制備具有高粘度有機相的乳液的方法

專利名稱：制備具有高粘度有機相的乳液的方法
技術領域：
本發明涉及制備有機相具有高粘度的乳液的方法。
在制備具有相對小的液滴尺寸，并且由含水連續相和高粘度(即具有至少等于1Pa.s和優選至少5Pa.s的粘度)的有機非連續相獲得的乳液中遇到了困難。具體地說，在連續相和非連續相之間的粘度差使得有必要使用高剪切和/或低效方式。另外，所得結果僅僅是部分令人滿意的。
已提出了許多解決辦法來由標準方式獲得水包油型乳液。這些乳液尤其通過使用大量的表面活性劑來獲得。因此，該方法用表面活性劑的濃水溶液作為基本原料起始來進行，向其中加入有機相。所得乳液然后可以進行稀釋。
該方法的缺陷是它需要使用特殊設計的設備。此外，這類方法不能連續進行。
另外，不可能使用上述方法制備多重乳液(水包油包水)。此中原因是一旦將倒相(inverse)乳液(油包水)引入到表面活性劑的濃水相中，該倒相乳液去穩定和僅可以獲得簡單乳液(水包油)。
本發明的目的是獲得用于由粘性有機相制備水包油型乳液的簡單而有效的方法，即，首先，僅需要使用標準方式，第二，有可能獲得用于該乳液的精細而均勻的粒度。
此外，本發明最尤其適合于獲得多重乳液。
因此，本發明的一個主題是制備水包油乳液的方法，該有機相具有高于或等于1Pa.s的粘度，其中使用包括在25和80℃之間表現出粘度跳躍，使得log10(80℃粘度)/log10(25℃粘度)比率的值至少等于1，優選至少等于2的至少一種熱誘導的增稠聚合物的水相，該粘度的變化是可逆的；熱誘導的增稠聚合物的量應使得在乳液制備溫度下水相的粘度為有機相的粘度的0.2-5倍；所述溫度高于或等于熱誘導的增稠聚合物的增稠溫度。
然而，在閱讀了以下說明書和實施例后，本發明的其它特征和優點將會更清楚地顯現。
首先，應該指出的是，可以進行根據本發明的方法，可以獲得簡單水包油乳液，而且也可以獲得有機相事實上是倒相乳液(即油包水乳液)的多重乳液。
應該指出的是，根據本發明獲得的簡單乳液的平均液滴尺寸更尤其是在0.1和50μm之間，優選在0.1和5μm之間。
在根據本發明的獲得的多重乳液的情況下，分散在外水相中的液滴的平均尺寸是在5和100μm之間，更尤其在5和50μm之間，以及有利地在5和15μm之間。
平均液滴尺寸使用Horiba粒度分析儀測量，并且對應于中值體積直徑(d50)，其表示等于50％的累積分布的顆粒的直徑。
在下文中，使用術語“乳液”來表示簡單直接乳液(水包油)，倒相乳液(油包水)或多重乳液，除非具體指明了乳液的性質。
在下文中，提到“內水相”來表示多重乳液的倒相乳液的水相。術語“水相”表示簡單直接乳液的水相，或多重乳液的“外”水相。
而且，術語“聚合物”表示均聚物和共聚物二者。
現在將描述有機相。
首先，用作有機相的化合物更尤其選自在25℃的水中溶解度不超過10wt％的化合物。
另外，如前面所述，有機相具有至少1Pa.s和至少5Pa.s的粘度。根據本發明的方法最尤其適合于制備有機相具有在5和500Pa.s之間的粘度的乳液。
應該指出的是，粘度是指在25℃下使用Brookfield粘度計根據1972年2月的AFNOR標準NFT 76 102測量的動態粘度。
有機相更尤其選自礦物油；醇酸樹脂(例如由Novance公司出售的Coporob 3115DE樹脂)；多異氰酸酯；高分子量硅氧烷；這些化合物單獨或作為混合物存在。
屬于可以提及的礦物油之列的是聚丁烯油類。例如，通過異丁烯比例高的C餾分的聚合獲得的聚丁烯油類(購自BP的Napvis和Hyvis系列)適合于使用。
至于多異氰酸酯，尤其可以提及具有以下結構式A(-NCO封閉)p的化合物，其中A表示含有n個自由價的有機骨架，p是在2和7之間，和NCO封閉表示封閉或非封閉的異氰酸酯官能團。
更尤其，碳在所述單體中的總數目有利地在10和100之間。
另外，A骨架可以由例如具有至少等于6，更尤其至少等于10，優選至少等于15的碳數的重質多胺(包括苯胺)組成。該胺以本身已知的方式通過與光氣反應來轉化。應該指出的是，A骨架還可以是三聚體和縮二脲的骨架。
屬于可以選擇的封閉基團之列的是含有不穩定氫的基團，其中pKa值不超過14，更尤其不超過10和優選不超過8。應該指出的是，pKa值越高，它對于揮發性封閉劑(如果存在的話)越理想。
選擇該封閉劑，使得乳液在儲存溫度下是穩定的。
在能夠封閉異氰酸酯的化學官能團中，可以提及的實例是以下官能團-醇類和硫醇類-肟類-羥基胺類-酸類-酰胺類和酰亞胺類-β-二酮類-吡唑類。
適合的多異氰酸酯更尤其選自含有(多)異氰酸酯基團的油類和/或膠類和/或樹脂，它的粘度是在前面所述范圍內。使用幾種這類化合物，和類似地它們與所述油和/或膠和/或樹脂的至少一種溶劑(或稀釋劑)的結合物將不偏離本發明的范圍，前提是整體的粘度是在所述范圍內。
屬于可以提及的高分子量硅氧烷之列的例如是聚有機基硅氧烷油和/或膠和/或樹脂。使用聚有機基硅氧烷油和/或膠和/或樹脂的混合物將不構成對本發明范圍的偏離，前提是該混合物具有在前面所述的范圍內的粘度。類似地，本發明適合于乳化聚有機基硅氧烷油和/或膠和/或樹脂，和任選的所述油和/或膠和/或樹脂的至少一種溶劑，和/或任選的至少一種硅烷和/或至少一種硅質和/或非硅質填料的混合物，前提是該混合物具有在上述范圍內的粘度。
在可以使用的聚有機基硅氧烷油和膠當中，可以提及由下式的單元組成的那些R’3-aRaSiO1/2和R2SiO在該式中-a是0-3的整數，-基團R可以是相同或不同的，表示飽和或不飽和C1-C10脂族基團；C6-C13芳族基團；由Si-C或Si-O-C鍵連接于硅的極性有機基團；-基團R’可以是相同或不同的，表示OH基團；C1-C10烷氧基或烯氧基，C6-C13芳氧基；C1-C13酰氧基；C1-C8酮亞胺氧基；由Si-N鍵連接于硅的C1-C6氨基官能化或酰胺基官能化基團。
優選，所述油的基團R的至少80％表示甲基。
在可以使用的聚有機基硅氧烷樹脂當中，可以提及由下式的單元RSiO3/2(單元T)和/或SiO2(單元Q)與下式的單元組成的那些R’3-aRaSiO1/2(單元M)和/或R2SiO(單元D)在該式中，a，R和R’具有以上給出的定義。
這些樹脂一般是MQ、MDQ、TDM、TD、MT等類型。
當所述油、膠或樹脂含有反應性和/或極性基團R，如H，OH，乙烯基，烯丙基，已烯基或氨基烷基時，尤其，這些基團一般不超過該油或膠的2wt％，和不超過該樹脂的10wt％。
粘性聚二甲基硅氧烷和α，ω-雙-(羥基)聚二甲基硅氧烷油和聚二甲基硅氧烷，聚苯基甲基硅氧烷和α，ω-雙-(羥基)聚二甲基硅氧烷膠是公知可以商購的產品。
含有1-2wt％的甲硅烷醇官能的DT聚甲基硅氧烷粘性樹脂也是可以商購的產品。
在硅氧烷油、膠或樹脂的溶劑中(可以存在于硅氧烷相中)，可以提及揮發性環狀有機聚硅氧烷(八甲基環四硅氧烷，十甲基環五硅氧烷等)，短鏈聚二甲基硅氧烷油(低于100mPa.s的粘度)，六甲基二硅氧烷，酮類(甲基·乙基酮等)，醚類(二乙醚等)，酯類(肉豆蔻酸異丙酯，乙酸乙酯等)，某些氯化或氯氟化溶劑(二氯甲烷，氯仿等)，和高度支化鏈烷烴(以異烷烴和環烷烴為基礎的白油等)。
