專利名稱：氧清除膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及可用于處理樹脂粒料或經涂布的鐵粉以使分散最大化的表面活性劑， 所述表面活性劑包括潤滑劑(比如礦物油)、脂肪酸(比如硬脂酸)和低分子量化合物(比如蠟)。相關技術的描述US 6, 503, 587 B2 (屬于Mitsubishi Gas Chemical Co.)描述了一種多層層疊物， 氧清除顆粒(包括鐵)夾在層之間。該方法可引起夾層粘合問題，這不可避免地影響包裝的機械和消費者性質。US 6, 821, 594 B2 (屬于 Mitsubishi Gas Chemical Co.)描述了一種具有突出結構的氧吸收標記方法。US 6，559，205 B2 和 7，056, 565 Bl (屬于 Chevron Phillips Co.)描述了用于多層容器的基于有機物的支化和側鏈(pendant)環狀烯烴氧清除劑。US 7，494，605 (屬于Cryovac Corp.)描述了一種具有聚合氧清除劑的氧清除膜。US 6，746，772 B2 (屬于 Mitsubishi Gas Chemical Co.)描述了一種在膜中含有環氧-固化劑的多層膜，其可導致硬和脆的結構。US 6，063，503(屬于Mitsubishi Gas Chemical Co.)描述了具有層結構并且氧清除粒徑不同于本發明的描述的氧吸收多層膜。發明概述在本發明中，發現了制備滿足要求并且與現有技術不同的多層氧清除膜的方法。 所述方法在聚合物基質中擠出細微氧清除顆粒(比如在美國專利6，899，822、美國專利申請 2005/0205841 和 2007/020456 中所描述的那些，均屬于Multisorb Technologies Inc.， 通過引用將它們整體結合到本文中)以形成多層膜。所述膜可形成為包裝材料的一部分或用作標記或作為包裝內的分隔物，或者作為盤的一部分或另一個剛性載體用于包裝內的產品。所述膜可與包裝材料一起直接擠出，或者通過后擠出處理步驟(比如層疊、膠合或膠帶粘貼)與包裝成為整體。本發明特別關注平均粒徑為l-25um的基于鐵的粉末，其中鐵顆粒預涂有活化和氧化反應促進劑顆粒以形成均質粉末。與較大顆粒(透明度和反應性差)和較小納米尺度顆粒(透明度差)相比，使用細微分散的這種氧清除顆粒生產的膜或片材有利地具有高透明度和高對氧反應性。本發明的第一個目的是提供在聚合物基質中混合的充分分散的氧清除微粒。所述氧清除制劑由平均粒徑在l-25um內并且預涂有至少一種或多種活化和酸化粉末狀化合物的鐵粉組成，所述活化和酸化粉末狀化合物通常為堿金屬和堿土金屬的固體有機鹽和無機鹽形式，比如氯化鈉和硫酸氫鈉。使用常規的熔體處理方法(比如雙螺桿擠出)將預涂的鐵微粒在聚合物樹脂中分散。將所述氧清除化合物與聚合物粒料固態混合，然后熔融。所述聚合物樹脂粒料和經涂布的鐵粉優選在干燥狀態下用表面活性劑處理，以幫助用樹脂粒料分散鐵/鹽粉末。將熔體擠出的化合物造粒并保持在干燥狀態下，以防止過早活化。本發明的第二個目的是使用與聚合物一起擠出的含鐵化合物提供多層擠出的膜或片材。所述膜或片材由三層相同的基底樹脂組成，層厚度比從5/90/5到25/50/25不同， 并且中間(活化)層包含在樹脂中分散的基于鐵的氧清除劑。在處理期間或在處理之后， 所述多層膜可未取向(未拉伸)、單軸或雙軸拉伸。細微調節活化層厚度、在多層結構中的位置以及氧清除劑微粒在其中的分數，以提供期望的功能(比如氧吸收速率、活化阻擋保護的持續時間和暫時性阻擋改進或它們的組合)。本發明的第三個目的是通過模具切割、袋制造、包制造、層疊、熱成形或其它轉化方法，由擠出的膜或片材提供產品形狀的制品。所述制品可為粘合的或插入的標記形式或作為袋膜的一部分以滿足產品要求。特別是，將所述氧清除膜層疊、膠帶粘貼、粘合在袋的一個內表面上，或者簡單地儲存為袋中的插入物。任選將擠出的膜或片材進行圖形裝飾，使其與袋的圖形設計相容。