專利名稱：：分級分離的果膠產品的制造方法
技術領域：
：本發明涉及直接從富含果膠的植物原料中提取分級分離的果膠組合物的方法。本領域中有多種提取果膠的方法，這些產品有多種用途。典型的果膠生產方法包括以下步驟(1)水性溶劑提取植物原料，(2)純化液體提取物，和(3)從液體中分離提取出的果膠。在果膠的酸法提取中，一般采用稀酸如硝酸、硫酸、鹽酸、或其它無機或有機酸在較高溫度下(具體而言為70～90℃)將果膠從植物原料的纖維素組分中脫除。常用的植物原料有果汁生產中的桔子皮殘渣、以及蘋果汁和蘋果酒生產中的蘋果殘渣。選擇提取條件使得植物原料中所含的大部分果膠分子從植物原料細胞壁轉移至提取介質中。在酸提取步驟之后，得到固體植物原料和含果膠的液體的混合物。將該混合物過濾、離心或采取其它本領域技術人員已知的常規方法進行分離。濕的固體濾餅可被再次提取或經中和后按牲畜飼料賣出。再次提取可在其它本領域常見的單步驟或多步驟或連續逆流提取器中進行。在提取液中加入適當的醇以沉淀果膠。使果膠在所得的醇水混合物中不溶。采用適當方法如過濾、離心等將不溶的果膠從醇/水混合物中分離出來。將所得果膠濾餅干燥并研磨至所需粒徑。工業生產的果膠主要由聚半乳糖醛酸鏈組成，其中含有鼠李糖。中性糖可連接在鼠李糖單元之上。要成為果膠，脫水半乳糖醛酸至少應占典型商品果膠去灰分后干重的65％。天然果膠中半乳糖醛酸單元被甲醇部分甲酯化。根據常規，50％以上羧基被甲醇酯化的果膠稱為高甲氧基果膠；而50％以下羧基被甲醇酯化的果膠稱為低甲氧基果膠。商業生產所得的提取物由提取中所用pH、溫度及時間條件下溶解的分子組成。提取物由分子量、分子量分布和酯化程度不同的分子混合物構成。在絕大多數情況下，提取物由高甲氧基果膠組成。為制造低甲氧基果膠需要進一步對提取物作脫酯化處理。高甲氧基果膠的性質高度依賴于提取出的果膠的具體分子混合物的構成。果膠制造商僅能通過選擇原材料及提取條件而在某種程度上控制分子混合物的組成。因此，在提取物和提取物之間以及制造商和制造商之間，果膠的性能存在差異，而且果膠性能的規范化一般來說是必需的。為此可通過不同提取物的混配，利用可接受的稀釋劑如蔗糖、葡萄糖、果糖等的稀釋進行性能調節，但這種方法對于具體果膠性能的控制有限。對于本領域技術人員來說，高甲氧基果膠不是一種很明確的分子，它實際上是不同類型果膠分子的復雜混合物。各型高甲氧基果膠可具有非常有用的性質。高甲氧基果膠間的主要功能差異之一是它們對不同濃度的多價離子如鈣離子的敏感度。本發明將對鈣離子存在的敏感性稱為鈣敏感度。本領域技術人員已經熟知鈣敏感度是一種對其它多價離子敏感性的強指示劑。商品高甲氧基果膠含有鈣敏感和鈣不敏感果膠的混合物。第5,567,462號美國專利公開了一種從含果膠的植物原料制備果膠－纖維素組合物的方法，其中在酸性水溶液中處理經粉碎的桔子皮以溶解果膠。然后通過調節溶液pH將果膠重新回收到桔子皮的纖維素基體中并干燥。所得果膠－纖維素產品用于配制食品和其它產品。在國際專利申請No.PCT/WO97/03574中公開了一種方法，其中在酸性環境中采用至少一種蛋白和重組酶處理高度酯化的果膠原料。現有技術并未公開本發明。在果膠工業中仍存在著一種需求，那就是更簡單、經濟、安全和更有效分離制備鈣敏感果膠(CSP)和鈣不敏感果膠(NCSP)的方法。發明簡述本發明涉及一種直接從植物原料中提取不同果膠組分的兩步驟方法，其中典型植物原料為桔子皮。本發明采用不同pH條件順序進行兩步驟的提取。在第一提取步驟中，利用弱pH條件提取鈣敏感度低的果膠組分。所得第一組分稱為鈣不敏感果膠或NCSP。在第二提取步驟中，采用更為酸性的條件提取鈣敏感度高的果膠組分。所得第二組分稱為鈣敏感果膠或CSP。