至80％，特別是20％至60％，尤其是30％至50％。
金屬氧化物顆粒適度地具有降低的灰光，優選其灰光指數，其測量方法述于本文，小于15，更優選范圍為1至10，特別是2至7，尤其是3至5。
本文定義的組合物，優選含有金屬氧化物顆粒的遮陽產品適度地，其陽光防護因子(SPF)，其測量方法述于本文，大于10，優選大于15，更優選大于20，特別是大于25，尤其是大于30且高至40。
在一個優選實施方案中，用于本發明的非離子表面活性劑，其HLB(親水憎水平衡)值大于3，適當的是，在5至20范圍內，優選7至18，更優選9至16，特別是11至14，尤其是12至13。非離子表面活性劑的分子量(數均)適合的范圍為150至2000，優選200至1500，更優選250至800，特別是300至600，尤其是350至450。
適合的物質包括烷氧基化的表面活性劑，和可衍生自天然物質的表面活性劑，如多羥基化合物的脂肪酸酯、醚、半縮醛或縮醛，或被多羥基化合物的殘基N-取代的脂肪酸酰胺。
所謂烷氧基化的表面活性劑指這樣的化合物，其中憎水基，通常是烴基，通過通常具有活性氫原子的連接基的殘基與環氧烷殘基的低聚或聚合鏈相連。烴基典型地為鏈狀，任選帶支鏈的，優選烷基鏈，適合的是含有范圍為5至54個，優選6至36個，更優選7至20個，特別是8至15個，尤其是9至11個碳原子。連接基可以是氧原子(羥基殘基)；羧基(脂肪酸或酯殘基)；氨基(胺殘基)；或羧氨基(羧酰胺殘基)。環氧烷殘基典型地為環氧乙烷(C2H4O)或環氧丙烷(C3H6O)殘基或環氧乙烷與環氧丙烷殘基的結合。當使用結合物時，環氧乙烷殘基的比例優選至少為50mole％，更優選至少75mole％，其余為環氧丙烷殘基。在本發明一個特別優選的實施方案中，基本所有的殘基均為環氧乙烷殘基。環氧烷，優選環氧乙烷殘基在表面活性劑分子中的數量適當地少于100，優選范圍為2至50，更優選3至25，特別是4至15，尤其是5至8。
適合的烷氧基化表面活性劑的實例包括分子式為(la)的醇烷氧化物R1-O-(AO)n-H；分子式為(lb)的脂肪酸烷氧化物R1-COO-(AO)n-R2(及副產物)；分子式為(lc)的脂肪胺烷氧化物R1-NR3-(AO)n-H；或分子式為(ld)的脂肪族酰胺烷氧化物R1-NR3-(AO)n-H，其中各R1獨立地優選為C6至C20，更優選C7至C15，特別是C8至C12，尤其是C9至C11的烴基，任選為支鏈的，優選為烷基；R2為氫原子或C1至C6烷基；各R3獨立地為C1至C6烷基或(AO)n-H基；各AO獨立地為環氧乙烷或環氧丙烷，優選環氧乙烷基；分子中標識n的總和優選范圍為2至25，更優選3至15，特別是4至10，尤其是5至7。也可使用烷基苯基乙氧基化物，但目前由于其他原因不希望它們出現在個人護理及化妝產品中，因此通常不在本發明中使用。在本發明一個特別優選的實施方案中，非離子表面活性劑含有至少一種如上所述的醇烷氧化物。
非離子表面活性劑可以衍生自天然物質，特別是源于植物的物質。適合的物質包括多羥基化合物的脂肪酸酯、醚、半縮醛或縮醛，或被多羥基化合物，特別是糖羧酸酯的殘基N-取代的脂肪酸酰胺，和多糖穩定劑。本發明組合物在制備時可完全避免使用由環氧烷生產的產物，從而可以使用完全衍生自“天然”生物源，特別是植物源的物質的表面活性劑系統。
