一種降解氨基甲酸酯類農藥的方法
【專利摘要】本發明屬于農業技術領域，特別涉及一種降解氨基甲酸酯類農藥的方法，所述方法包括如下步驟：制備電解水，制得的電解水的有效氯濃度的范圍為40mg/L?60mg/L，pH值為3.0?6.5；將電解水加入到氨基甲酸酯類農藥的標準溶液中，按照氨基甲酸酯類農藥的標準溶液和電解水的體積比為2:1～1:5混合；在溫度25℃?65℃的條件下靜置處理，靜置處理的時間為不少于1min。本發明的降解氨基甲酸酯類農藥殘留的方法采用了安全、有效的電解水處理，可提供一種可有效去除氨基甲酸酯類農藥的最優工藝條件。
【專利說明】
一種降解氨基甲酸酯類農藥的方法
技術領域
[0001]本發明屬于農業技術領域，特別涉及一種降解氨基甲酸酯類農藥的方法。
【背景技術】
[0002]多菌靈屬于氨基甲酸酯類的內吸性殺菌劑，具有高效、低毒、抑菌譜廣等特點，對多種由真菌引起的作物病害有防治效果，被廣泛應用于蔬菜、水果和中藥材中之中。目前已成為我國產量最大的內吸性殺菌劑品種，屬于為數不多的萬噸殺菌劑之列。其在美國和歐盟國家是禁用農藥，在我國和其他一些國家則允許使用，我國2002年將其列為環境激素類化學農藥。
[0003]多菌靈可被植物吸收并經傳導轉移到其他部位，干擾病菌細胞的有絲分裂，抑制其生長。它的殺菌譜較廣，通常加工成粉劑、可濕性粉劑和懸浮劑使用，作種子處理或葉面噴灑，用于防治糧、棉、油、果、蔬菜、花卉的多種真菌病害，還可用于水果的保鮮。多菌靈作為工業用殺菌劑也有許多報道。
[0004]但是，由于多菌靈化學性質穩定，能夠持久地殘留在果品蔬菜中，導致多菌靈殘留，對人體有一定的毒害，可損傷某些動物的生殖系統導致不孕不育，引起動物的內分泌紊亂和哺乳動物肝病，存在潛在的致癌、致畸、致突變的“三致”作用，導致染色體畸變而影響后代繁衍等。
[0005]目前，研究人員集中使用不同方法對食品中多菌靈污染進行控制，也取得了很多成果，概括起來主要通過物理(紫外、超聲及γ射線等)、化學(臭氧、H202、Ti02等)和生物降解(單菌種降解和多菌種混合共降解等)的方法進行去除。物理、化學方法操作簡便，但是存在較大的局限性，生物降解成本高，而且不適用大規模生產。
[0006]電解水是在一定電流(或電壓)下電解稀電解質溶液而產生的，根據pH范圍不同分為酸性電解水和堿性電解水。電解水接觸空氣、光線、有機物或在室溫條件下放置一段時間或者加熱條件下可逐漸還原為普通的水，無殘留、無腐蝕性，對環境污染小，使用安全，對人體無副作用，這些特點決定了其在使用過程中的優勢。電解水在許多國家已經開始作為一種無毒無污染的殺菌劑用于植物病害的防治，據報道，酸性電解水和堿性電解水的交替使用對多種果蔬能起到較好的殺菌防病害作用，能減少85%農藥的使用，因而電解水是一種理想的去除農藥殘留的途徑，為推進我國減農藥無農藥作物栽培，減少化學農藥的使用和污染，提高我國農產品的安全水平，增進人民的身體健康做出貢獻。
[0007]本發明涉及到酸性電解水去除多菌靈的最優外部條件及其有效氯濃度(ACC)和pH值對去除效果的影響，為進一步研究電解水對食品原料中多菌靈殘留去除作用提供了依據。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是提供一種可以安全、簡便和有效地降解氨基甲酸酯類農藥的方法。
[0009]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
[0010]—種降解氨基甲酸酯類農藥的方法，其特征在于:所述方法包括如下步驟:
[0011 ] a.制備電解水，制得的電解水的有效氯濃度的范圍為40mg/L-60mg/L，pH值為3.0-
