專利名稱：：一種含有生物組合物的復合濾嘴的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種含有生物組合物的復合濾嘴，特別是鈷卟啉和銀杏葉提取物形成的生物組合物在巻煙濾嘴中的應用，屬于巻煙濾嘴添加劑及濾嘴加工技術。
背景技術：
：巻煙濾嘴用于過濾巻煙煙氣中對人體有害的物質，對焦油的截留率在35%左右。現有纖維濾棒主要是由醋酸纖維絲束或聚丙烯纖維絲束材料制成，其過濾效果取決于它們的分子結構和物理化學性質。由于受其結構和物理化學性質的限制，就過濾效果而言，均存在不足之處，醋酸纖維絲束濾材帶有負電荷，而巻煙煙氣中許多顆粒也帶有負電荷，每毫升巻煙煙氣中約有2X109個負電荷顆粒，由于相同電荷的排斥作用，這種濾嘴主要以機械阻擋和擴散沉積截留巻煙煙氣中的粒相物質；由于受缺少活性基團的限制，纖維絲束含有的部分極性結構只能對煙氣化合物中含有氧原子的極性較強的物質如羧基化合物中醛酮及內酯，雜環化合物中呋喃和酚類物質等有一定親和力，從而有一定的選擇性過濾作用。而對巻煙煙氣中有害的碳自由基、芳香烴及丙烯類的弱極性化合物和微量金屬元素吸附能力較低。聚丙烯纖維絲束濾材是高分子的飽和烷烴化合物，不帶任何負電荷基團，其分子結構穩定、物理化學性質表現為惰性。其疏水基團是非極性結構，沒有與極性煙氣成分有高度親和力的極性結構，壓降的變化不影響對煙氣極性組分的選擇性過濾作用，因此對煙氣中極性物質分子截留率低，對巻煙煙氣中低沸點的辛辣剌激雜氣物質分子截留性能差。眾所周知，巻煙煙氣中含有多種有害成分，尤其是可能致癌的自由基、稠環芳烴、煙草特有亞硝胺等，上述的傳統巻煙濾嘴不能有效地濾除這些物質。所以需要一種功能加強的巻煙濾嘴，通過在濾嘴中添加相關的組合物，一方面能選擇性地去除巻煙煙氣中的有害成分，另一方面能讓煙氣中的無害香味成分順利通過，同時要求這種功能加強的巻煙濾嘴制作方便、生產成本低以及易于實現工業化。卟啉類化合物具有獨特結構，分子具有剛性和較大表面(face)，周邊(edge)功能團的位置和方向可控，使其具有高效識別功能，可進行分子大小、性狀、功能團及手性異構體的識別。目前，在分析化學領域中已用于色譜分離分析、傳感器、模擬酶分析及構筑受體等方面。在色譜分析中，嚇啉類衍生物的固定相已成功應用于HPLC、CE等。Kibbey等(KibbeyCE，MeyerhoffME.AnalChem，1993，65(17):2189-2196.)首次合成了嚇啉類固定相H2CPTPP、SnCPTPP、InCPTPP，并成功用于PAHs的分離。此后，又制備了ProP-silica固定相(XiaoJ，KibbeyCE，CoutantDE，etal.JLiqChromatogrRelTechnol，1996，19:2901-2932.)及MProP-silica固定相(ChenS，MeyerhoffME.AnalChem，1998，70(13):2523-2529.)，獲得了更好的分子形狀選擇性。這類固定相用于預富集致癌性PAHs的研究，比纖維類固定相更穩定。卟啉類化合物對于PAHs的良好識別性，其原理是利用富含Ji電子的PAHs與卟啉類化合物間強烈的Ji_Ji作用，這種作用不僅有face-to-face的ji-ji作用，還有face_to_edge的ji_ji作用(ChenS，FetzerJC，MeyerhoffME.FreseniusJAnalChem，2001(3—4):385—392.YutakaS，MasakiM，J皿ichi0，etal.AnalSci，1991，7(5):805-806.Mif騰M，ShimomuraY，SaitoY，etal.BullChemSocJpn，1998，71(8):1825-1829.)。銀杏葉提取物作為中草藥在中國已有幾千年的歷史。