更具體而言，本發明涉及一種方法，其包括采用足以構成富含NCSP水相的條件處理果膠原料。本發明還包括一種含鈣不敏感果膠的水性組合物，其pH大于2.5，含有小于2wt％的醇。此外，本發明還涉及一種方法，其包括(1)在足以形成富含CSP的改良果膠材料的條件下處理果膠原料，以及(2)在足以形成富含CSP水相的條件下處理改良果膠材料。本發明還提供一種含鈣敏感果膠的水性組合物，其pH小于2.5，含有小于2wt％的醇。本發明還包括一種果皮組合物，以CSP和NCSP總和計，其包含一種CSP比例增高的果皮。在分離果膠組分期間本發明的方法不需要異丙醇(IPA)，而且僅使用提取果膠所采取的典型設備。此外，已發現在NCSP提取時有時添加少量可溶性鈣鹽是有益的，特別是在酸性條件強于正常時情況更是如此。與其它用于分離CSP和NCSP果膠組分的方法相比，本發明更為簡單，相對易于實現，更有效而且也更經濟。附圖簡述圖1顯示本發明方法的框圖。圖2顯示本發明的一個實施方案，其中使用單個提取器。圖3顯示本發明使用單階段、多池、逆流提取法的實施方案。發明詳述令人表示震驚的是現已經發現僅利用基于不同pH酸性的簡單方法即可將CSP從NCSP，從果膠原料中提取出來。換而言之，利用不同的pH范圍可將CSP和NCSP直接從果膠原料中原位提取出來。從而避免了先將兩組分一起脫除至同一溶液中，然后利用異丙醇以及用于分離的陽離子，接著使用過濾設備的這種作法。本發明的分級提取法順序使用兩種溶劑從果膠原料中提取不同果膠部分。第一種溶劑含有一種相對較弱的酸溶液，并可任選地包含少量陽離子鹽，用于在某些情況下提取NCSP而將CSP原位固定。第二種溶劑是一種酸性相對較強的溶液，用于提取剩余的CSP。對于弱和強酸溶劑的pH范圍，弱酸大于2.5，而強酸小于2.5。本發明涉及一種從相同植物原料中順序提取兩種果膠的方法，這兩種果膠的差別是其在溶液中的鈣敏感度。此處描述的發明是一種兩步驟的方法，其中每步采用不同的pH。工業規模提取果膠時通常僅采用單步驟的方法。在本發明的兩步驟方法中，第一步是在pH大于2.5的弱酸性條件下進行的，而第二步是在pH小于2.5的強酸性條件下進行。任何無機酸均可采用。優選的酸為硝酸。有機酸也可采用，只要它可達到本發明的pH要求即可。本發明第二提取步驟所要求的低pH值使得絕大多數有機酸不能適用。現己發現第一步所提取的鈣不敏感果膠或NCSP在25℃，0.5wt％的溶液中所表現出的鈣敏感度為0至20cps。NCSP的鈣敏感度為0至10cps時更為優選。現已發現第二步所提取的鈣敏感果膠或CSP在25℃,0.5wt％的溶液中所表現出的鈣敏感度為大于20cps。鈣敏感度為100至1000cps的CSP是特別有用的，其中采用下述方法測量鈣敏感度。本發明采用“鈣敏感度”試圖表示果膠產品的一種性能，其中涉及采用以下“分析方法”部分中描述的方法在適當條件下果膠產品溶液的粘度增大。因為鈣敏感度是對其它多價陽離子敏感性的一種強指示劑，本發明也涵蓋了對其它陽離子的敏感性，例如鎂、銅、鐵、鋅、鋁、鎂和鋇離子。CSP和NCSP的另一重要性能是酯化程度(DE)。本發明采用“酯化程度”試圖表示包含在聚半乳糖醛酸鏈中的游離羧基被酯化(如甲酯化)或因其它方法使其成為非酸性(如酰胺化)的程度。利用本發明方法所制得的果膠組分的酯化程度在約60％至80％之間。與CSP材料相比，NCSP的DE一般要更高。例如，NCSP的DE值為70～80％，而CSP的DE值為60～70％。本發明NCSP和CSP組分中的鈣含量對于果膠的酸乳穩定性能具有重要意義。以重量計，CSP果膠中優選鈣濃度小于1500ppm。優選鈣含量小于750ppm，更優選為小于500ppm。