各種硅烷和/或無機填料還可以存在于硅氧烷相中。
這些硅烷尤其可以是所述聚有機硅氧烷油、膠或樹脂的合成副產物或交聯劑。當它們是反應副產物時，它們一般以大約0-10重量份，優選0-5重量份/100重量份的聚有機基硅氧烷油和/或膠和/或樹脂的量存在。
當需要羥基化油、膠或樹脂的交聯劑官能團時，它們一般以大約0.5-30重量份，和優選大約2-8重量份/100重量份的油和/或膠和/或樹脂的量存在。
所述硅烷還可以是用于調節由根據本發明的方法制備的水乳液獲得的各種應用的硅氧烷組合物的物理化學性能和尤其粘合性能的添加劑。屬于可以提及的這類硅烷之列的是氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等等。
它們以可以高達油和/或膠和/或樹脂的200wt％，一般大約2-100wt％的量使用。
還可以存在增強或半增強硅質或非硅質填料。可以提及的實例包括膠態硅石，燃燒硅石和沉淀硅石粉末，硅藻土，研磨石英，天然碳酸鈣，水合氧化鋁，氫氧化鎂，碳黑，二氧化鈦，氧化鋁，蛭石，氧化鋅，云母，滑石，氧化鐵，硫酸鋇，熟石灰等等。
這些填料的尺寸一般小于或等于它們分散在其中的液滴的平均尺寸。作為指導，這些填料的平均尺寸(d50)一般是大約0.001-50μm和優選大約0.001-10μm。
這些填料一般以可高達油和/或膠和/或樹脂的300wt％和優選大約3-100wt％的量存在。
有機相同樣可以選自環氧樹脂，精油，甘油單、二和三酯，只要它們的粘度是在前面所述范圍內。
有機相可以任選包括至少一種疏水活性物質。
應該指出的是，有機相本身可以由疏水活性物質構成，只要該有機相具有在前面所述范圍內的動態粘度。
在其中它不是有機相的情況下，該活性物質以可溶于有機相中或溶解于與所述有機相混溶的有機溶劑中的液體或非液體形式存在，或另外以分散在所述相中的固體形式存在。
更尤其，該活性物質應使得它們在25℃的水中的溶解度不超過10wt％。
另外，該活性物質優選具有低于或等于100℃和更尤其低于或等于80℃的熔點。
作為在食品部門具有活性的物質的實例，可以提及甘油單、二和三酯，精油，風味劑和著色劑。
作為在化妝品中具有活性的物質的實例，可以提及例如屬于聚二甲基硅氧烷家族的硅油，親脂性維生素，如維生素A。
作為在油漆領域中適合實施本發明的活性物質的實例，可以提及醇酸樹脂，環氧樹脂，和封閉或非封閉型異氰酸酯。
在造紙部門中，可以提及的例子包括施膠樹脂和拒水樹脂如烷基烯酮二聚體(AKD)或鏈烯基丁二酸酐(ASA)。
在農用化學品部門中，植保活性物質可以選自α-氰基苯氧基芐基羧酸酯或α-氰基鹵代苯氧基羧酸酯的家族，包含芳族取代基的N-甲基碳酸酯的家族，活性物質如艾氏劑，谷硫磷，氟草胺，氟氯菊酯，氯腈肟磷，毒死蜱，氯消草，氟草煙，敵敵畏，馬拉硫磷，草達滅，對硫磷，氯菊酯，丙溴磷，丙環唑，丙硫磷，啶斑肟，丁草胺，異丙甲草胺，氯甲硫磷(Chlorimephos)，二嗪農，吡氟千草靈，增產肟，滅蚜磷，克螨特，芐草丹，乙基溴硫磷，三硫磷，氯氟氰菊酯。
在洗滌部門中，可以提及的可能的活性物質是硅氧烷消泡劑。
同樣可以使用諸如形成用于材料加工或變形的潤滑劑組合物的一部分的那些的活性物質。該活性物質通常是油，油衍生物或脂肪酸酯或脂肪酸鹽。
該活性物質還可以選自在水中少量混溶或不混溶的有機溶劑或這些溶劑的混合物，尤其如用于清洗或汽提的那些，如芳族石油餾分，萜烯類化合物如D-或L-苧烯，以及溶劑如Solvesso。還適合作為溶劑的是脂族酯類，如乙酸、丁二酸和戊二酸的混合物的甲酯(作為尼龍合成的副產物獲得的酸的混合物)，油類，例如液體礦脂，和氯化溶劑。
在其中有機相包括不同于有機相的一種或多種疏水活性物質的情況下，它們的含量更尤其占所述有機相的1-50wt％。
根據本發明的一個變型，該有機相包括分散內水相。更尤其，有機相是倒相乳液。
應該指出的是，倒相乳液，即包括內水相的有機相的粘度本身還具有高粘度。因此，倒相乳液的粘度為至少1Pa.s，更尤其至少5Pa.s和優選在5和500Pa.s之間。上述粘度是使用Brookfield粘度計在25℃下，根據1972年的標準NFT 76 102測量的動態粘度。
在這種情況下，倒相乳液的有機相優選具有與簡單乳液相同的性質。因此在任何要點上可以參照以上給出的列舉。
如果存在，乳液的內水相和/或如果存在的外水相可以包括至少一種親水活性物質。優選，親水活性物質是在乳液的內水相中，當它存在時。
應該指出的是，疏水和親水活性物質根據它們相互的相容性來決定。類似地，選擇親水活性物質，以便不干擾有機相。
親水活性物質可以以不溶于水相中的形式；以溶解在水混溶性溶劑，例如甲醇、乙醇，丙二醇或甘油中的形式；或以分散在所述相中的固體的形式存在。
作為可以在化妝品領域中使用的活性物質的實例，可以提及具有化妝效果，治療效果的物質或可以用于處理皮膚和頭發的任何其它物質。
這樣，可以使用的活性物質包括皮膚和頭發調理劑，如尤其包括可以任選在雜環中引入的季銨的聚合物(季鎓鹽(quaternium)和多季鎓鹽(polyquaternium)等類的化合物)，濕潤劑；固定(定型)劑，更尤其選自聚合物(均聚物、共聚物或三元共聚物，例如丙烯酰胺，丙烯酰胺/丙烯酸鈉，聚苯乙烯磺酸酯等)，陽離子聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯等。
同樣可以使用著色劑；收斂劑(它能夠在除臭劑中使用和更尤其是鋁或鋯鹽)；抗菌劑；抗炎劑，麻醉劑，防曬劑等。
還可以提及α-和β-羥基酸，如檸檬酸，乳酸，羥基乙酸和水楊酸；二羧酸，優選不飽和的和包括9-16個碳原子，如壬二酸；維生素C和它的衍生物，尤其糖基化和磷酸化衍生物；殺生物劑，尤其陽離子殺生物劑(尤其Glokill PQ和Rhodoaquat RP50，由Rhodia Chimie出售)。
在食品部門中，例如可以提及的實例尤其包括用作織構聚合物如海藻酸鹽，角叉菜膠的交聯劑的二價鈣鹽(磷酸鹽，氯化物等)；碳酸氫鈉。
在植保活性物質的領域中，可以使用親水殺蟲劑或促進植物生長和發育的親水營養組分。
至于油或氣井的開采或施工的領域，本發明可用于親水活性物質，該活性物質尤其可以在膠接操作，井的完井、鉆探和增產措施中使用(例如壓裂)。作為能夠在該領域中使用的活性物質的實例，可以提及用于水泥組合物的交聯的催化劑，例如鋰鹽，如氯化物和乙酸鹽。類似地可以提及尤其能夠降解多糖的化合物，例如羧酸(尤其檸檬酸)，酶(尤其纖維素酶)和氧化劑。
在硅氧烷的領域中，例如可以提及鈣鹽和氫氧化鉀，它們用作交聯劑。
在造紙領域中，尤其可以提及氯化鈣和鹽酸。
親水活性物質的量更尤其在0.1和50wt％之間，相對于水相(無論它是內相和/或外相)和優選在0.1和20wt％之間，相對于水相(內和/或外相)。
當存在內水相時，內水相/有機相重量比更尤其是在10/90和90/10之間。該重量比優選是在30/70和80/20之間。