國際上一般公認的銀杏葉提取物的質量指標為含黃酮類24%以上、內酯類6%以上，研究表明，銀杏葉提取物中抗氧化作用的主要活性成分為黃酮類物質，內酯類物質無明顯抗氧化作用(牟玲麗等.銀杏葉的化學成分及其抗氧化活性.中國天然藥物，2008，6(1):26-29.)，其分子中含有的還原性羥基(-0H)功能基團可直接發揮抗氧化作用。黃酮類中的槲皮素通過起一種氫原子供體的作用阻斷和終止自由基連鎖反應鏈，可直接清除自由基和過氧化氫，有效地拮抗自由基對不飽和脂肪酸的破壞，降低脂質過氧化物含量，同時提高過氧化物歧化酶的活性(李玉華等.銀杏葉提取物的作用[J].中國保健，2008，16(11):529.)。化學發光法測定了黃酮類清除02的效果，對其結構與清除02活力之間的關系研究表明，4'-011和2，3位雙鍵是清除02*的主要活性部位(鄒耀紅等.黃酮類化合物清除活性氧自由基性能的研究[J].常熟高專學報，2001，15(2):47-50.)，3'，4'-鄰二羥基是其具有清除自由基活性的關鍵結構，其他位上的羥基起一定作用(胡春等.用化學發光法研究黃酮化合物對02和OH的清除無錫輕工大學學報，1996，15(3):194-198.)。結構化學和量子化學半經驗計算方法研究了黃酮類化合物抗氧化活性的結構因素，研究結果表明①在分子內形成半醌式自由基時所需能量AHOF較低，其形成的自由基較穩定，從而具有較高的抗氧化活性；②電子自旋密度分布的均勻性，是抗氧化性較強的重要原因，含鄰二酚羥基的黃酮形成的半醌式自由基，電子自旋密度分布比較均勻，而且分子中半醌式基團與鄰位酚羥基形成分子內氫鍵使體系能位降低，因而黃酮類化合物中具有鄰二羥基酚的結構比含間二羥基酚的抗氧化活性強；③分子中的酚羥基數目和可以形成氫鍵的數目與分子的抗氧化活性呈正相關，是黃酮類化合物具有強抗氧化活性的重要因素(趙繼紅等.黃酮類化合物抗氧化活性的結構因素.北方工業大學學報，2001，13(1):36-44.)。通過改變黃酮的羥基取代、使黃酮半醌式自由基的電子自旋密度分布更加均勻、用化學修飾增加黃酮類化合物的酚羥基數量以及形成分子內氫鍵的數目等途徑可提高黃酮類化合物抗氧化活性。根據卟啉類化合物具有獨特結構特點，作為HPLC固定相測定稠環芳烴、富勒烴等時有很高選擇性、較好分離性能；銀杏葉提取物具有較高的抗氧化活性。將其組合物應用于巻煙濾嘴中，可以較好地濾除有害成分，形成功能加強的巻煙濾嘴。
發明內容本發明的目的在于提供一種對巻煙煙氣中有害物質截留效果好的濾嘴，以減輕吸煙對人體的危害。本發明的巻煙濾嘴是將粘附了生物組合物的載體添加到絲束濾棒上，制成復合濾嘴。其生物組合物是鈷卟啉和銀杏葉提取物組成的。本發明包括以下內容1.—種含有生物組合物的復合濾嘴，其特征在于該濾嘴的絲束濾棒中包含一種生物組合物，其通過將該生物組合物粘附于載體后，在絲束濾棒成型時，將粘附了生物組合物的載體添加到絲束濾棒中形成。2.制備含有生物組合物的復合濾嘴的方法，該方法包括以下步驟(1)制備鈷嚇啉、銀杏葉提取物生物組合物，然后將該組合物溶解于乙醇中，得到生物組合物的乙醇溶液，在溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，充分攪勻；(2)將步驟(1)得到的混合物粘附于載體上，(3)在絲束濾棒成型時均勻添加粘附了生物組合物的載體，(4)然后使用內層盤紙分別巻制添加了粘附生物組合物的載體的絲束濾棒和不添加生物組合物的絲束濾棒，(5)最后，在復合濾嘴成型機上，通過外層盤紙將絲束濾棒和絲束濾棒復合成復合濾嘴。3.上述的含有生物組合物的復合濾嘴在巻煙中的應用。并進行了相關的測試如下a.