特別有用的多羥基化合物的酯包括糖的酯，特別是脂肪酸和糖，尤其是蔗糖、果糖、和/或葡萄糖的單酯。市售糖酯通常為含有單酯，高級酯的混合物，有時不含有初始物質(糖)。本發明中希望所用的糖酯具有相對較高比例的單酯。所用的糖酯典型地，其單酯含量至少為50％，更通常至少60％且希望至少為65％。特別優選蔗糖酯。這種糖酯是相對親水的表面活性劑，可使用不太親水的變體，其中糖殘基上的羥基(通常僅僅一個)典型地被C1至C4烷基如甲基醚化(或乙縮醛化)。希望的糖酯可具有式(lla)R1-COO-(G)a，其中R1優選為如上定義的烷氧基化物表面活性劑；各G獨立地為糖殘基，特別是蔗糖、甘露糖或果糖的殘基，a優選從1至約5，更優選約2，特別是，殘基(G)a為蔗糖或葡萄糖的殘基。
其他多羥基化合物的酯包括脂肪酸酯，優選脂肪酸含有8至24個，更優選12至22個，特別是16至20個碳原子，而多羥基化合物優選為甘油，或聚甘油，或脫水糖如脫水山梨糖。通常，這些物質同樣希望以單酯形式使用。其實例包括甘油單月桂酸酯、三甘油單硬脂酸酯，以及其中相對而言更為憎水的表面活性劑甘油單硬脂酸酯和山梨醇單油酸酯、單硬脂酸酯或單月桂酸酯。適合的這種酯可以為式(llb)R1-COO-R4，其中R1優選為如上定義的烷氧基化物表面活性劑；R4為多羥基烴基，優選為含有3至10個碳原子及2至6個羥基的烷基或烷基醚基。這種物質可與其他的表面活性劑，如酯表面活性劑結合使用，如Goldschmidt公司以商品名Tego Care 450銷售的聚甘油硬脂酸酯與甲基配糖硬脂酸酯的混合物(名義上的)。
其他酯表面活性劑包括羥基羧酸的脂肪酸酯，特別是脂肪甘油酯，尤其是單或雙甘油酯，與多羥基羧酸之間的酯交換反應的產物。這些產物通常描述為酯，但其典型地為起始物與酯交換反應產物，特別是其中脂肪酸殘基被羥基羧酸上的羥基所酯化的產物的混合物。這些產物中，脂肪酸優選具有8至24個，更優選12至22個，特別是16至20個碳原子，而羥基羧酸則優選為檸檬酸。
其他類型衍生自糖的表面活性劑為糖烴基醚、半縮醛或縮醛，通常稱之為烴基，特別是烷基，多糖(更適合地為低聚糖)，且特別是具有(llc)式的物質R1-O-(G)a，其中R1優選為如上定義的烷氧基化物表面活性劑；各G獨立地為糖殘基，優選葡萄糖殘基，a為從1至約5，優選約1.3至約2.5。
另一個類型為N-取代脂肪酸酰胺，其中N-取代物為多羥基化合物的殘基，多羥基化合物通常為糖殘基如葡糖基。這一類型的表面活性劑包括具有式(lld)的物質R1-CO-NR5R6，其中R1優選為如上定義的烷氧基化物表面活性劑；R5是氫原子、C1至C6烷基或式R6的基團；R6為多羥基烴基，優選該基團含有3至10個碳原子和2至6個羥基，且典型地為葡糖基殘基。
本發明組合物中非離子表面活性劑的濃度適合的范圍為1到100wt％，優選5至50wt％，更優選10至30wt％，特別是13至25wt％，尤其是15至20wt％，計算基于金屬氧化物顆粒的重量。
在本發明一個優選實施方案中，使用兩種或多種如本文所述、HLB值在上述優選范圍內的非離子表面活性劑的結合物。適合的是，選用兩種這類表面活性劑的混合物，兩者分子量(數均)不同，優選其范圍為50至1500，更優選100至1000，特別是250至700，尤其是350至450。組合物中兩種表面活性劑的重量比例的優選范圍為0.2至5∶1，更優選0.5至2∶1，特別是0.75至1.3∶1，尤其是0.9至1.1∶1。兩種表面活性劑均優選為上述醇烷氧化物，同時組合物中存在的表面活性劑的總量優選在上文給定的非離子表面活性劑的范圍之內。