還根據該變型，即根據其中有機相以倒相乳液的形式存在的變型，倒相乳液還包括至少一種非離子表面活性劑和/或至少一種兩親型嵌段聚合物和/或至少一種陽離子表面活性劑。
根據第一個變型，倒相乳液包括至少一種非離子表面活性劑或至少一種兩親型嵌段聚合物，或它們二者的混合物。
應該指出的是，Bancroft規則可以適用于非離子表面活性劑和所使用的兩親型嵌段聚合物(2èmèCongrès Mondial de 1’Emulsion[2ndWorld Conference on Emulsion]，1997，Bordeaux，France)。換句話說，可溶于連續相中的級分高于可溶于分散相中的級分。
因此，該表面活性劑和該聚合物優先選自同時滿足以下兩個條件的那些-當它們以內有機相的0.1和10wt％之間的濃度與所述相在25℃下混合時，它們在整個或部分所述濃度范圍內以溶液的形式存在；-當它們以內水相的0.1和10wt％之間的濃度與所述相在25℃下混合時，它們在整個或部分所述濃度范圍內以分散體的形式存在。
更尤其，該非離子表面活性劑選自具有低于或等于8的HLB(親水/親脂平衡)值的化合物。
作為可以形成倒相乳液的組合物的一部分的表面活性劑的實例，可以提及選自以下之中的單獨或混合物形式的表面活性劑-烷氧基化脂肪醇類-烷氧基化甘油三酯類-烷氧基化脂肪酸類
-任選烷氧基化脫水山梨醇酯類-烷氧基化脂肪胺類-烷氧基化二(1-苯基乙基)酚類-烷氧基化三(1-苯基乙基)酚類-烷氧基化烷基酚類烷氧基化(乙氧基化，丙氧基化，丁氧基化)單元的數目應使得HLB值低于或等于8。
烷氧基化脂肪醇類一般包括6-22個碳原子，烷氧基化單元不包含在這些數值中。
烷氧基化甘油三酯可以是植物或動物來源的甘油三酯。
任選烷氧基化脫水山梨醇酯是含有10-20個碳原子的脂肪酸，如月桂酸，硬脂酸或油酸的環化山梨醇酯。
烷氧基化脂肪胺一般含有10-22個碳原子，烷氧基化單元不包含在這些數值中。
烷氧基化烷基酚類一般含有一個或兩個含4-12個碳原子的線形或支化烷基。作為例子，尤其可以提及辛基，壬基或十二烷基。
至于兩親型嵌段聚合物，它包括至少兩個嵌段。
滿足上述Bancroft規則和兩個條件的這些兩親型聚合物更尤其包括至少一個疏水嵌段和至少一個中性、陰離子或陽離子親水嵌段。
在其中兩親型聚合物包括至少三個嵌段和更尤其三個嵌段的情況下，該聚合物優選是線形的。另外，疏水嵌段更尤其位于端部。
在其中聚合物包括三個以上嵌段的情況下，后者優選以接枝或梳狀聚合物的形式存在。
在下文中，術語“兩親型嵌段聚合物”在不區分線形嵌段聚合物和接枝或梳狀聚合物的情況下使用，即使這構成了語言的誤用。
所述兩親型聚合物可以有利地通過“活性”或可控自由基聚合來獲得。作為所謂活性或可控聚合的方法的非限制性實例，尤其可以參考申請WO98/58974(黃原酸酯)，WO97/01478(二硫酯)，WO99/03894(硝基氧化合物)，WO99/31144(二硫代氨基甲酸酯)。
兩親型聚合物還可以通過陽離子或陰離子聚合來獲得。
它們同樣可以使用開環聚合(尤其陰離子或陽離子聚合)，或通過聚合物的化學改性來獲得。
接枝或梳狀聚合物還可以通過“直接接枝”和共聚方法來獲得。
直接接枝在于通過自由基途徑使選擇的單體在用于形成最終產物的骨架的選擇的聚合物的存在下聚合。如果仔細選擇單體/骨架對和操作條件，那么可以在生長的大分子自由基和骨架之間發生轉移反應。該反應產生了在骨架上的自由基，并且由此自由基生長接枝體。由引發劑獲得的初始自由基還可以有助于轉移反應。
至于共聚，這包括在第一階段中將自由基可聚合的官能接枝于未來側掛鏈段的端部。該接枝可以通過有機化學的常用方法來進行。接著，在第二階段中，如此獲得的大分子單體與選擇單體聚合，形成骨架，獲得了所謂的“梳狀”聚合物。
在可以制備兩親型聚合物的疏水嵌段的疏水單體中，尤其可以提及單獨或以混合物的形式存在的以下化合物-包括至少一個烯屬不飽和度的線形、支化、環狀或芳族單或多羧酸的酯，-包括8-30個碳原子，任選攜帶羥基的飽和羧酸的酯，-α，β-烯屬不飽和腈類，乙烯基醚類，乙烯基酯類，乙烯基芳族單體類，乙烯基或亞乙烯基鹵化物類，-包括至少一個烯屬不飽和度的線形或支化、芳族或非芳族烴型單體，-環狀或無環硅氧烷類的單體，和氯硅烷類，-環氧丙烷或環氧丁烷，和由這些單體衍生的大分子單體。
作為可以在制備兩親型嵌段聚合物的疏水嵌段中引入的疏水單體的特定實例，可以提及單獨或以混合物形式存在的以下化合物-(甲基)丙烯酸與含有1-12個碳原子的醇的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，或丙烯酸2-乙基己酯；-乙酸乙烯酯，versatate乙烯酯，丙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，甲基·乙烯基醚或乙基·乙烯基醚；-乙烯基腈類，更尤其包括具有3-12個碳原子的那些，如尤其丙烯腈和甲基丙烯腈；-苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，丁二烯和氯丁二烯；和由這些單體衍生的大分子單體。
優選的單體是丙烯酸與線形或支化C1-C4醇的酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯，乙烯基酯類如乙酸乙烯酯，苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
至于可以獲得兩親型嵌段聚合物的非離子親水單體，可以不帶限制地提及環氧乙烷，包括至少一個烯屬不飽和鍵的線形、支化、環狀或芳族單或多羧酸酰胺或衍生物，如(甲基)丙烯酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；由(甲基)丙烯酸衍生的親水酯類如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；在水解后可以獲得聚乙烯醇嵌段的乙烯基酯類，如乙酸乙烯酯，versatate乙烯酯，或丙酸乙烯酯(它們可以單獨或結合存在)，以及由這些單體衍生的大分子單體。請注意，術語“大分子單體”表示攜帶一個或多個可聚合的官能團的大分子。
然而，優選的親水單體是單獨或作為混合物，或以大分子單體的形式存在的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
至于可以獲得兩親型嵌段聚合物的陰離子親水單體，例如可以提及包括至少一個羧酸、磺酸、硫酸、膦酸、磷酸或磺基丁二酸官能團的單體，或相應的鹽。
要指出的是，在使用兩親型嵌段聚合物的pH條件下，聚合物的陰離子嵌段的官能團是以至少部分電離(離解)的形式存在。更尤其，該嵌段的官能團的至少10mol％是以電離形式存在。該值的確定對于本領域中的技術人員來說沒有任何問題；它尤其取決于聚合物單元的可電離的官能團的pKa和這些官能團的數目(即在聚合物的制備過程中使用的攜帶可電離的官能團的單體的mol數)。