6.5；
[0012]b.將電解水加入到氨基甲酸酯類農藥的標準溶液中，按照氨基甲酸酯類農藥的標準溶液和電解水的體積比為2:1?1:5混合；
[0013]c.在溫度25°C_65°C的條件下靜置處理，靜置處理的時間為不少于lmin。
[0014]步驟&中，電解水的有效氯濃度的范圍為501^/1-6011^/1，？!1值為6.5;
[0015]步驟b中，氨基甲酸酯類農藥的標準溶液和電解水的體積比為1:5;
[0016]步驟c中，靜置處理的時間為5-10min。
[0017]在步驟a中，電解水的有效氯濃度值為50mg/L。
[0018]本發明的有益效果在于:
[0019]本發明的降解氨基甲酸酯類農藥殘留的方法采用了安全、有效的電解水處理，可提供一種可有效去除氨基甲酸酯類農藥的最優工藝條件。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發明的降解氨基甲酸酯類農藥的方法中的實施例1中對氨基甲酸酯類農藥的去除率的比較柱狀圖；
[0021 ]圖2是本發明的降解氨基甲酸酯類農藥的方法中的實施例2中對氨基甲酸酯類農藥的去除率的比較柱狀圖；
[0022]圖3是本發明的降解氨基甲酸酯類農藥的方法中的實施例3中對氨基甲酸酯類農藥的去除率的比較柱狀圖；
[0023]圖4是本發明的降解氨基甲酸酯類農藥的方法中的實施例4中對氨基甲酸酯類農藥的去除率的比較柱狀圖；
[0024]圖5是本發明的降解氨基甲酸酯類農藥的方法中的實施例5中對氨基甲酸酯類農藥的去除率的比較柱狀圖；
[0025]圖6是本發明的降解氨基甲酸酯類農藥的方法中的實施例6中對氨基甲酸酯類農藥的去除率的比較柱狀圖；
[0026]圖7是本發明的降解氨基甲酸酯類農藥的方法中的實施例7中對氨基甲酸酯類農藥的去除率的比較柱狀圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合實施例，對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細描述。
[0028]一種降解氨基甲酸酯類農藥的方法，采用電解水處理方法，方法如下:
[0029]a.制備電解水，制得的電解水的有效氯濃度(ACC)的范圍為40mg/L-60mg/L，pH值為3.0-6.5;
[0030]b.將步驟a中制備的電解水加入到氨基甲酸酯類農藥的標準溶液中，按照氨基甲酸酯類農藥的標準溶液和電解水的體積比為2:1?1:5混合；
[0031]c.在溫度25°C_65°C的條件下靜置處理，靜置處理的時間為不少于lmin。
[0032]優選地，電解水去除氨基甲酸酯類農藥的最低有效氯濃度(ACC)值為50mg/L，當ACC低于這個閾值時，用電解水處理多菌靈時，仍然會檢測到較多殘留量的氨基甲酸酯類農藥。
[0033]實施例1:
[0034]制備電解水:
[0035]a)l號電解水的制備:采用電解水發生器，電解一定濃度的NaCl溶液一定時間，通過調節極板間距、電解時間或者加入蒸餾水等控制電解水的PH為3.0，ACC為50mg/L。
[0036]b) 2號和3號電解水的制備:采用電解水發生器，電解一定濃度的稀HCl溶液一定時間，通過調節極板間距、電解時間或者加入蒸餾水等控制兩種電解水的ACC為50mg/L，pH分別為5.0和6.5。
[0037]由于電解水性質不穩定，極易分解，因此新制備的電解水應在12h內使用。