在本發明另外一個優選實施方案中，使用兩種或多種非離子表面活性劑的結合物，優選至少一種相對親水的表面活性劑，即其HLB值大于或等于9，和至少一種相對憎水的表面活性劑，即其HLB值小于9。憎水性表面活性劑適當地為至少一種本文所述的非離子表面活性劑，優選為醇烷氧化物。親水性表面活性劑優選其HLB值范圍為9.5至15，更優選11至14，特別是11.5至13.5，尤其是12至13。
憎水性表面活性劑也可以為至少一種本文所述的非離子表面活性劑，也適當地為醇烷氧化物，且優選其HLB值范圍為2至8.5，更優選3至7.5，特別是4至7，尤其是5至6。
當使用親水性與憎水性表面活性劑的結合物時，本發明組合物中存在的親水性與憎水性表面活性劑的總量優選在上文給定的非離子表面活性劑的范圍之內。至少一種親水性表面活性劑與至少一種憎水性表面活性劑的重量比的優選范圍為0.1至10∶1，更優選0.3至3.3∶1，特別是0.6至1.7，尤其是0.8至1.2∶1。
通常，將上述烷氧化物和非烷氧化物類型的非離子表面活性劑自由結合在一起在技術上是可行的。這種結合的誘人之處在于組合物將含有相對親水的烷氧化物表面活性劑和相對憎水的非烷氧化物表面活性劑。但是，憎水的非烷氧化物表面活性劑，特別是糖單酯乳化劑，與典型的烷氧化物表面活性劑相比十分昂貴，因而通常僅在希望組合物中不含環氧烷衍生物時才使用。
本發明含有非離子表面活性劑和金屬氧化物顆粒的組合物可以是自由流動的粉末形式。具有所需二級氧化物顆粒粒徑的粉末，如本文所述，可通過本領域公知的研磨工藝得到。金屬氧化物的最終研磨段適當地在干的、氣體載帶條件下進行以減少聚集。可使用氣流式混合機，其中聚集的金屬氧化物粉末被連續地注入到高度湍流態的限定倉內，并在該倉內與倉壁和/或在聚集體之間發生多次高能量碰撞。然后研磨后的粉末進入旋風分離器和/或袋式過濾器進行回收。用于氣流式混合機中的流體可為任何氣體、冷的或加熱的、或過熱的干蒸汽。非離子表面活性劑可在工藝當中任何適合的段加入，如研磨前，或金屬氧化物最終干燥之前。
組合物特別適合用于水性介質中，且可形成水性漿液，或優選水分散液。此處水分散液指真實的分散液，即其中固體顆粒穩定，不發生聚集。分散液中的顆粒分散相對均勻且放置過程中不會沉降，但如果確實發生了某種程度的沉降，顆粒可通過簡單的攪動很容易地重新分散開來。
本發明一個令人吃驚的特征在于可制備出含有占分散液總重量的至少35wt％，優選至少40wt％，更優選至少45wt％，特別是至少50wt％，尤其是至少55wt％，且通常高至60wt％的金屬氧化物顆粒的水分散液。水分散液優選含有占分散液總重量的2至15wt％，更優選4至12wt％，特別是5至10wt％，尤其是6至8wt％的如上所述的非離子表面活性劑。
另外，本發明組合物可以呈洗液或固體和/或半固體分散液的乳劑形式。適合的固體或半固體分散液可含有，例如，范圍為50至90wt％，優選60至85wt％的如本文所述的金屬氧化物顆粒，及水，和/或高分子聚合物，如蠟。
優選的水性組合物，優選水分散液，適合地含有至少一種消泡劑。可使用本領域已知的標準消泡劑，優選硅酮消泡劑。組合物中存在的消泡劑的濃度范圍為相對于組合物的總重量來說0.1至5wt％，更優選0.5至2wt％，特別是0.8至1.2wt％。水性組合物可含有本領域使用的其他標準成分，如防腐劑。