更尤其，單體選自單獨或以混合物形式存在的以下化合物-線形、支化、環狀或芳族單或多羧酸，和這些酸的N-取代衍生物；包括至少一個烯屬不飽和鍵的多羧酸的單酯；-線形、支化、環狀或芳族乙烯基羧酸；-包括一個或多個烯屬不飽和度的氨基酸；它們的前體，它們的磺酸或膦酸衍生物，以及由這些單體衍生的大分子單體；這些單體或大分子單體可以鹽的形式存在。
可以提及的陰離子單體的實例不帶限制地包括單獨或以混合物形式存在的以下化合物-丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，馬來酸，丙烯酰胺基羥基乙酸，2-丙烯-1-磺酸，甲基烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸，2-磺基亞乙基甲基丙烯酸酯，磺基丙基丙烯酸，雙磺基丙基丙烯酸，雙磺基丙基甲基丙烯酸，硫酸根乙基甲基丙烯酸，羥乙基甲基丙烯酸磷酸單酯，以及堿金屬鹽，如鈉或鉀，或銨鹽；-乙烯基磺酸，乙烯基苯磺酸，乙烯基膦酸，亞乙烯基磷酸，乙烯基苯甲酸，以及它們的堿金屬鹽，如它們的鈉或鉀，或銨鹽；-N-甲基丙烯酰基苯胺或N-丙烯酰基羥基甘氨酸；和由這些單體衍生的大分子單體。
使用屬于剛才列舉的那些化合物的前體的單體也不偏離本發明的范圍。換句話說，這些單體具有一旦引入到聚合物鏈中尤其可以通過化學處理如水解轉化，再次形成上述陰離子物質的單元。例如，可以使用上述單體的完全或部分酯化單體，以便隨后完全或部分水解。
作為可以獲得兩親型嵌段聚合物的親水陽離子單體，尤其可以提及單獨或以混合物形式存在的以下化合物-(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；-包括至少一個仲、叔或季胺官能團，或含氮原子的雜環基團的單體，乙烯基胺或乙撐亞胺；
-二烯丙基二烷基的銨鹽；或相應的鹽和由這些單體衍生的大分子單體。
所述單體可以具有選自鹵根，例如氯，硫酸根，硫酸氫根，烷基硫酸根(例如含有1-6個碳原子)，磷酸根，檸檬酸根，甲酸根和乙酸根中的抗衡離子。
還適合的陽離子單體的實例尤其包括單獨或以混合物形式存在的以下單體-(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯，二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺和二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；-乙撐亞胺，乙烯基胺，2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；-氯化三甲基銨(甲基)丙烯酸乙酯，甲基硫酸三甲基銨丙烯酸乙酯(trimethyl ammoniumethyl acrylate methyl sulfate)，氯化芐基二甲基銨(甲基)丙烯酸乙酯，氯化4-苯甲酰基芐基二甲基銨丙烯酸乙酯，氯化三甲基銨乙基(甲基)丙烯酰胺，氯化乙烯基芐基三甲基銨；-氯化二烯丙基二甲基銨；和由這些單體衍生的大分子單體。
優選，兩親型嵌段聚合物具有低于或等于100 000g/mol，更尤其在1 000和50 000g/mol之間，優選在1 000和20 000g/mol之間的重均摩爾質量。要指出的是，上述重均摩爾質量是根據在所述聚合物的制備過程中引入的各單體量評價的理論摩爾質量。
優選，使用非離子類型的兩親型嵌段聚合物。
作為適合實施本發明的兩親型嵌段聚合物的實例，可以提及聚羥基硬脂酸酯-聚乙二醇-聚羥基硬脂酸酯三嵌段聚合物(購自ICI的Arlacel系列的產品是它們的實例)，和聚醚聚烷基接枝的聚二甲基硅氧烷嵌段聚合物(如由Goldschmidt銷售的商標Tegopren的產品)。
根據第二個變型，該倒相乳液包括至少一種陽離子表面活性劑。
在該變型的情況下，表明該陽離子表面活性劑不滿足上述Bancroft規則。具體地說，陽離子表面活性劑可溶于分散相中和不溶于倒相乳液的連續相中。
在適合的陽離子表面活性劑中，尤其可以使用脂族或芳族脂肪胺，脂族脂肪酰胺和季銨衍生物(購自Rhodia Chimie的Rhodaquat RP50)。
最后，本發明的第三個變型在于將剛才已詳細描述的兩種可能性結合。
不管所選擇的變型如何，非離子表面活性劑，兩親型嵌段聚合物和/或陽離子表面活性劑的總含量更尤其為0.1-10wt％，優選2-10wt％，相對于內水相。
根據一個特別理想的實施方案，在其中有機相為倒相乳液形式的情況下，內水相可以包括選自鹽如堿金屬或堿土金屬鹵化物(如氯化鈉和氯化鉀)，或堿金屬或堿土金屬硫酸鹽(如硫酸鈣)，或它們的混合物中的至少一種添加劑。內水相還可以包括作為添加劑的至少一種糖，如葡萄糖，或另外至少一種多糖，尤其如右旋糖酐，或它們的混合物。
當鹽存在時，鹽在內水相中的濃度更尤其是在0.05和1mol/l之間，優選0.1-0.4mol/l。
糖和/或多糖的濃度應使得包括所述糖和/或多糖的內水相的滲透壓對應于包括0.05-1mol/l的鹽的內水相的滲透壓。
根據本發明的重要特征，乳液的水相包括至少一種熱誘導的增稠聚合物。
熱誘導的增稠聚合物具有當溫度超過用于熱誘導的增稠聚合物的增稠溫度時獲得粘度增加的水溶液的特殊特征；在該溫度以上，其中存在所述聚合物的介質的粘度增加。
更尤其，這些聚合物在室溫下可溶于水中，以及在增稠溫度以上，一些聚合物變得疏水(熱敏部分)該聚合物因此形成了微觀水平的物理網絡，這在宏觀水平的粘度增加上得到反映。
如前面所述，在根據本發明的方法中使用的熱誘導的增稠聚合物選自表現在25和80℃之間的粘度跳躍，使得log10(80℃粘度)/log10(25℃粘度)比率的值至少等于至少1的那些。
該比率在以下條件下測量*首先將該聚合物溶解在水中(4％的固體含量)。
*然后通過進行20℃和80℃之間的溫度掃描以控制應力流模式測量流變學分布。所用配置是錐/板4cm/1度幾何結構。選擇在該程序中誘導的應力(手工模式)，使得在25℃的梯度是10s-1。
*選擇用于表征聚合物的熱誘導的增稠力的數值，即log10(80℃粘度)/log10(25℃粘度)比率，表示從25到80℃的粘度跳躍(按十進制表示)。換句話說，該數值表示該介質在80℃的粘度比該介質在25℃的粘度高10n倍；其中n是在0和5之間。
根據本發明的一個優選實施方案，熱誘導的增稠聚合物具有至少十倍和優選至少二十倍的粘度跳躍。
除了該特征以外，選擇熱誘導的增稠聚合物，使得粘度變化是可逆的。換句話說，當溫度下降時，粘度降低。
在可以使用的熱誘導的增稠聚合物中，可以提及疏水改性多糖，例如羧甲基纖維素，甲基纖維素，羥乙基纖維素和羥丙基纖維素。
在這類聚合物的情況下，可以有利地結合使用它們與選自非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑中的至少一種其它表面活性劑。
合成聚合物，例如以N-異丙基丙烯酰胺為基礎的聚合物和以甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯為基礎的聚合物也適合于使用。