這種濃度可以通過本領域的常規方法如離子交換獲得。如果需要將NCSP轉化為低DE值果膠，則NCSP的優選鈣濃度也應小于1500ppm，優選為小于750ppm，更優選為小于500ppm。如上所述，本發明的方法包括對含有可提取果膠的植物原料的處置。典型植物原料包括柑桔如檸檬、桔子、柚子、酸橙的皮，但也可包括其它水果如蘋果，或其它植物如甜菜或向日葵。第一步提取在第一步提取中，將果皮、水和酸置于一反應器中。在第一步反應器中加入足量酸，將pH調節為2.5至4.0。反應介質的pH影響果膠的提取速率及數量。在本發明中可明顯看出pH也影響所提取果膠的類型或組分。雖然在pH為0-7的任何酸性條件下均可從植物原料中提取果膠，但只有pH為2.5至4.0、溫度為70℃至90℃時方能提取出NCSP。pH高于3.3時NCSP提取率下降，pH為2.7或更低時少量CSP可以在第一步中被提取出。pH范圍的下限優選為2.7，更優選為2.8。pH范圍的上限優選為3.0，更優選為3.3。在第一步中提取維持時間的下限為0.5小時，優選為0.75小時，更優選為1.0小時。提取維持時間的上限為5.0小時，優選為4.0小時，更優選為3.0小時。當第一步提取中pH更高時，如為3.0或更高時，不需添加鈣來防止CSP的萃出。不加鈣離子時最優選的pH范圍為3.0至3.3。當第一步提取于pH為2.5至3.0這一更為酸性的條件，或溫度高于常用溫度如75℃至90℃時，向提取用的酸混合物中添加少量優選的鈣鹽是有利的。現已發現在更為苛刻的提取條件下添加鈣可防止CSP在此步驟中被提出。在第一步提取中這種二價離子的濃度可在一相對狹窄的范圍內變動，如鈣離子在酸溶液中的濃度為1至50毫摩爾(mM)。濃度范圍的下限優選為3mM，最優選為5mM。濃度范圍的上限優選為33mM，更優選為25mM，最為優選的濃度上限為20mM。所添加的鈣多于植物原料中天然存在的，其通常約為干重的1wt％。鈣離子或其它二價離子的最佳用量依賴于pH和溫度，是對給定參數的簡單優化。對于一具體實施例來說，第一步提取的pH可低至2.5，此時發現加到植物原料中的酸的鈣離子濃度約為20mM是有利的。添加鈣離子時最優選pH范圍為2.7全3.0。可用于第一步提取中苛刻條件的鈣鹽包括氫氧化鈣、氯化鈣和氧化鈣。更為優選的鹽為硝酸鈣、乙酸鈣、丙酸鈣、葡萄糖酸鈣和乳酸鈣。最為優選的鈣鹽是碳酸鈣。石灰也可用作碳酸鈣源。其它鈣鹽也可用于本發明的實踐中，只要它們在提取過程中有一合理溶解度即可，其實例包括酸式磷酸鈣、檸檬酸鈣、草酸鈣、磷酸二氫鈣、甲酸鈣、谷氨酸鈣、甘油酸鈣、甘油磷酸鈣、甘氨酸鈣、磷酸氫鈣、碘化鈣、乳酸磷酸鈣、碳酸鈣鎂、肌醇六磷酸鈣鎂、磷酸三鈣、磷酸鈣、焦磷酸鈣、琥珀酸鈣、蔗糖鈣派生物、亞硫酸鈣、和四聚磷酸鈣。也可使用其它多價離子的鹽，如鐵、鋇、鎂、銅、特別是鋁離子的鹽。第一步提取的溫度也是一個重要變量。為符合果膠的要求，提取果膠必須在70至90℃溫度下進行。在較低溫度如50～70℃下進行，所得產品不能被叫作果膠。通常在70℃提取果膠是有利且最為經濟的。在更高溫度下提取可加速果膠從植物原料中的提取，因而縮短了提取時間。但在較高溫度下，第一步提取時不需要的CSP的提取可能發生，在此操作條件下這一情況必須引起注意。在較高溫度下提取也會對果膠分子量造成負作用。第一步提取中最優選的溫度范圍為70至75℃。第一步提取后將含NCSP的液體與仍含CSP的果皮分離。可采用真空過濾或本領域已知的方法將液體與果皮分離。所分離出來的水性組合物是一種NCSP果膠溶液，其pH大于2.5，含有小于2wt％的醇。