本發明的組合物，優選水性分散液，可用作制備遮陽產品，特別是乳液形式產品的成分。該組合物還可包含適用于所應用場合中的傳統添加劑，如用于遮陽產品中的傳統化妝成分。這里所定義的金屬氧化物顆粒在本發明的遮陽產品中僅能用作紫外光的吸收劑，但其他遮陽劑，如其他金屬氧化物和/或其他有機物質也可加入其中。例如，本文定義的優選的二氧化鈦可與現在市售的二氧化鈦和/或氧化鋅遮陽劑結合使用。適合的可用于本發明組合物中的有機遮陽劑包括對-甲氧基肉桂酸酯、水楊酸酯、對-氨基安息香酸酯、非磺化的苯甲酮衍生物、聯苯酰甲烷和2-腈基丙烯酸酯的衍生物。可用的有機遮陽劑的實例包括苯甲酮-1，苯甲酮-2，苯甲酮-3，苯甲酮-6，苯甲酮-8，苯甲酮-12，異丙基聯苯酰甲烷，丁基甲氧基聯苯酰甲烷，乙基二羥丙基PABA，甘油基PABA，辛基二甲基PABA，甲氧基肉桂酸辛酯，homosalate，水楊酸辛酯，辛基三嗪酮，octocrylene，etocrylene，氨基苯甲酸孟酯，和4-甲基苯亞甲基2-莰酮。
本說明書中，使用了以下測試方法1)金屬氧化物初級顆粒的粒徑測量將少量的金屬氧化物，典型地為2mg，用鋼刮刀的尖在一至二分鐘內壓入約2滴油中。所得懸浮液用溶劑稀釋，然后將適用于掃描電子顯微鏡的碳涂覆的格柵用該懸浮液潤濕并在電爐上烘干。在適當的、精確的放大倍數下得到約18cm×21cm的照片。通常在約2倍直徑的區域內會顯示約300-500個晶體。用透明的由一行代表球形晶體的直徑逐漸變大的圓圈組成的格柵測量至少300個初級顆粒。每個圓圈下繪制一系列的橢圓輪廓線，代表體積相等的橢球，并逐漸提高偏心度。基本方法假設對數正態分布的標準偏差范圍為1.2至1.6(更寬的晶體尺寸分布需要測量多得多的晶體，例如數量級達到1000)。已發現，上述分散方法適合于得到金屬氧化物初級顆粒幾乎完全分散的分布，同時晶體的破碎最少。任何殘留的聚集體(或二級顆粒)被充分完好地確定出來，以致于聚集體與任何小碎片都可被忽略，并且在計數時可僅僅包括初級顆粒。
從以上數據可計算出金屬氧化物初級顆粒的平均長度、平均寬度和長/寬尺寸分布。類似地，還可計算出初級顆粒的中值顆粒體積直徑。
2)金屬氧化物二級顆粒的中值顆粒體積直徑的測量將104克去離子水、16克異癸醇的6-乙氧基化物、和80克金屬氧化物混合制備出金屬氧化物顆粒的分散液。混合通過水平球磨，磨中含有氧化鋯球作為研磨介質，在約1500r.p.m.條件下操作15分鐘。金屬氧化物顆粒的分散液用0.1wt％的異癸醇6-乙氧基化物水溶液稀釋至30至40g/l。稀釋后的樣品在Brookhaven的BI-XDC粒度儀上以離心模式分析，并測量中值顆粒體積直徑。
3)金屬氧化物顆粒的BET比表面積使用Micromeritics公司的Flowsorb II 2300儀器測量單點BET比表面積。
4)白度及白度指數的改變將遮陽配方涂覆到平滑的黑色卡片上，并用No 2 K棒攤開形成濕厚度為12μm的膜。該膜在室溫下干燥10分鐘并用Minolta CR300色度儀測量黑色表面上涂層的白度(LF)。白度改變值ΔL的計算方法為用涂層白度(LF)減去基質白度(LS)，最終數據表示為該差值相對于含5wt％金屬氧化物顆粒的配方的值。白度指數為白度改變值ΔL與標準二氧化鈦(＝100％值)相比的百分比(Tayca MT100T(Tayca公司出品))。
5)灰光指數將金屬氧化物分散液置于6cm×3cm的丙烯酸池中(內容空間為2cm×1.5cm)，在頂部夾一個玻璃滑片使池密封，確保沒有氣泡。用Minolta CR300色度儀測量初始白度(LI)。然后將池置于轉盤上以30rpm的速率旋轉，同時暴露在紫外線下2小時(UV燈含有4 TL29D，16/09管，安置在距池12cm處)，并兩次測量白度(LT)。灰光指數ΔL＝LI-LT。