本發明的第四個目的是提供含有在聚合物基質中混合的充分分散的氧清除劑的經印刷或經涂布的物品。所述物品可為將氧清除化合物印刷或涂布于其上的聚合物或金屬基材。特別是，可將在聚合物基質中的基于鐵的氧清除劑在聚合物膜上擠出涂布或溶液印刷，然后形成用于食品包裝的袋、包或柔性外殼，特別地，經印刷或經涂布的圖案是包裝的圖形設計的一部分。附圖簡述圖Ι-FreschBlend尼龍膜的氧吸收性質。發明詳述本發明涉及擠出氧清除聚合物膜的方法，所述氧清除聚合物膜含有細微分散的氧清除微粒。所述氧清除膜具有高透明度和可調節的氧吸收速率。本發明還涉及使用這種氧清除膜來構成塑料袋、包、柔性外殼和容器的方法，以通過吸收頂部空間氧和/或提供對氧滲透的活性阻擋，保持封裝在包裝中的食品和其它消費品的新鮮度。柔性食品包裝材料(比如在塑料袋中使用的)通常需要良好的氧阻擋性質，以防止微生物生長和保持食品的新鮮度。該需求可舉例為，比如用于牛肉干、香腸、加工過的肉類等的包裝。含有氧清除劑的小袋包裝常用于食品袋，以吸收頂部空間氧和吸收通過包裝壁進入的氧。在即用型食品包裝中使用小袋已有數年了。然而，存在與使用小袋相關的潛在的缺點和限制。這包括以下(a)小袋有時被錯誤地看成是食品內含物的一部分而被消費者吃掉。(b)當封閉或固定于食品袋或包裝時，小袋有時被意外地割開，引起其內含物溢出并污染產品。(c)小袋有時被看成是令人討厭的東西，因為它們妨礙食品包裝的美觀和外觀。(d)小袋不能用于包裝需要氧清除的液體產品。根據本發明，發現如果在樹脂中并入的氧清除顆粒的尺寸在l-25um內，最優選尺寸在2-5um內，則有利地改進聚合膜或片材基材的光學性質(比如接觸透明度和可見光透過率)。這種顆粒足夠小，使得人肉眼看不見，同時又足夠大，使得尺寸與可見光波長 (0. 4-0. Sum)可比的顆粒的光散射最小。結果是并入這種顆粒的塑料制品的霧度降低。此外，發現包含用于有效氧化的所有必要組分的較小尺寸的復合氧清除顆粒(受在膜中產生顯著的光散射和霧度的小粒徑限制)，產生對于滲透氧具有較高有效反應性的氧清除膜并且可較有效地設計阻擋結構。通過多層結構設計可進一步有利地改進阻擋膜反應性，其中氧清除層形成3層結構的中間層，該3層結構由相同的基質樹脂制成。具體的最佳的層厚度比取決于整個膜厚度和活化的清除劑的氧化動力學。可用于處理樹脂粒料或經涂布的鐵粉以使分散最大化的表面活性劑包括潤滑劑 (比如礦物油)、脂肪酸(比如硬脂酸)和低分子量化合物(比如蠟)。優選縮小的鐵粉的平均粒徑為l-25um，更優選平均l_10um，最優選平均2_5um。根據美國專利6，899，822、美國專利申請2005/0205841和2007/020456的教導，選擇在鐵顆粒上涂布的活化和酸化組分的組合和相對分數，這些專利通過引用結合到本文中。涂布技術優選為在以上參考文獻中所述的干涂布。膜結構優選為3層或更多層，層比率在25/50/25和1/98/1范圍，最佳比率取決于設計目標(比如頂部空間氧的吸收速率)，一個實例比率為15/70/15。優選經涂布的鐵位于三層的中間。待用作袋的標記、層疊物或插入物的膜可由單層或多層結構組成，經涂布的鐵在膜或所選的層中均勻分布。對于多層結構，經涂布的鐵優選位于該結構的中間。它還可位于與外層相鄰，以促進吸收。為了在基材上印刷或涂布經涂布的鐵制劑，可在一般的擠出涂布聚合物(比如 LDPE、EVA、EAA、PP、PS、蠟、乳液等)中配制經涂布的鐵。以下實施例用于說明本發明的一些部分。實施例1含有FreshBlend氧清除劑的擠出的尼龍膜如下制備氧清除劑包裝用硫酸氫鈉和氯化鈉涂布平均粒徑4-5um的鐵微粒，以形成均質涂布的復合粉末。使用該復合粉末(簡寫為“FreshBlend”氧清除劑)與尼龍 6樹脂(Custom Resins Nylene 3411)擠出。使用Coperion雙螺桿擠出機混合設備將 FreshBlend與樹脂混合。使用計量加料器精確加料FreshBlend粉末和聚合物樹脂，然后熔融。將樹脂粒料與0.2%重量礦物油(零售藥店級別)混合，然后加料至擠出機。對于所有加熱區將擠出機設定為250C，模具溫度設定為260C。