[0038]將上述三種電解水與氨基甲酸酯類農藥的標準溶液混合，按照氨基甲酸酯類農藥的標準溶液和電解水的體積比為1: 5混合。在25°C條件下靜置處理1min后，加入0.1M的硫代硫酸鈉500yL，振蕩30s，終止其降解反應，用高效液相色譜測定其中氨基甲酸酯類農藥的含量，計算得其去除率的變化。
[0039]如圖1所示，結果為:I號電解水、2號電解水和3號電解水對溶液中氨基甲酸酯類農藥的去除率分別為80%、70%和95%。
[0040]由圖1可知，相比普通的自來水，電解水對氨基甲酸酯類農藥有明顯的去除作用，其中3號電解水對溶液中氨基甲酸酯類農藥的去除率達90%以上，此時溶液中氨基甲酸酯類農藥的含量已由初始的15mg/L降低到0.3mg/L，低于GB 2763-2014《食品安全國家標準食品中農藥最大殘留量》中對氨基甲酸酯類農藥的最大殘留限量的標準。實驗選用自來水作為對照，其PH接近中性，ACC可以忽略不計，自來水中含雜質較多，對氨基甲酸酯類農藥的去除率幾乎為零，這表明普通自來水對食品中污染的氨基甲酸酯類農藥沒有去除作用。這說明本發明的實施例1的電解水在水溶液中能有效去除氨基甲酸酯類農藥，去除效果明顯優于普通自來水，滿足一定條件后，可以實現溶液中氨基甲酸酯類農藥的殘留量接近O。
[0041 ] 實施例2:
[0042]制備電解水:
[0043]將實施例1的I號電解水中加入一定量的蒸餾水，在原有基礎上制備ACC不同、而pH接近的4號電解水和5號電解水，4號電解水的pH為3.0，ACC為40mg/L; 5號電解水的pH為3.0，ACC為60mg/L。
[0044]在實施例1中的3號電解水中也加入一定量的蒸餾水，以制備6號電解水和7號電解水。6號電解水的pH為6.5，ACC為40mg/L; 7號電解水的pH為6.5，ACC為60mg/L。
[0045]由于電解水性質不穩定，極易分解，因此新制備的電解水應在12h內使用。
[0046]將上述四種電解水與氨基甲酸酯類農藥的標準溶液混合，按照氨基甲酸酯類農藥的標準溶液和電解水的體積比為1: 5混合，在25°C條件下靜置處理1min后，加入0.1M的硫代硫酸鈉500yL，振蕩30s，終止其降解反應，用高效液相色譜測定其中氨基甲酸酯類農藥的含量，計算得其去除率的變化如圖2所示。
[0047]由圖2可知，隨著隨有效氯濃度(ACC)的不斷升高，電解水對氨基甲酸酯類農藥的去除率也明顯升高。當電解水的ACC達到50mg/L時，對氨基甲酸酯類農藥的去除率可以達到80%以上，而ACC上升到60mg/L的處理組和50mg/L相比較，兩個處理組之間沒有顯著性差異(P〈0.05)，且考慮高濃度有效氯水平的電解水制備較為困難。因此，電解水去除氨基甲酸酯類農藥的最低有效氯濃度(ACC)值為50mg/L，當ACC低于這個閾值時，用電解水處理多菌靈時，仍然會檢測到較多殘留量的氨基甲酸酯類農藥。
[0048]實施例3:
[0049 ] 采用實施例1中的I號電解水和3號電解水，I號電解水的pH為3.0，ACC為5Omg/L，3號電解水的pH為6.5，ACC為50mg/L。
[0050]將上述兩種電解水與氨基甲酸酯類農藥的標準溶液混合，按照氨基甲酸酯類農藥的標準溶液和電解水的體積比為1: 5混合，在45 0C條件下靜置處理1min后，加入0.1M的硫代硫酸鈉500yL，振蕩30s，終止其降解反應，用高效液相色譜測定其中多菌靈的含量，計算得其去除率。
[0051 ]如圖3所示，I號電解水對溶液中氨基甲酸酯類農藥的去除率約80%，3號電解水對應的去除率約95 %。
[0052]實施例4
[0053]采用實施例1中的I號電解水和3號電解水，I號電解水的pH為3.0，ACC為5Omg/L，3號電解水的pH為6.5，ACC為50mg/L。