應認識到盡管在該簡單步驟中沒有使用醇，但在體系中仍會存在少量作為雜質或在提取過程上可能形成的醇；因此為涵蓋這些外源性的醇使用了小于2wt％這一術語。采用純化果膠的常規方法處理第一步提取所得的含NCSP的液體。除去NCSP后，剩余的果皮是富含CSP的果皮，它可用于同時需要纖維和CSP的場合。盡管通常是將這種CSP果皮送到第二階段的反應器中進行進一步加工。第二步提取在第一步提取和分離后，將果皮置于第二步反應器中并加入更多的水和酸進行第二步提取。在更酸性的條件下進行第二步提取。最主要的不同點是NCSP已經從果皮中被除去了，第二步所提取的果膠是相對較純的CSP。在第二步提取時加入足量的酸，將pH調至1.5至2.2之間。對于第二步提取，提取CSP的pH下限優選為1.6，pH為1.7更為優選。pH范圍的上限優選為2.1，更優選為2.0。在第二步提取中可選用溫度是在70℃至90℃之間的多種溫度，但第二步的優選溫度范圍是70至75℃，而且在第二步中不添加鈣。在第二步中添加鈣會降低CSP的提取率，因為鈣具有將CSP凝結或粘附在果皮上的能力。提取也可在更低溫度如50至70℃下進行，但所得產物不能被稱為果膠。在第一步中提取維持時間的下限為0.5小時，優選為0.75小時，更優選為1.0小時。提取維持時間的上限為5.0小時，優選為4.0小時，更優選為3.0小時。第二步提取后，采用過濾或其它本領域常規的方法，將果皮和液體分離。然后添加異丙醇(IPA)，將CSP組分從水溶液中沉淀出來。接著將CSP干燥，研磨并標準化以供出售。NCSP組分也可經同樣方法處理，這些方法是本領域常規的方法，或者也可將其以水溶液形式用在其它加工過程中，如酰胺化或完全去酯化以產生低甲氧基果膠。采用常規技術將果膠組分轉化成固態并將它們處理成供售賣的狀態。利用常規技術，如常壓或減壓爐中加熱，將其干燥，干燥后為水分優選小于10％。干燥溫度應維持在果膠變性溫度之下，其中變性包括如顏色、分子量等改變。研磨技術也是為人所知的。可采用任意已知技術研磨果膠以產生所需粒度。最為優選的是終產品為干燥的粉末形式，其含水量為10％或更少。干燥粉末形式是用于指產品可傾倒并且基本不結塊。就易于使用方面考慮這是優選的。依據本發明任何常規裝置均可用于本發明。雖然本發明的方法是一個二步驟的方法，但每個步驟中又可分為多個步驟。這是指本發明的二個步驟僅用于指征從果膠中除去不同組分所需的二個不同pH范圍。裝置可以是一個在各步驟間移動的固定床，或是一個利用攪拌密切接觸的固定化反應器，或是一個溶劑可滲過床體的固定床。唯一的要求是設計各階段使得緊密接觸維持足夠時間以進行分離。因此可采用多步驟的方法，因為步驟越多，接觸和分離也越多。本發明的方法可以是連續或分批進行的，其中連續法為優選。圖1顯示用于描述本發明簡易性的框圖。圖1顯示將水、酸、和任選的陽離子鹽加到操作溫度約70℃的容器(1)中，維持至少一小時以便將NCSP從切成小塊的桔子皮中提取出來。提取過程中，NCSP溶液以及通常存在于桔子皮中的其它產品被除去并被送至離子交換器(2)中，由此將陽離子脫除使其濃度低于1500ppm。接著將NCSP溶液送至蒸發器(3)中以便將水從NCSP中除去。蒸發器可以在減壓或常壓中于正常蒸餾溫度下蒸餾。然后在容器(4)中用一陽離子將NCSP沉淀，沉淀被送至干燥器(5)和研磨器(6)中，將NCSP干燥成顆粒并研磨成所需粒徑，最后將顆粒產品打包用于出售。當NCSP基本從果皮中除去后(可通過取樣進行評價)，將富集CSP的果皮送至第二階段(7)中進行CSP提取。含CSP和其它副產品的提取溶液送至離子交換器(8)中脫除陽離子，使其濃度低于1500ppm。接著將CSP溶液送至蒸發器(9)中將水從CSP中除去。蒸發器可以在減壓或常壓中于正常蒸餾溫度下蒸餾。