FreshBlend的加料速率與擠出速率相當，導致重量比在5/95至20/80范圍。將擠出的線材空氣冷卻或任選水冷卻，然后造粒。實施例2氧清除膜的擠出使用如實施例1中所制備的FreshBlend化合物來制備氧清除膜。由共擠出吹膜生產線(line)擠出三層膜，該生產線由三個擠出機、共擠出進料區(feedblock)和2英寸環形模具和0. 060英寸模具間隙組成。以吹脹率為2和多種拉縮比制備膜，導致膜厚度在 1.5-4密耳范圍。該膜澄清且透明，幾乎沒有或沒有可見的附聚物。對于各個層的尼龍/ FreshBlend尼龍共混物/尼龍材料，該膜的層比率為約15/70/15。經過氧清除化合物的調稀(let-down)，凈氧清除劑含量在1-3%重量范圍。實施例3袋中的氧清除膜性能為了評價用作袋中的標記膜或插入膜的FreshBlend尼龍膜的氧吸收性能，將擠出的膜切成條，并儲存于塑料袋中用于氧吸收性質測試。將具有所選的重量的擠出的樣品膜切割，并儲存于6英寸X6英寸尺寸的袋中。將提供92%相對濕度的加濕劑也儲存于袋中，以活化氧清除劑的氧吸收能力。隨后將袋密封，隨后向袋中注射300cc的( / = 20/80的氣體混合物。使用Mocon 450型頂部空間分析儀周期性地測量氧濃度。氧吸收性質顯示于
圖1。可以看到，氧濃度隨著時間逐步下降，2%重量膜的下降速率高于重量膜。該實施例證明氧清除膜在外殼(比如袋)中的效用。 雖然本文參考具體實施方案說明和描述了本發明，但是本發明不旨在局限于顯示的細節，而是，在權利要求的等價的范圍內且不脫離本發明，可對細節進行多種修改。因此， 旨在使所附權利要求將所有這些變化覆蓋為落入本發明的精神和范圍之內。
權利要求
1.一種生產在聚合物基質中細微分散的鐵/鹽顆粒的方法，所述方法包括用至少一種或多種活化和酸化粉末狀組分預涂l_25um平均粒徑鐵，和將該氧清除劑與聚合物固態混合，然后熔體擠出為混合物；在混合前，用表面活性劑處理粒料或鐵/鹽粉末。
2.一種氧清除膜，所述氧清除膜由三層或更多層組成，根據權利要求1制備的氧清除微粒位于其它層之間，所述氧清除膜具有高透明度，沒有可見的附聚物。
3.袋、包、柔性外殼或容器，其包括權利要求1的氧清除膜，所述氧清除膜作為標記、插入物、層疊物或作為多層結構的一部分，其中所述氧清除膜在外殼中提供氧吸收性能。
4.袋、包或柔性外殼，其包括權利要求1的氧清除劑，所述氧清除劑在包裝中作為包裝或圖形設計的一部分。
5.在聚合物基質中的細微分散的鐵/鹽顆粒，所述細微分散的鐵/鹽顆粒包含l-25um 平均粒徑鐵，所述鐵預涂有至少一種或多種活化和酸化粉末狀組分，用表面活性劑處理所述鐵，然后與聚合物固態混合，然后熔體擠出為化合物。
6.具有最少可見附聚物的高透明度，包含三個或更多個塑料層，權利要求5的氧清除微粒位于其它層之間。
7.袋、包、柔性外殼或容器，其包含權利要求5的氧清除膜，所述膜為插入物、層疊物或作為多層結構的一部分的形式，其中所述氧清除膜在外殼中提供氧吸收性能。
8.袋、包或柔性外殼，其包括權利要求5的氧清除劑，所述氧清除劑在包裝中作為包裝或圖形設計的一部分。
全文摘要
在聚合物基質中混合的充分分散的氧清除微粒。所述氧清除制劑由平均粒徑在1-25μm內并且預涂有至少一種或多種活化和酸化粉末狀化合物的鐵粉組成，所述粉末狀化合物通常為堿金屬和堿土金屬的固體有機鹽和無機鹽形式，比如氯化鈉和硫酸氫鈉。使用常規的熔體處理方法(比如雙螺桿擠出)將預涂的鐵微粒分散在聚合物樹脂中。將所述氧清除化合物與聚合物粒料固態混合，然后熔融。所述聚合物樹脂粒料和經涂布的鐵粉優選在干燥狀態下用表面活性劑處理，以幫助用樹脂粒料分散鐵/鹽粉末。將熔體擠出的化合物造粒并保持在干燥狀態下，以防止過早活化。
文檔編號A45C11/00GK102498159SQ201080024962
公開日2012年6月13日 申請日期2010年3月22日 優先權日2009年4月1日
發明者S·E·索洛尤維, T·H·珀維爾, 周介俊 申請人:多種吸附技術公司