根據本發明的一個特定實施方案，所用熱誘導的增稠聚合物具有由聚合物骨架鏈段和接枝到其上的至少兩個相同或不同的聚合物側鏈段組成的梳狀結構，該聚合物骨架或聚合物側鏈段具有在25和80℃之間的低臨界溶液溫度LCST。
應該指出的是，術語“鏈段”包含了線形鏈或支化鏈。
根據本發明的第一個變型，聚合物骨架鏈段具有在25和80℃之間的LCST。
最后，根據本發明的另一個變型，使用幾種聚合物，它們排列在一起，以便形成交聯結構，其中它的具有LCST的聚合物鏈段含有交聯結點并且它的不具有25和80℃之間的低臨界溶液溫度的至少一些鏈段在所述結點之間建立聯系。
根據這些變型，不具有所需LCST(即在25和80℃之間)的鏈段本身至少在該溫度范圍內，優選在10和100℃之間是水溶性的。
至于不具有LCST臨界溫度的聚合物鏈段，它更優選是水溶性烯類的聚合物。
這些水溶性聚合物可以由水溶性烯屬單體的聚合獲得。這些單體尤其可以是乙烯類，丙烯酸類，苯乙烯類和二烯類單體，或乙烯基酯類單體。
可以提及的乙烯基單體的實例包括乙烯基磺酸和甲基烯丙基磺酸，或它們的鹽。
可以提及的丙烯酸類單體的實例包括(甲基)丙烯酸，二酸如富馬酸和衣康酸，或它們的鹽，馬來酸酐，丙烯酰胺和它的衍生物如丙烯酰胺基甲基丙磺酸，或它們的鹽。
可以提及的苯乙烯單體的實例包括苯乙烯磺酸和乙烯基苯甲酸，或它們的鹽。
上述水溶性單體還可以與疏水單體結合或用疏水單體替代，一旦引入到聚合物鏈中，它的單元尤其可以通過化學處理如水解轉化為水溶性單元。它們的實例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和乙酸乙烯酯。
最后，還可以使用任何類型的有機溶解性單體，并以疏水單元的形式引入到聚合物鏈上。以少量存在于聚合物鏈段中的所述單體使得相應聚合物的水溶性被控制。
不用說，選擇各種單體，使得相應聚合物鏈段具有在根據本發明的水介質中的溶解度。相應單體的相對量的這種調節是在本領域的技術人員的能力范圍內。
根據本發明，尤其優選的是單體如丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酰胺和它們的衍生物，富馬酸和馬來酸，和磺化單體如2-丙烯酰胺基甲基丙磺酸和它的堿鹽，和乙烯基磺酸鹽。
更優選，這類聚合物鏈段具有至少高于1 000g/mol和優選至少高于20 000g/mol的分子量(通過含水GPC測定，校準PEO)。
這些聚合物鏈段有利地由丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基甲基丙磺酸的聚合獲得。
至于具有在25和80℃之間的LCST的聚合物鏈段，它們由聚氧化烯聚合物衍生而來。
根據本發明的一個優選的實施方案，存在于聚氧化烯聚合物中的各種氧化烯單元含有不多于6個碳原子。
優選，具有LCST的鏈段由氧化乙烯(OE)單元和/或氧化丙烯(OP)單元組成。
OE和OP單元可以以無規、嵌段或順序方式在聚合熱敏鏈段中排列。聚合熱敏鏈段例如可以具有星形(star burst)結構。發現有可能尤其通過這些聚合物鏈段的長度和組成來調節臨界溶液溫度。優選，具有根據本發明的臨界溫度的鏈段由至少5個氧化烯單元組成。
更優選，它們是相應的大分子單體。
對于本發明來說，大分子單體表示攜帶一個或多個自由基可聚合的烯屬官能團的大分子。
聚合側鏈段至聚合骨架鏈段上的接枝可以根據本領域那些技術人員熟悉的標準技術來進行(例如European Polymer Journal 4，343(1968))。
在這些標準技術當中，尤其可以提及“直接接枝”和共聚技術。
直接接枝在于通過自由基途徑使選擇單體在用于形成最終產物的骨架的選擇單體的存在下聚合。如果仔細選擇單體/骨架對和操作條件，那么可以在生長的大分子自由基和骨架之間發生轉移反應。該反應產生了在骨架上的自由基，并且從該自由基生成接枝體。由引發劑獲得的初始自由基還可以有助于轉移反應。
至于共聚，這包括在第一階段中將自由基可聚合的官能團接枝于熱敏鏈段的端部。該接枝可以通過有機化學的常用方法來進行。接著，在第二階段中，如此獲得的大分子單體與選擇的單體聚合，形成骨架，獲得了所謂的“梳狀”聚合物。本領域的技術人員清楚，當在大分子單體和選擇的單體之間進行聚合，使得這兩種物質通過氫鍵鍵合強烈結合在一起時，那么同時將大分子單體直接接枝于聚合物鏈段上，以及通過它的可聚合的端部的簡單聚合將該大分子單體引入到聚合物鏈上。在這種情況下，所得結構的支化度比在前面兩種情況下明顯更高，或者甚至是交聯的。
優選，該聚合物包括0.1mol％-50mol％和優選0.1mol％-5.0mol％的具有在25和80℃之間的LCST的聚合物鏈段。
更尤其適合于本發明的熱誘導的增稠聚合物至少包括-由PEO-PPO-PEO三嵌段和丙烯酸制備的聚合物(各自摩爾百分數2.3％，97.7％)，優選通過直接接枝，-由PEO-PPO-PEO三嵌段大分子單體和丙烯酸制備的聚合物(各自摩爾百分數1.6％，98.4％)，優選通過共聚，-由PEO-PPO-PEO三嵌段大分子單體和丙烯酸制備的聚合物(各自摩爾百分數3％，97％)，優選通過共聚，和/或-由PEO-PPO-PEO三嵌段大分子單體和丙烯酸制備的聚合物(各自摩爾百分數2％，98％)，優選通過共聚。
這些聚合物尤其已經描述在法國專利申請FR 2 780 422中。
熱誘導的增稠聚合物在水相中的含量應使得在乳液的制備溫度下水相的粘度為有機相粘度的0.2-5倍和優選為有機相粘度的0.5-2倍；該制備溫度高于或等于熱誘導的增稠聚合物的增稠溫度。
作為指示，熱誘導的增稠聚合物的含量相對于水相更尤其是在0.5和5wt％之間。優選，熱誘導的增稠聚合物的含量相對于水相是在1和3wt％之間。
水相還有利地包括-至少一種非離子表面活性劑和/或至少一種非離子兩親型聚合物，任選與至少一種陰離子表面活性劑和/或至少一種陰離子兩親型聚合物結合；如果存在，非離子和陰離子表面活性劑/兩親型聚合物的的總含量是在0.5和10wt％之間和優選在1和5wt％之間，相對于有機相或倒相乳液；陰離子表面活性劑和/或陰離子兩親型聚合物的量占0.5-5wt％和優選0.5-2wt％，相對于非離子表面活性劑/非離子兩親型聚合物的重量；或-至少一種陰離子兩親型聚合物，任選與至少一種陰離子表面活性劑結合；如果存在，陰離子兩親型聚合物/陰離子表面活性劑的總含量是在0.5和10wt％之間和優選在1和5wt％之間，相對于有機相或倒相乳液。
至于非離子表面活性劑，聚烷氧基化非離子表面活性劑是優選使用的。
有利的是，所述非離子表面活性劑選擇單獨或作為混合物存在的以下表面活性劑-烷氧基化脂肪醇類-烷氧基化甘油三酯類-烷氧基化脂肪酸類-烷氧基化脫水山梨醇酯類-烷氧基化脂肪胺類-烷氧基化二(1-苯基乙基)酚類-烷氧基化三(1-苯基乙基)酚類-烷氧基化烷基酚類烷氧基化，更尤其乙氧基化和/或丙氧基化單元的數目應使得HLB值高于或等于10。