6)陽光防護因數(SPF)遮陽配方的陽光防護因數(SPF)用Diffey和Robson發表于J.Soc.Cosmet.Chem.40卷，127-133頁，1989中的體外方法測定。
7)HLB值表面活性劑HLB值的測量根據Schick在”Non-Ionic Surfactants”，Surf.Sci.Series Vol.1，Chapter 18中提出的方法進行。
本發明通過以下非限制性的實施例加以說明。
實施例實施例1在一個3升玻璃容器中，攪拌下使2摩爾處于酸性溶液中的二氯氧化鈦與6摩爾NaOH在水溶液中反應。初始反應相后，溫度升高至高于70℃，加熱速率約為1℃/min，攪拌至少再持續60分鐘。然后混合物通過在溶液中加入NaOH而得以中和，并冷卻至低于70℃。
向所得分散液中加入鋁酸鈉堿性溶液，加入量相當于以TiO2的重量計9wt％的Al2O3。加料過程中溫度維持在低于70℃。然后溫度升高至高于70℃，并繼續攪拌至少另一個10分鐘。加入硬脂酸鈉，加入量相當于以TiO2的重量計13.5wt％的硬脂酸鹽，反應混合物再次攪拌至少另一個10分鐘。
分散液通過在30分鐘內加入36％的鹽酸溶液而被中和至pH＝6.5至7.0。中和的漿液攪拌下老化15分鐘。然后過濾漿液得到濾餅，濾餅用去離子水反復洗滌至電導率(取小量樣品再漿化至100g/l)低于500μs。濾餅在105℃的爐中干燥16小時然后用錘磨進行微研磨以制備二氧化鈦顆粒。
將150克如上制備的二氧化鈦、18克異癸醇的6-乙氧基化物、12克十六烷醇的10-乙氧基化物、8克硅酮消泡劑和185克去離子水混合以制備分散液。混合物通過水平球磨，磨中含有氧化鋯球作為研磨介質，在約2100r.p.m.條件下操作約15分鐘，得到分散流體。
二氧化鈦顆粒和分散液進行上述測量過程，得到以下性質初級顆粒i)平均長度＝63nmii)K-平均寬度＝14nmiii)平均長寬比＝4.5iv)D(v，0.5)＝26nm二級顆粒i)D(v，0.5)＝26nmii)K-16V％顆粒的體積直徑小于23nmiii)84V％顆粒的體積直徑小于32nmiv)BET比表面積＝70m2/g，和v)灰光指數＝3取0.1克如上制得的研磨的二氧化鈦粉末用100ml 0.1wt％的異癸醇6-乙氧基化物水溶液稀釋。然后該稀釋的樣品用表面活性劑溶液進一步稀釋，稀釋比為樣品表面活性劑溶液為1∶19。總稀釋比為1∶20,000。
然后將稀釋的樣品置于分光光度計中(Pekin-Elmer Lambda 2UV/VIS分光光度計)，光路長度為1cm，并測量紫外及可見光的吸光度。吸光系數的計算使用等式A＝E.c.l，其中A＝吸光率，E＝吸光系數，單位為升每克每厘米，c＝濃度，單位為克每升，l＝光路長度，單位為厘米。
結果如下E524E308E360E(max)λ(max)0.6 48 6.9 67 278實施例2重復實施例1的過程，不同之處在于分散液的制備是將以下物質混合187克去離子水，30克異癸醇6-乙氧基化物，7.5克硅酮消泡劑，和150克實施例1制得的二氧化鈦。混合物通過水平球磨，磨中合有氧化鋯球作為研磨介質，在約2100r.p.m.條件下操作約15分鐘，得到分散流體。
分散液表現出如下吸光系數E524E308E360E(max)λ(max)0.7 49 7.0 69278實施例3重復實施例1的過程，不同之處在于分散液的制備是將以下物質混合247克去離子水，24克異癸醇6-乙氧基化物，24克十六烷醇10-乙氧基化物，2.5克硅酮消泡劑，和200克實施例1制得的二氧化鈦。混合物通過水平球磨，磨中含有氧化鋯球作為研磨介質，在約2100r.p.m.條件下操作約15分鐘，得到分散流體。