熒光猝滅法測定鈷卟啉與3，4-苯并[a]芘相互作用多環芳烴一般都具有特征的熒光激發光譜和熒光發射光譜，我們通過熒光猝滅法測定了鈷卟啉與3，4-苯并[a]芘作用大小，結果表明隨著鈷卟啉濃度的增加，3，4-苯并[a]芘的熒光強度下降，熒光光譜發生紅移(參見附圖1)，說明3，4-苯并[a]芘與鈷卟啉發生了相互作用。b.紫外分光光度法測定鈷卟啉與煙草特有亞硝胺相互作用我們又根據卟啉化合物有紫外吸收，并且在413nm附近有特征吸收峰的特點，通過紫外分光光度法測定了鈷卟啉與煙草特有亞硝胺(TSNAs，NNN、NAB、NNK、NAT)作用大小，結果表明隨著TSNAs的加入，嚇啉類物質的特征吸收峰(413nm)強度降低，且隨著加入的TSNAs濃度增加，其強度逐漸降低，并出現了新的復合物特征峰(438nm)，其峰的強度隨著加入的TSNAs濃度增加而逐漸增加，紫外光譜發生紅移(參見附圖2)，與NNN、NAB、NNK、NAT的結合常數(K)分別為1.4X104、1.1X104、5.8X103、3.4X103，即結合能力大小依次為NNN、NAB、NNK、NAT，表明卟啉類與TSNAs形成了新的復合物，它們之間存在較強的作用。c.巻煙煙氣中自由基、3，4_苯并[a]芘、煙草特有亞硝胺釋放量測定測定了空白對照巻煙與應用本發明濾嘴的巻煙煙氣中自由基、3，4-苯并[a]芘、煙草特有亞硝胺釋放量并計算濾除效率，結果見表1，從表中可以看出，與空白對照巻煙相比，應用本發明濾嘴巻煙的煙氣中上述有害成分明顯降低，降低率最高可達66.89%，最低達到30.36%。表1巻煙煙氣有害成分測定結果及濾嘴效率氣相自由基(相對單位)固相自由基(相對單位)3，4-苯并[a]芘(ng/支)NNK(ng/支)NNN(ng/支)NAB(ng/支)NAT(ng/支)No.l8.738.3114.505.509.091.0711.74No.26.085.609.803.303.010.436.53降低率(％)30.3632.6132.4140.0066.8959.8144.38注No.1為未添加生物組合物的巻煙(空白對照巻煙)，No.2添加了生物組合物的巻煙(下同)，其中鈷卟啉與銀杏葉提取物的質量比為1:3;5[OO31]NNK為4-(甲基亞硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮，NNN為N_亞硝基降煙堿，NAB為N-亞硝基假木賊堿，NAT為N-亞硝基新煙堿。d.生物學測試進行了應用本發明濾嘴的巻煙與空白對照巻煙的毒性檢測，結果表明應用本發明濾嘴的巻煙的致突變性和毒性均低于空白對照巻煙。(a)鼠傷寒沙門氏菌/哺乳動物微粒體酶試驗(Ames試驗)Ames試驗結果見表2，從表中可以看出在100-500之間的3個劑量上均有具有抑制作用，致突變性減小。表2Ames試驗摻入法樣品致突變檢測結果(X±SD)(+S9)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>(b)小鼠被動吸煙急性毒性試驗及肺病理組織學觀察小鼠在試驗過程中的反應表現為吸食No.l巻煙的小鼠，在吸前十支巻煙時，較為興奮、活躍，以后較為安靜，吸煙過程中小鼠的耳、嘴、四趾、尾充血，身體出汗，死亡前多表現為亂竄、抽搐；相比較而言，吸食No.2巻煙的小鼠，安靜的時間較長、死亡時間延遲、呼吸平穩，并且耳、嘴、鼻、喉、四趾、尾的充血沒有空白巻煙明顯。吸食應用本發明濾嘴的巻煙的存活率和半數致死吸煙量及開始死亡吸煙量均高于空白對照巻煙，其煙氣毒性降低(表3)。表3被動吸煙小鼠急性毒性結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>被動吸煙急性毒性試驗結束后，進行了小鼠病理組織學觀察，吸食空白對照巻煙的是100%的小鼠肺組織和小靜脈充血，而吸食應用本發明濾嘴的巻煙只達到46.7%。