然后在容器(10)中用一陽離子將CSP沉淀，沉淀被送至干燥器(11)和研磨器(12)中，最后將顆粒產品打包用于出售。接著將步驟(7)中的廢桔子皮固體除去并按常規方法處置；一般來說將其賣給農民作為動物如牛或豬的飼料。圖2顯示了本發明一個更為詳細的實施方案，其中采用單個帶夾套(15)的圓柱形容器(提取器)(10)，該容器具有一個可移走的頂蓋和一個置于容器近底部用于支撐果皮床(12)的多孔性支架(11)、以及一個用于在果皮床上分配提取流體以滲過該床的分配器(13)；提取的兩個步驟均在提取器(10)中進行。將提取溶溶劑或提取流體通過保溫管線(14)利用蠕動泵(17)從第一接受器(20)中泵入至提取容器(10)中，保留足夠完成第一次提取的時間后又回到第一接受器(20)中。液體通過分配器(13)并流經提取床(12)再回到第一接受器(20)中。循環回路連續進行直至所有組分基本提取完全為止。在提取完成時，打開用管線(6)指示的吸引管線將提取床抽干。第一次提取時閥門V1和V4開放，而閥門V2、V3、V5、V6和V7關閉。按此方式提取床的植物原料可被順序提取。在第二次提取中，第二接受器(30)接受CSP組分。在操作開始時，依賴于循環將提取溶劑經接受器(20)或(30)引入到系統中。在提取流體進入提取器之前應確保其處于正確的溫度之下，使得系統操作更為有效。利用夾套加熱器和循環器(16)通過夾套(15)中乙二醇/水混合物的循環控制兩次提取中提取器(10)的溫度。夾套閥J1、J2、J3和J4用于控制加熱流體的流量。流動與接受器并聯并與提取器串聯。通過位于所有容器(10)、(20)、和(30)中的探頭(未顯示)可仔細監測溫度。通過植物原料床的壓降可由液體高過提取床的水平進行控制。所有容器均通大氣。在提取NCSP的第一循環中，關閉閥門J1和J4而打開閥門J2和J3，使加熱流體流通并循環。在提取CSP的第二循環中，閥門J1和J4被打開同時關閉J2和J3。該循環過程中接受器和提取器被維持在同一溫度上。在商業操作中逆流提取器是優選的，因為它們可回收更多從植物原料中水解出的果膠。本發明的優選實施方案是一種本領域中典型的連續逆流處理裝置。例如，可采用常規尺寸的水平提取器，其中固體是沿一傳送帶移動的，或也可采用轉動式逆流提取器，如Rotacel提取器。在任何情況下，提取機組必須適于順序引入兩種不同溶劑，并且具有導出產品的裝置。本領域技術人員可在裝置中輕易完成這些改造工作，或采用第二套設備進行第二次提取。圖3顯示了一種具有兩個工段的逆流提取器(100)，第一工段(101)用于提取NCSP，而第二工段(102)用于提取CSP。如上所述不同工段采用不同提取流體。各工作又被分為若干池(或片段)(a、b、c、d、e、f、g、h、i、j)；池的數量依賴于裝置的設計以及本領域技術人員所要求的設計提取效果。這種設計使得在第一工段(101)中提取NCSP和第二工段(102)中提取CSP更為完全。在這種固定床式滲漉操作中，可在植物原料中添加填料以增加提取液通過提取床(105)或(106)的速率，提取床(105)和(106)延穿孔的傳送帶(103)或(104)移動。填料對提取液是惰性的，為提取床提供支撐并創造供液體滲漉的空隙。天然材料如花生殼、瓜子殼、木纖維及其混合物為優選填料。也可采用無腐蝕性包裝材料，如Rashig環、線圈等。在各工段中，固定床在穿孔的傳送帶(103)或(104)上運動，而提取流體(111或112)則沿相反方向通過提取床。如圖中所示，流體與被提取的材料一起被除去，接著又被用于各工段中多孔池的提取流體。各工段中流經各池后被提取的材料與提取流體在池a或f的底部經管線107或108除去。