至于聚烷氧基化非離子兩親型聚合物，該聚合物滿足Bancroft規則和前面所述的它的兩個條件，并且包括至少兩個嵌段，它們中的一個是親水的和另一個是疏水的；至少一個嵌段包括聚烷氧基化單元，更尤其聚乙氧基化和/或聚丙氧基化單元。
以上在可用于制備形成倒相乳液的組成的一部分的兩親型嵌段聚合物的非離子親水單體和疏水單體的敘述中所述任何內容保持有效，并且在這里將不再重復。
僅僅作為指示，所述聚合物通過進行開環聚合，尤其陰離子聚合來獲得。
更尤其，所述非離子聚烷氧基化兩親型聚合物選自重均摩爾質量低于或等于100 000g/mol(通過GPC測量，聚乙二醇標準)，優選在1000和50 000g/mol之間和尤其優選在1 000和20 000g/mol之間的聚合物。
可以提及的這類聚合物的實例尤其包括聚乙二醇/聚丙二醇/聚乙二醇三嵌段聚合物。這些聚合物是公知的，并且尤其在商品名Pluronic(由BASF出售)和Arlatone(由ICI出售)下銷售。
根據另一個實施方案，非離子兩親型聚合物是通過至少一種非離子親水單體和至少一種疏水單體的聚合獲得的兩親型嵌段聚合物，所述單體的比例和性質應使得所得聚合物滿足前面所述的條件(Bancroft規則-兩個條件)。
這些兩親型聚合物此外包括至少一個疏水嵌段和至少一個中性(非離子)親水嵌段。
在其中所述聚合物包括至少三個嵌段，和更尤其三個嵌段的情況下，該聚合物理想地為線形。另外，親水嵌段更尤其位于端部。
在其中聚合物包括三個以上嵌段的情況下，這些聚合物優選以接枝或梳狀聚合物的形式存在。
在兩親型嵌段聚合物的敘述中引用的非離子親水單體和非離子疏水單體的名單以及各種制備方法可以在根據本變型的聚合物的情況下重復。
然而，優選的親水單體是單獨或作為混合物，或以大分子單體形式存在的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；優選的單體是丙烯酸與線形或支化C1-C4醇的酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
在適合陰離子表面活性劑中，尤其可以提及單獨或作為混合物存在的以下化合物-烷基酯磺酸鹽，例如具有結構式R-CH(SO3M)-COOR’，其中R表示C8-C20和優選C10-C16烷基，R’表示C1-C6和優選C1-C3烷基和M表示堿金屬陽離子(鈉，鉀或鋰)，取代或非取代的銨(甲基銨，二甲基銨，三甲基銨，四甲基銨，二甲基哌啶鎓鹽等)或鏈烷醇胺衍生物(單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等)。最尤其可以提及其中基團R是C14-C16的甲酯磺酸鹽；烷基(更尤其C9-C20)烷基苯磺酸鹽，伯或仲烷基(尤其C8-C22)磺酸鹽，烷基甘油磺酸鹽，磺化多羧酸，例如在GB 1 082 179中描述的那些和鏈烷烴磺酸鹽；-烷基硫酸鹽，例如具有結構式ROSO3M，其中R表示C10-C24和優選C12-C20烷基或羥烷基；M表示氫原子或與以上相同定義的陽離子，以及它們的聚烷氧基化(乙氧基化(EO)或丙氧基化(PO)，或它們的結合物)衍生物，例如十二烷基硫酸鈉；-烷基醚硫酸鹽，例如具有結構式RO(CH2CH2O)nSO3M，其中R表示C10-C24和優選C12-C20烷基或羥烷基；M表示氫原子或與以上相同定義的陽離子，n一般為1-4，以及它們的聚烷氧基化(乙氧基化(EO)或丙氧基化(PO)，或它們的結合物)衍生物，例如月桂基醚硫酸鹽，其中n＝2；-烷基酰胺硫酸鹽，例如具有結構式RCONHR’OSO3M，其中R表示C2-C22和優選C6-C20烷基，R’表示C2-C3烷基，M表示氫原子或與以上相同定義的陽離子，以及它們的聚烷氧基化(乙氧基化(EO)或丙氧基化(PO)，或它們的結合物)衍生物；-飽和或不飽和脂肪酸的鹽，例如C8-C24和優選C14-C20的那些，N-酰基N-烷基牛磺酸鹽，烷基羥乙基磺酸鹽，烷基丁酰胺鹽，烷基磺基丁二酸鹽，磺基丁二酸單酯或二酯，N-酰基肌氨酸鹽和聚乙氧基羧酸鹽；和-烷基酯和/或烷基醚和/或烷基芳基醚磷酸鹽。
在可以使用的陰離子聚合物中，最尤其可以提及嵌段聚合物，優選二嵌段或三嵌段聚合物，通過至少一種陰離子親水單體，任選的至少一種非離子親水單體和至少一種疏水單體的聚合獲得。
在這種情況下，單體和它們各自比例的選擇也應使得所得聚合物滿足前面所述的兩個條件(Bancroft規則)。
在形成連續相是油相的乳液的組成的一部分的兩親型聚合物的敘述中提及的非離子和陰離子親水單體和疏水單體，以及合成方式可以用來獲得根據本變型的聚合物。因此可以供參照。
根據一個特定實施方案，并且在該變型(根據該變型，有機相以倒相乳液的形式存在)的情況下，可以有利地將選自鹽如堿金屬或堿土金屬鹵化物(如氯化鈉，氯化鈣)，至少一種堿金屬或堿土金屬硫酸鹽(如硫酸鈣)，至少一種糖(例如葡萄糖)或至少一種多糖(尤其葡聚糖)或它們的混合物中的至少一種添加劑加入到水相中。
如果必要，這類添加劑的添加使得有可能平衡乳液的水相和(倒相乳液的)內水相的滲透壓；據此來設定鹽、糖和/或多糖濃度。
此外，取決于根據本發明的乳液的預期應用，或取決于所用活性物質的性質，可以理想地通過添加堿(氫氧化鈉或氫氧化鉀)或酸(鹽酸)來調節外水相的pH。
根據本發明的一個有利的變型，乳液的水相可以包括至少一種增稠聚合物。該聚合物的目的是避免最終乳液的乳液分層和/或沉降。
為了說明的目的，可以使用從植物提取并任選改性的增稠聚合物，如角叉菜膠，海藻酸鹽，羧甲基纖維素，甲基纖維素，羥丙基纖維素或羥乙基纖維素。
同樣可以使用諸如動物、植物或細菌來源的多糖之類的增稠聚合物；可以提及的非限制性實例包括黃原酸膠，瓜爾膠和衍生物(例如羥丙基瓜爾膠)，聚葡萄糖(polydextroses)，或它們的結合物。
當存在時，增稠聚合物的含量更尤其是在以外水相為基準的0.1和2wt％之間，優選在以外水相為基準的0.1和0.5wt％之間。應該說明的是，在該濃度范圍內，增稠聚合物可溶于水相中。
有機相/水相重量比，或內水相和有機相結合物/水相的重量比通常是在10/90和90/10之間和優選在30/70和80/20之間。
制備該乳液的方法更尤其在于在攪拌下將以下各相一起混合+有機相，包括-任選的至少一種疏水活性物質，
-任選的分散內水相，任選包括至少一種親水活性物質和任選的至少一種添加劑；內水相和有機相的結合包括至少一種非離子表面活性劑和/或至少一種兩親型嵌段聚合物，和/或至少一種陽離子表面活性劑；和+水相，包括-任選的至少一種親水活性物質，-至少一種聚烷氧基化非離子表面活性劑和/或至少一種非離子兩親型聚合物和/或至少一種陰離子表面活性劑和/或至少一種陰離子兩親型聚合物，-至少一種熱誘導的增稠聚合物，-任選的至少一種添加劑和任選的至少一種增稠聚合物；+乳液制備溫度高于或等于熱誘導的增稠聚合物的增稠溫度。
同樣要指出的是，乳液制備溫度優選高于或等于有機相的熔點。
有利地，用于攪拌的裝置在本領域中是完全標準的。因此，可以使用框式槳葉。