(b)中性紅細胞毒性試驗從表4可以看出，No.1焦油半數致死量為141.42iig/ml，No.2焦油半數致死量為213.35iig/ml，遠遠高于No.1巻煙，因此應用本發明濾嘴的巻煙焦油的細胞毒性遠低于空白對照巻煙。表4中性紅細胞毒性試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(d)亞慢性毒性試驗大鼠被動吸煙30天后，分別用天平稱重，發現包括陰性對照在內的三組之間沒有明顯變化，均未達到顯著性水平。之后處死大鼠，取大鼠的呼吸道及肺，進行了病理學觀察，發現No.1巻煙組大鼠重度周圍型肺氣腫，而No.2巻煙組大鼠輕度周圍型肺氣腫。將取完血液的大鼠的胸骨髓取出，進行了微核試驗，結果見表5，從表中可看出，空白對照組焦油誘發微核率為2.33%。，No.1組5.00%。No.2組3.92%。，與空白對照相比，達到陽性結果，但是No.1和No.2之間無顯著性差異。即應用本發明濾嘴的巻煙添加生物組合物后沒有產生新的毒副作用，能夠在一定程度上減輕對肺的損傷。表5大鼠骨髓嗜多染性紅細胞微核發生率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>下列附圖描述了本發明相關測試的實驗結果及濾嘴結構示意圖圖1為卟啉類化合物與苯并芘相互作用光譜圖，Ksv=(5.27±0.31)X105。圖2為卟啉類化合物與TSNAs相互作用光譜圖，(A)(B)(C)(D)分別為與NNN、NAB、NNK、NAT相互作用光譜圖，其中B-H及B_L表示鈷嚇啉中NNN、NAB、NNK、NAT的加入量逐漸增加時的光譜曲線。圖3為二元復合濾嘴結構示意圖。具體實施例方式下面結合附圖3對本發明給予更詳細說明。本發明所述二元復合濾嘴由絲束濾棒l(是將生物組合物粘附于載體后，在絲束濾棒成型時均勻添加于絲束濾棒中)、未添加生物組合物的絲束濾棒2、內層盤紙3、外層盤紙4等部分組成，其主要特征是將粘附了生物組合物的載體均勻添加到絲束濾棒上。本發明是這樣實現的將一定量的鈷卟啉和銀杏葉提取物溶解于一定量的95%的乙醇中，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，充分攪勻，將其以一定比例粘附于載體上，再以一定添加量均勻地添加到絲束濾棒1中，制作二元復合濾嘴。更進一步的方案是所述的生物組合物中鈷卟啉和銀杏葉提取物的質量比例為i:180，優選i:150，更優選i:130，最優選i:iio。更進一步的方案是生物組合物與乙醇的比例為lg生物組合物10-100ml乙醇，更優選lg生物組合物10-50ml乙醇，最優選lg生物組合物10-20ml乙醇。更進一步的方案是聚乙烯吡咯烷酮與生物組合物的質量比為1:150，優選i:i20，最優選i:iio。更進一步的方案是所述載體為活性炭、綠色植物顆粒、硅酸鹽類。更進一步的方案是所述的生物組合物的質量為載體質量的0.1%。5.0%。。更進一步的方案是所述添加到絲束濾棒中的粘附了生物組合物的載體的添加量為3-30mg/支。更進一步的方案是所述將粘附了生物組合物的載體添加到絲束濾棒中的方法為控制載體的量，通過下落加到絲束濾棒中。更進一步的方案是所述的將絲束濾棒可以是本領域常用的醋酸纖維絲束或聚丙烯纖維絲束材料的濾棒，也可以是其他材料的濾棒。更進一步的方案是制作所述的二元復合濾嘴，在絲束濾棒成型時均勻添加粘附了生物組合物的載體，通過內層盤紙3，制作絲束濾棒1和不添加物質制作絲束濾棒2，在復合濾嘴成型機上，通過外層盤紙4將絲束濾棒1和絲束濾棒2復合成二元復合濾嘴。最后，在巻煙機上將二元復合濾嘴用水松紙與用巻煙盤紙包裹的煙絲部分對接成一體，并將絲束濾棒1置于絲束濾棒2和巻煙煙絲之間。本發明所使用的鈷卟啉購自ALFA、含量96%，銀杏葉提取物購自寧波立華制藥有限公司，含黃酮24%、內酯6%。