[0054]將上述兩種電解水與氨基甲酸酯類農藥的標準溶液混合，按照氨基甲酸酯類農藥的標準溶液和電解水的體積比為1: 5混合，在65°C條件下靜置處理1min后，加入0.1M的硫代硫酸鈉500yL，振蕩30s，終止其降解反應，用高效液相色譜測定其中多菌靈的含量，計算得其去除率。
[0055]如圖4所示，I號電解水對溶液中氨基甲酸酯類農藥的去除率約80%，3號電解水對應的去除率約95 %。
[0056]實施例5
[0057]采用實施例1中的I號電解水和3號電解水，I號電解水的pH為3.0，ACC為50mg/L，3號電解水的pH為6.5，ACC為50mg/L。
[0058]將上述兩種電解水與氨基甲酸酯類農藥的標準溶液混合，按照氨基甲酸酯類農藥的標準溶液和電解水的體積比為I: 5混合，在65°C條件下靜置處理Imin后，加入0.1M的硫代硫酸鈉500yL，振蕩30s，終止其降解反應，用高效液相色譜測定其中多菌靈的含量，計算得其去除率。
[0059]如圖5所示，I號電解水對溶液中氨基甲酸酯類農藥的去除率不到20%，3號電解水對應的去除率約70 %。
[0060]實施例6
[0061 ] 采用實施例1中的I號電解水和3號電解水，I號電解水的pH為3.0，ACC為50mg/L，3號電解水的pH為6.5，ACC為50mg/L。
[0062]將上述兩種電解液與氨基甲酸酯類農藥的標準溶液混合，按照氨基甲酸酯類農藥的標準溶液和電解水的體積比為I: 5混合，于65°C條件下靜置處理5min后，加入0.1M的硫代硫酸鈉500yL，振蕩30s，終止其降解反應，用高效液相色譜測定其中多菌靈的含量，計算得其去除率。
[0063]如圖6所示，I號電解水對溶液中氨基甲酸酯類農藥的去除率不到50%，2號電解水對應的去除率約95 %。
[0064]實施例7
[0065]采用實施例1中的I號電解水和3號電解水，I號電解水的pH為3.0，ACC為50mg/L，3號電解水的pH為6.5，ACC為50mg/L。
[0066]將上述兩種電解水與氨基甲酸酯類農藥的標準溶液混合，將氨基甲酸酯類農藥的標準溶液與上述兩種電解水分別按體積比2:1、1:2、1: 4、1: 5混合，于25°(:條件下靜置處理1min后，加入0.1M的硫代硫酸鈉500yL，振蕩30s，終止其降解反應，用高效液相色譜測定其中多菌靈的含量，計算得其去除率。
[0067]如圖7所示，在體積比為1:5時，I號電解水對溶液中氨基甲酸酯類農藥的去除率為80%，3號電解水對應的去除率約95%。
【主權項】
1.一種降解氨基甲酸酯類農藥的方法，其特征在于:所述方法包括如下步驟: a.制備電解水，制得的電解水的有效氯濃度的范圍為40mg/L-60mg/L，pH值為3.0-6.5； b.將電解水加入到氨基甲酸酯類農藥的標準溶液中，按照氨基甲酸酯類農藥的標準溶液和電解水的體積比為2:1?1:5混合； c.在溫度250C-65 0C的條件下靜置處理，靜置處理的時間為不少于Imin。2.根據權利要求1所述的降解氨基甲酸酯類農藥的方法，其特征在于: 步驟a中，電解水的有效氯濃度的范圍為50mg/L-60mg/L，pH值為6.5; 步驟b中，氨基甲酸酯類農藥的標準溶液和電解水的體積比為1:5; 步驟c中，靜置處理的時間為5-10min。3.根據權利要求1所述的降解氨基甲酸酯類農藥的方法，其特征在于: 在步驟a中，電解水的有效氯濃度值為50mg/L。
【文檔編號】A23L5/20GK106036375SQ201610408935
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月12日
【發明人】劉海杰, 康捷
【申請人】中國農業大學