分散液表現出如下吸光系數E524E308E360E(max)λ(max)0.7 50 7.6 69278實施例4實施例1和3得到的二氧化鈦分散液用于制備具有如下組成的遮陽配方相Awt％Arlacel 165(商標，得自Uniqema) 3.0硬脂醇 0.5Span 60(商標，得自Uniqema) 3.0Tween 60(商標，得自Uniqema) 0.4凡士林 3.0DC200流體(商標，得自Dow Corning)1.0Estol 3609(商標，得自Uniqema) 6.0Pripure 3759(商標，得自Uniqema) 8.0Antaron V-220(商標，得自ISP)2.5相B純水44.7
甘油，BP 5.0Aloe Vera Gel 10∶1 0.7黃原膠 0.1二氧化鈦分散液(實施例1或3中制得) 18.8相C純水 2.5Phenonip(得自Clariant) 0.6Germall 115(得自ISP) 0.3將水相B的成分混合并加熱至75-80℃。將相A成分混合并加熱至75-80℃，并在強烈攪拌下緩慢加入到相B中，之后用Silverson攪拌器攪拌2分鐘。混合物在溫和攪拌下冷卻并于40-45℃時加入防腐劑相C。
遮陽配方的白度改變值ΔL，白度指數和陽光防護參數如下含實施例1分散液的配方含實施例3分散液的配方白度ΔL1.6 2白度指數 40％ 50％SPF19 15上述實施例舉例說明了本發明的金屬氧化物顆粒、分散液及遮陽產品的改善了的性質。
權利要求
1.一種含有至少一種非離子表面活性劑和憎水性金屬氧化物顆粒的組合物，其中金屬氧化物初級顆粒的平均長度范圍為50至90nm，初級粒子的平均寬度為5至20nm，二級粒子的中值體積直徑小于45nm。
2.一種呈水性分散液形式的、含有至少一種非離子表面活性劑和憎水性金屬氧化物顆粒的組合物，其中金屬氧化物初級顆粒的平均長度范圍為50至90nm，初級粒子的平均寬度為5至20nm，二級粒子的中值體積直徑小于45nm。
3.一種含有至少一種非離子表面活性劑和憎水性金屬氧化物顆粒的組合物，其中組合物在524nm處的吸光系數(E524)小于2.0l/g/cm，在450nm處的吸光系數(E450)小于3.0l/g/cm，在360nm處的吸光系數(E360)大于3l/g/cm，在308nm處的吸光系數(E308)大于30l/g/cm，最大吸光系數E(max)大于45l/g/cm，且λ(max)在260至290nm范圍內。
4.一種呈遮陽產品形式的組合物，該組合物由含有至少一種非離子表面活性劑和憎水性金屬氧化物顆粒的組合物形成，其中金屬氧化物初級顆粒的平均長度范圍為50至90nm，初級粒子的平均寬度為5至20nm，二級粒子的中值體積直徑小于45nm。
5.根據前述權利要求任何一項的組合物，其中金屬氧化物初級顆粒平均長度的范圍為55至77nm，優選60至70nm。
6.根據前述權利要求任何一項的組合物，其中金屬氧化物初級顆粒平均寬度范圍為8至19nm，優選12至17nm。
7.根據權利要求5或6任何一項的組合物，其中初級顆粒數中至少60％的平均長度范圍為55至77nm，優選60至70nm，和/或初級顆粒數中至少60％的平均寬度范圍為8至19nm，優選12至17nm。