以上描述的制備二元復合濾嘴的的技術方案和以下描述制備二元復合濾嘴的具體工藝步驟，同樣適用于制備多個濾棒復合而成的多元復合濾嘴。實施例稱取5.0g鈷嚇啉、15.0g銀杏葉提取物，將其溶解于400ml的95%乙醇中，加入5g聚乙烯吡咯烷酮，充分攪拌均勻后，粘附于40kg的載體上，再將該載體以6mg/支的量添加到絲束濾棒中，制作二元復合濾嘴，然后巻煙。進行感官評吸、巻煙煙氣有害成分檢測及生物學試驗檢測，結果表明應用本發明濾嘴的巻煙，煙香協調，剌激性減輕，口感舒適；煙氣有害成分釋放量降低效果和生物學試驗檢測均達到了
發明內容中描述的效果。盡管以上實施方案已對本發明進行了詳盡的討論，但其它實施方案也是可能的，因此，對權利要求的實質和范圍不應該限于本公開中實施方案的描述。權利要求一種含有生物組合物的復合濾嘴，其特征在于該濾嘴的絲束濾棒中包含一種生物組合物，其通過將該生物組合物粘附于載體后，在絲束濾棒成型時，將粘附了生物組合物的載體添加到絲束濾棒中。2.根據權利要求1所述的含有生物組合物的復合濾嘴，其特征在于該復合濾嘴是二元復合濾嘴，其通過將含有生物組合物的絲束濾棒與未添加生物組合物的另一段絲束濾棒復合而成。3.根據權利要求1所述的含有生物組合物的復合濾嘴，其特征在于所述生物組合物由鈷卟啉和銀杏葉提取物組成。4.根據權利要求3所述的含有生物組合物的復合濾嘴，其特征在于所述鈷卟啉和銀杏葉提取物的質量比例為l:180，生物組合物質量為載體質量的0.1%。5.0%。，粘附了生物組合物的載體在絲束濾棒中的添加量為330mg/支。5.根據權利要求4所述的含有生物組合物的復合濾嘴，其特征在于該生物組合物中鈷口卜啉和銀杏葉提取物的質量比例為1:150。6.根據權利要求5所述的含有生物組合物的復合濾嘴，其特征在于該生物組合物中鈷口卜啉和銀杏葉提取物的質量比例為1:110。7.制備含有生物組合物的復合濾嘴的方法，該方法包括以下步驟(1)制備鈷卟啉、銀杏葉提取物生物組合物，然后將該組合物溶解于乙醇中，得到生物組合物的乙醇溶液，在溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，充分攪勻；(2)將步驟(1)得到的混合物粘附于載體上；(3)在絲束濾棒成型時均勻添加粘附了生物組合物的載體；(4)然后使用內層盤紙分別巻制添加了粘附生物組合物的載體的絲束濾棒和不添加生物組合物的絲束濾棒；(5)最后，在復合濾嘴成型機上，通過外層盤紙將絲束濾棒和絲束濾棒復合成復合濾嘴。8.根據權利要求7所述的復合濾嘴的制備方法，其特征在于所述生物組合物由鈷卟啉和銀杏葉提取物組成，其質量比例為1:180，生物組合物質量為載體質量的0.1%。5.0%。，粘附了生物組合物的載體在絲束濾棒中的添加量為330mg/支。9.根據權利要求8所述的復合濾嘴的制備方法，其特征在于該生物組合物中鈷卟啉和銀杏葉提取物組成的質量比例為1:110。10.權利要求1-9所述的含有生物組合物的復合濾嘴在巻煙中的應用。全文摘要本發明涉及一種含有生物組合物的復合濾嘴，該濾嘴的絲束濾棒中包含一種生物組合物，其通過將該生物組合物粘附于載體后，在絲束濾棒成型時，將粘附了生物組合物的載體添加到絲束濾棒中形成。其中生物組合物由鈷卟啉和銀杏葉提取物組成，其質量比例＝1∶1～80。采用該濾嘴不僅可以明顯降低卷煙煙氣中的自由基、苯并[a]芘、煙草特有亞硝胺等有害成分的釋放量，而且可使卷煙的急性毒性、亞慢性毒性、細胞毒性及致突變性均低于對照卷煙，同時對卷煙的吸食品質無不良影響。文檔編號A24D3/02GK101708072SQ200910263548公開日2010年5月19日申請日期2009年12月23日優先權日2009年12月23日發明者戴亞,汪長國申請人:川渝中煙工業公司