通過泵(109或110)將提取流體和被提取的材料沿提取床(105或106)逆流運動，并通過噴灑裝置(113或114)引入至下一工段中。雖然該實施方案被描述成在線性傳送帶上移動的提取床，它也可采取轉動式多工段系統，如Rotacel滲漉提取器或任意其它本領域已知的形式。系統中主要考慮因素是提取床在各工段操作中基本保持固定，使得在盡量少干擾提取床的條件下使提取液和植物原料緊密接觸，從而使提取液中沒有或大大減少顆粒材料。本發明所描述的組合物具有前所未有的獨特性能。由于其更多的開孔結構，高甲氧基CSP要比酯化程度低的相應材料吸收更多的水。這產生了一種對食品、化妝品等多個應用領域具有重要意義的更軟、更易變形的凝膠。凝膠易于降至理想的小尺寸，而且其改善的變形性導致更好的口感和乳液性。雖然本發明的產品因其油脂樣的感覺而可用作油脂替代品，但也可將它們加到一般不含脂肪的食品中以賦予油脂樣的感覺。現有低甲氧基果膠商品的酯化程度約小于50％，具有更多供鈣交聯的結合位點，因此，其結構更加致密而使吸水能力下降。酯化度約小于50％的果膠與鈣構成較硬的凝膠，從而降低了產品的口感。本發明比現有技術更具優點。例如，與不作分離處理的果膠產品相比，本發明的CSP在很多應用中更為有效，則如在酸化的蛋白系統，如酸奶飲料和酸乳酪產品中作為穩定劑效能要提高兩倍。為測量果膠的穩定化性能進行YOG試驗(由以下分析部分描述)。未分級分離的果膠的典型YOG值在約100至140之間。在本發明中，果膠CSP組分的YOG值大于150，優選大于160，更優選大于180，最優選為大于200。YOG值越高則說明果膠在終產品中的穩定化能力就越高。而且，如在要求果膠不與陽離子反應的應用中，本發明的果膠性能更好。本發明的NCSP的優點是在鈣存在下不形成凝膠，易溶于10℃以下的溶液，可溶在含鈣離子的溶液中。這些性質有利于很多最終應用的效果。本發明的產品可用于肉、禽、魚產品，乳制品如牛奶、冰激淋、酸乳酪、奶酪、布丁、以及風味乳制品，焙烤食品如面包、蛋糕、曲奇、脆餅、餅干、派、炸面包圈、椒鹽卷餅、和土豆片，非乳制品的醬，蛋黃油檸檬汁調味汁，湯，沙司，蘸水，敷料，冷凍甜食，果汁制品，果醬和者喱，飲料，水凝膠，甜者喱，以及低油脂醬中。本發明也適用在一次性尿布、創傷敷料、棉塞和大小便失禁器具中。此外，本發明方法所制得的產品也可用于曬黑霜、防曬組合物、以及膏中，其中含有增加皮膚光滑感的潤膚劑如肉豆蔻酸異丙酯、硅油、礦物油、和植物油，以及使皮膚產生清涼感的皮膚清涼劑如薄荷醇、乳酸薄荷酯、薄荷基吡咯烷酮羧酸酯N-乙基-p-薄荷烷-3-羧酸酰胺以及其它薄荷醇衍生物，香精，非香精類除臭劑，其功能是用于降低或消除皮膚微生物，尤其是那些導致體臭的微生物，抗汗劑，其功能用于降低或消除皮膚出汗，抗膽堿能劑，其功能是在汗液到達皮膚表面之前抑制汗液產生。分析方法果膠樣品鈣敏感度(CS)的測定用蒸餾水配制所需濃度的果膠溶液并用1MHCl調pH至1.5。果膠樣品必須為酸或單價鹽形式。初始果膠濃度為0.60wt％。將測量用145g果膠溶液加至粘度測量玻璃杯中。將5ml的250mM氯化鈣溶液加到此145g果膠溶液中，使鈣的最終濃度為8.3mM。在磁力攪拌器充分攪拌下將25ml含1M乙酸根離子、pH為4.75的乙酸鹽緩沖液加到果膠溶液中使pH達4.2。此步驟后果膠的終濃度約為0.5wt％。取出攪拌子并將玻璃杯于室溫(25℃)放置一天后，于25℃下用Brookfield粘度儀測量粘度。雖然該方法最適用于測量粘度不高于100的果膠樣品，粘度高達200時采用Brookfield粘度儀測量也有好的重現性。更高粘度的果膠樣品傾向于凝膠化，從而使測量結果重現性下降。但該方法可指示出樣品的相對鈣敏感度。