應該指出的是，攪拌是相對慢的，大約300-700rpm。
在其中有機相由倒相乳液組成的情況下，該方法在于首先制備倒相乳液和然后將該乳液與水相混合。
簡單直接乳液(水包油乳液)或多重乳液的制備本身還可以根據任何已知方法來進行。
因此，作為簡單直接乳液的制備的實例，首先制備包括構成內有機相的化合物和任選的疏水活性物質的第一混合物。
其次，制備包括水，非離子和/或陰離子表面活性劑和/或兩親型聚合物，熱誘導的增稠聚合物，任選的活性物質和/或添加劑(鹽，糖和/或多糖)和/或增稠聚合物的第二混合物。根據制備簡單直接乳液的一個特定實施方案，水相不包括添加劑或增稠聚合物。
水相的制備優選包括在攪拌下，將水和活性物質一起混合，如果使用，隨后與表面活性劑和/或兩親型聚合物混合。其次，添加熱誘導的增稠聚合物。
該操作一般在25和80℃之間，優選在40和70℃之間的溫度下進行。不必要的是，在水相的各種化合物的混合過程中的溫度高于或等于熱誘導的增稠聚合物的增稠溫度。
該乳液然后通過在攪拌下將有機相加入到水相中來獲得。再次要指出的是，根據本發明的一個特征，該操作在高于或等于熱誘導的增稠聚合物的增稠溫度的溫度下進行，以便限制在乳液兩相之間的粘度差。
更尤其，該操作在至少25℃，更尤其在25和80℃之間和優選在40和70℃之間的溫度下進行。
有可能進行直接乳液的精制(refining)的步驟。
攪拌時間可以沒有困難地由本領域的技術人員來測定，并且取決于所使用的裝置的類型。它優選足以獲得在前面所述范圍內的平均液滴尺寸(d50)。
在多重乳液的情況下，一種制備實例包括制備包括水，任選的親水活性物質，陽離子表面活性劑(如果存在)，和任選的添加劑(鹽，糖和/或多糖)的構成內水相的第一混合物。還制備包括構成內有機相的化合物的化合物，任選的疏水活性物質和如果存在的非離子表面活性劑和/或非離子兩親型嵌段聚合物的第二混合物。
然后在攪拌下將第一混合物加入到第二混合物中。
倒相乳液的制備一般在高于構成內有機相的化合物的熔點的溫度下進行。更尤其，倒相乳液的制備溫度是在20和80℃之間。有利地，倒相乳液的制備溫度是在多重乳液的制備溫度的范圍內。
有可能對倒相乳液進行精制步驟。
攪拌時間可以沒有困難地由本領域的技術人員來測定，并且取決于所使用的裝置的類型。它優選足以獲得在上述范圍內的平均液滴尺寸(d50)。
然后制備乳液的外水相。這尤其可以通過將非離子和/或陰離子表面活性劑和/或兩親型聚合物，熱誘導的增稠聚合物，任選的活性物質和/或添加劑和/或增稠聚合物和水一起混合來進行。優選，首先在攪拌下將水和活性物質，如果存在的添加劑，表面活性劑和/或兩親型聚合物一起混合。其次，添加熱誘導的增稠聚合物和倘若適宜的增稠聚合物。需要指出的是，根據一個完全有利的實施方案，只要一旦已獲得多重乳液，就添加如果使用的增稠聚合物。在這種情況下，它以水溶液的形式使用。水含量應使得滿足多重乳液的濃度范圍。
該操作一般在25和80℃之間和優選在40和70℃之間的溫度下進行。在外水相的各種化合物的混合過程中的溫度不必要高于或等于熱誘導的增稠聚合物的增稠溫度。
多重乳液的實際制備然后通過將倒相乳液添加到前面制備的水相中來進行。
該操作在高于或等于熱誘導的增稠聚合物的增稠溫度的溫度下進行。
該操作因此優選在至少25℃，更尤其在25和80℃之間和優選在40和70℃之間的溫度下進行。
一旦獲得多重乳液，可以將混合物冷卻到熱誘導的增稠聚合物的增稠溫度以下的溫度。
攪拌條件優選與在倒相乳液的制備過程中使用的那些相同的類型。
應該指出的是，將幾種多重乳液一起混合不構成對本發明范圍的偏離，只要混合乳液的外水相是相容的。
根據本發明的乳液可以用作在許多領域，如化妝品，食品，植保活性物質領域，油或氣井開采或施工領域，硅氧烷領域，或在造紙領域中使用的制劑中的構成組分。
現在提供本發明的具體但非限制性實施例。
實施例1、熱誘導的增稠聚合物的制備1.1熱敏大分子單體的合成按以下方式不用催化劑用本體法合成大分子單體
在室溫下，將Antarox E400(由Rhodia Chimie出售的EO/PO/EO三嵌段聚合物，200g)和馬來酸酐(6.74g)引入到裝有冷凝器和磁力攪拌棒的500ml雙頸玻璃反應器。
在攪拌和用氮氣吹掃的同時，然后將溫度升至60℃(經大約1小時)，然后升至140℃(經大約7小時)，再在該溫度下保持18小時。
然后將所得大分子單體溶解在水中，再通過添加5M氫氧化鈉來中和。
它的固體含量是28.9％(用在105℃的烘箱中干燥1小時的1g的大分子單體溶液測定)。pH是7。
1.2熱誘導的增稠聚合物的合成熱誘導的增稠聚合物使用丙烯酸和以上得到的大分子單體由自由基途徑在水溶液中合成。
聚合在大約45℃下進行。
所用氧化還原對是過硫酸銨(氧化劑)和抗壞血酸(還原劑)。
各種試劑的比例如下所示-丙烯酸/大分子單體摩爾比98/2-過硫酸銨0.18mol％，相對于丙烯酸-抗壞血酸0.09mol％，相對于丙烯酸。
試劑的質量濃度是大約16％。
該方法如下所示將以下成分引入到安裝了管式冷凝器和裝備了機械攪拌器(錨式)、幾個進口和氮氣進口的恒溫夾套玻璃SVL反應器(1.51)在25℃下在水溶液(68.21g)和水(139.6g)中的大分子單體；溫度然后升至45℃。
在45℃下引入過硫酸鈉(0.0316g)；該時間被標注為t°。
從t°到t°+5小時連續引入溶解在水(5.14g)中的丙烯酸(21.01g)并用5M氫氧化鈉(4.71g)部分中和；從t°到t°+8小時連續引入溶解在水(15g)中的抗壞血酸(0.013g)。
然后冷卻反應器。
所得聚合物具有以下特征使用重量測定法測定固體含量(條件1.1)16.47％使用含水GPC測定平均摩爾質量條件-水+0.5M LiNO3+0.06M NaN3，1ml/min-3個Shodex SB 806 M柱-檢測器差示折射計。
該GPC用PEO標準校準；所得摩爾質量因此是相對值。質量平均摩爾質量是310 000g/mol。
用流變學方法測定熱誘導的增稠力含有熱誘導的增稠聚合物的水溶液的粘度隨溫度的變化來測量。
測量條件如下所示pH＝8，聚合物固體含量4％。
按控制應力流模式通過進行在20℃和80℃之間的溫度掃描來測量粘度跳躍。所用配置是錐/板4cm/l度幾何結構。選擇在該程序中誘導的應力(手工模式)，使得在25℃的梯度是10s-1。
對應于比率log10(80℃粘度)/log10(25℃粘度)的在25和80℃之間的粘度跳躍是3(按十進制表示)。
2、乳液的制備2.1倒相乳液的制備將68.6g的Napvis D30聚丁烯(由BP銷售)和1.6g的Tegopren7006(聚烷基聚醚接枝的聚二甲基硅氧烷，由Goldschmidt銷售)連續引入到250ml燒杯中。
混合物用框式槳葉在250rpm下攪拌10分鐘來均化，將有機相放入恒溫保持在70℃的水浴中。
然后在相同攪拌條件下滴加引入水相。
水相的量應使得水相/有機相重量比是30/70。
水相包括5.2g的乳酸(0.1M)，26.2g的氯化鈉(0.1M)和0.18g的Phenoip(殺生物劑，由NIPA Laboratories銷售)。