8.根據前述權利要求任何一項的組合物，其中金屬氧化物初級顆粒的中值體積粒徑范圍為25至31nm，優選25至28nm。
9.根據前述權利要求任何一項的組合物，其中金屬氧化物二級顆粒的中值體積粒徑范圍為22至30nm，優選24至30nm。
10.根據前述權利要求任何一項的組合物，其中不多于16V％的金屬氧化物二級顆粒的體積直徑小于20nm，優選小于22nm。
11.根據前述權利要求任何一項的組合物，其中多于84V％的金屬氧化物二級顆粒的體積直徑小于40nm，優選小于30nm。
12.根據前述權利要求任何一項的組合物，其中金屬氧化物顆粒具有有機斥水涂層。
13.根據前述權利要求任何一項的組合物，其中金屬氧化物顆粒含有(i)范圍為65wt％至95wt％的二氧化鈦，(ii)范圍為2wt％至12wt％的無機涂層，優選氧化鋁，及(iii)范圍為4wt％至18wt％的有機涂層，優選脂肪酸和/或其鹽，以上百分比均以顆粒總重計。
14.根據前述權利要求任何一項的組合物，其中至少一種非離子表面活性劑的HLB值在5至20之間。
15.根據前述權利要求任何一項的組合物，其中至少一種非離子表面活性劑的分子量在200至1500之間。
16.根據前述權利要求任何一項的組合物，其包括分子量差異為250至700之間的兩種非離子表面活性劑的混合物。
17.根據權利要求2和5至16中任何一項的組合物，其中水性分散液含有至少35wt％，優選至少40wt％的金屬氧化物顆粒。
18.根據前述權利要求任何一項的組合物，其中金屬氧化物顆粒在524nm處的吸光系數(E524)小于1.5，優選小于1.2l/g/cm。
19.根據權利要求3和5至18中任何一項的組合物，其中金屬氧化物顆粒在524nm處的吸光系數(E524)范圍為0.1至1.0l/g/cm，在450nm處的吸光系數(E450)為0.3至1.7l/g/cm，在360nm處的吸光系數(E360)范圍為5至10l/g/cm，在308nm處的吸光系數(E308)范圍為40至60l/g/cm，最大吸光系數E(max)范圍為55至75l/g/cm，且λ(max)在260至290nm范圍內。
20.根據前述權利要求任何一項的組合物，其中金屬氧化物顆粒灰光指數范圍為1至10。
21.根據前述權利要求任何一項的組合物，其白度改變值ΔL小于3，優選范圍為0.5至2.5。
22.根據前述權利要求任何一項的組合物，其白度指數范圍為10％至80％。
23.根據前述權利要求任何一項的組合物，其陽光防護參數(SPF)大于15，優選大于20。
24.根據前述權利要求任何一項的組合物，其涂覆在皮膚上時為透明的。
25.一種含有至少一種非離子表面活性劑和憎水性金屬氧化物顆粒的組合物在制備具有降低白度遮陽產品方面的用途，其中金屬氧化物初級顆粒的平均長度范圍為50至90nm，初級粒子的平均寬度為5至20nm，二級粒子的中值體積直徑小于45nm。
全文摘要
含有一種非離子表面活性劑和憎水性金屬氧化物顆粒的組合物，其中金屬氧化物初級顆粒的平均長度范圍為50至90nm，初級粒子的平均寬度為5至20nm，二級粒子的中值體積直徑小于45nm。該組合物特別適合用于水性介質中，并且可用于同時表現出有效的UV防護性和改善的透明性的遮陽產品中。
文檔編號A61K8/26GK1610537SQ02824801
公開日2005年4月27日 申請日期2002年11月13日 優先權日2001年11月14日
發明者L·M·凱塞爾 申請人:帝國化學工業公司