一旦已引入水相，乳液通過用框式槳葉在400rpm下攪拌10分鐘，然后在600rpm下攪拌15分鐘來精制。
2.2多重乳液的制備外水相如下制備將在位置1.2下獲得的5g熱誘導的增稠聚合物溶液，20g 5％Arlatone F 127G((EO)x(PO)y(EO)z聚合物，具有以下式的驗證82＜x+z＜90和7個PO單元/mol聚合物，由ICI銷售)和20g的蒸餾水一起混合。
初始pH通過添加氫氧化鈉(2M)以達到6-7的pH(在23℃下測量)來調節。
使用TT槳葉在250rpm下攪拌將所得外水相引入到50℃的水浴中，直到獲得均相為止。
然后添加0.5g的Phenonip。
在50℃下，通過累積連續添加將46.8g的前面獲得的倒相乳液引入到外水相中，對各添加在500rpm下攪拌10分鐘。
一旦引入倒相乳液結束，使用TT槳葉在700rpm進行精制操作30分鐘。
內水相/有機相/外水相重量比是16/35/49。
平均液滴尺寸是在5和10μm之間(Horiba)。
權利要求
1.制備水包油乳液的方法，它的有機相具有高于或等于1Pa.s的粘度，其中使用包括表現在25和80℃之間的粘度跳躍，使得log10(80℃粘度)/log10(25℃粘度)比率的值至少等于1，優選至少等于2的至少一種熱誘導的增稠聚合物的水相，該粘度的變化是可逆的；熱誘導的增稠聚合物的量應使得在乳液制備溫度下水相的粘度為有機相的粘度的0.2-5倍；所述溫度高于或等于熱誘導的增稠聚合物的增稠溫度。
2.如前一權利要求所要求的方法，特征在于使用梳狀結構的熱誘導的增稠聚合物，由其上接枝有至少兩個相同或不同的聚合物側鏈段的聚合物骨架組成，并且該聚合物骨架或側鏈段具有在25和80℃之間的低臨界溶液溫度。
3.如前述權利要求任一項所要求的方法，特征在于使用該聚合物的聚合物骨架具有25和80℃之間的低臨界溶液溫度的熱誘導的增稠聚合物。
4.如權利要求1和2中任一項所要求的方法，特征在于使用該聚合物的聚合側鏈段具有在25和80℃之間的低臨界溶液溫度的熱誘導的增稠聚合物。
5.如前述權利要求任一項所要求的方法，特征在于所使用的聚合物包括幾種聚合物，它們排列在一起，以便形成交聯結構，其中它的具有低臨界溶液溫度的聚合物鏈段含有交聯結點并且它的不具有25和80℃之間的低臨界溶液溫度的至少一些鏈段在所述結點之間建立聯系。
6.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，特征在于使用熱誘導的增稠聚合物，它的不具有在25和80℃之間的低臨界溶液溫度的鏈段至少在該溫度范圍內是水溶性的。
7.如前述權利要求任一項所要求的方法，特征在于使用熱誘導的增稠聚合物，它的不具有低臨界溶液溫度的聚合物鏈段在制備乳液所用溫度范圍內是水溶性的。
8.如前述權利要求任一項所要求的方法，特征在于使用熱誘導的增稠聚合物，它的不具有低臨界溶液溫度的聚合物鏈段是水溶性烯類的聚合物。
9.如前述權利要求所要求的方法，特征在于使用衍生自乙烯基類，丙烯酸類，苯乙烯類或二烯類和/或乙烯基酯類的水溶性烯屬單體的聚合的熱誘導的增稠聚合物。
10.如前述權利要求任一項所要求的方法，特征在于使用其聚合物鏈段具有至少高于1000g/mol的分子量的熱誘導的增稠聚合物。
11.如前述權利要求任一項所要求的方法，特征在于使用其聚合物鏈段衍生自丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基甲基丙磺酸的熱誘導的增稠聚合物。
12.如前述權利要求任一項所要求的方法，特征在于使用其具有在25和80℃之間的低臨界溶液溫度的聚合物鏈段由聚烷氧基化聚合物衍生而來的熱誘導的增稠聚合物。
13.如前述權利要求所要求的方法，特征在于使用其聚合物鏈段含有至少5個氧化烯單元的熱誘導的增稠聚合物。
14.如前述權利要求任一項所要求的方法，特征在于使用選自以下的熱誘導的增稠聚合物-由PEO-PPO-PEO三嵌段和丙烯酸(各自摩爾百分數2.3％，97.7％)制備的聚合物，優選通過直接接枝，-由PEO-PPO-PEO三嵌段大分子單體和丙烯酸(各自摩爾百分數1.6％，98.4％)制備的聚合物，優選通過共聚，-由PEO-PPO-PEO三嵌段大分子單體和丙烯酸(各自摩爾百分數3％，97％)制備的聚合物，優選通過共聚，和/或-由PEO-PPO-PEO三嵌段大分子單體和丙烯酸(各自摩爾百分數2％，98％)制備的聚合物，優選通過共聚。
15.如前述權利要求任一項所要求的方法，特征在于熱誘導的增稠聚合物的用量應使得在所述乳液的制備溫度下水相的粘度為有機相粘度的0.5-2倍。
16.如前述權利要求任一項所要求的方法，特征在于使用水相的0.5和5wt％之間，優選水相的1和3wt％之間的熱誘導的增稠聚合物的含量。
17.如前述權利要求任一項所要求的方法，特征在于使用具有至少5Pa.s和優選在5和500Pa.s之間的粘度的有機相。
18.如前述權利要求任一項所要求的方法，特征在于使用選自礦物油、醇酸樹脂、多異氰酸酯和高分子量硅氧烷的有機相；這些化合物單獨或作為混合物使用。
19.如前述權利要求任一項所要求的方法，特征在于使用包括至少一種疏水活性物質的有機相。
20.如前述權利要求任一項所要求的方法，特征在于使用包括分散的內水相的有機相。
21.如權利要求20所要求的方法，特征在于使用包括至少一種親水活性物質的內水相。
22.如權利要求20和21中任一項所要求的方法，特征在于使用在10/90和90/10之間和優選在30/70和80/20之間的內水相/有機相重量比。
23.如前述權利要求任一項所要求的方法，特征在于有機相/水相重量比，或內水相和有機相的結合/水相的重量比是在10/90和90/10之間和優選在30/70和80/20之間。
24.如前述權利要求任一項所要求的方法，特征在于在攪拌下混合以下各相+有機相，包括-任選的至少一種疏水活性物質，-任選的分散內水相，任選包括至少一種親水活性物質和任選的至少一種添加劑；內水相和有機相的結合包括至少一種非離子表面活性劑和/或至少一種兩親型嵌段聚合物，和/或至少一種陽離子表面活性劑；和+水相，包括-任選的至少一種親水活性物質，-至少一種聚烷氧基化非離子表面活性劑和/或至少一種非離子兩親型聚合物和/或至少一種陰離子表面活性劑和/或至少一種陰離子兩親型聚合物，-至少一種熱誘導的增稠聚合物，-任選的至少一種添加劑和任選的至少一種增稠聚合物；+乳液制備溫度高于或等于熱誘導的增稠聚合物的增稠溫度。
全文摘要
本發明涉及其有機相具有不低于1Pa.s的粘度的水包油乳液的方法，該方法在于使用包括具有在25和80℃之間的粘度跳躍，使得log
文檔編號A61K8/06GK1476349SQ01819282
公開日2004年2月18日 申請日期2001年10月22日 優先權日2000年10月20日
發明者H·蘭尼布瓦-德雷昂, H 蘭尼布瓦-德雷昂, M·莫爾萬, 隙 , M-P·拉博, C·維迪爾 申請人:羅狄亞化學公司