測量不添加氯化鈣－僅用蒸餾水稀釋的相同果膠樣品的粘度，用含鈣溶液的粘度值或CS+減去不含鈣溶液的粘度值或CS-，即可得出鈣離子對含鈣溶液的粘度貢獻值。該數值稱為CS值(在表中被表示成△CS)。對于鈣敏感度(CS)非常低的果膠樣品，這一差值一般小于20cps。實施例中所報出的結果是添加和不添加鈣所測粘度的差值，如果粘度差值小于20cps，測被歸為鈣不敏感果膠或NCSP。如果粘度差值大于20cps，則被歸為鈣敏感果膠或CSP。CSP的粘度一般大于100cps。半乳糖醛酸和酯化度的測量稱取5g樣品，精確至0.1mg，并將其置于適當的燒杯中。加入5ml鹽酸TS(TS表示需經標定)和100ml60％乙醇的混合物并攪拌10分鐘。將溶液轉移至適當的玻璃漏斗(30至60ml容量)中過濾并用六份15ml的HCl-60％乙醇混合物洗滌，然后用60％乙醇洗滌直至濾液不含氯化物。最后用20ml乙醇洗濾餅，在105℃的爐中干燥2.5小時，冷卻后稱重。精確轉移1/10的干燥樣品(相當于0.5g未洗滌樣品)至250ml錐形瓶中并用2ml乙醇TS潤濕。加入100ml冷卻的新蒸蒸餾水，具塞并不時振搖使其完全溶解。加入5滴酚酞TS，用0.1N氫氧化鈉TS滴定并將結果記為初始滴定值(V1)。精確加入20ml0.5N氫氧化鈉溶液，具塞，劇烈振搖后靜置15分鐘。精確加入20ml0.5N鹽酸TS并振搖，直至粉紅色消失為止。加入3滴酚酞TS后，用0.1N氫氧化鈉TS滴至劇烈振搖后淺紅色不消失為止；該數值記為皂化滴定值(V2)。將錐形瓶中的內容物定量轉移至裝配有Kjeldahl收集器和水冷凝器的蒸餾瓶中，其輸料管插至接收燒瓶中150ml無二氧化碳水和20.0ml0.1N鹽酸TS混合物的液面之下。向蒸餾瓶中加入20ml10％氫氧化鈉溶液，密封各接頭，然后小心加熱以防過度起泡。繼續加熱直至收集80～120ml餾出液為止。在接受瓶中加入幾滴甲基紅TS，用0.1N氫氧化鈉TS滴定過量酸，將所需體積按ml單位記為S。采用20.0ml0.1N鹽酸作空白實驗，將所需體積按ml為單位記為B。將酰胺化滴定值(B-S)記為V3。用下式計算酯化程度(以總羧基計，按％表示)100×V2V1+V2+V3]]>用下式計算半乳糖醛酸的mg數19.41×(V1+V2+V3)以此所得的半乳糖醛酸的mg數為經洗滌并干燥樣品的1/10。計算在無水分且無灰分條件下半乳糖醛酸的百分含量，將該mg數乘以1000/x，其中x為經洗滌并干燥樣品的mg重量。穩定性能的測量-8.5％無脂肪乳類固形物(MSNF)－分級YOG分析原理將不同濃度果膠溶液與酸乳酪混合，均質并于70℃下加熱10分鐘。冷卻至50℃后測量沉淀數量和粘度。將未知樣品的數值與標準樣品作對照。裝置1．天平(百分之一)2．天平(千分之一)3．培養箱，Hetotherm,102A923型或類似型號4．水浴，恒溫至5℃5．水浴，恒溫至75℃6．混合器，Silverson型或類似型號7．均質器，APVRannieLab均質器，MINI-LAB型、8.30H型、或類似型號8．磁力攪拌器，JKIka-CombimagReo或類似型號9．燒杯，1500、600和400ml。10．試管，15ml。11．離心機，HereausChrist,GL型或類似型號12．Brookfield粘度儀LVT13．粘度儀玻璃杯(內徑50mm，內部長110mm)14．pH計15．自動分散器，Fill-Master,311型方法制備酸乳酪，17％無脂肪乳類固形物(MSNF)參見酸乳酪生產控制方法708-17％MSNF。檢測穩定化性能1、利用Silverson混合器制備X％果膠去離子水溶液。混合5分鐘。加熱至70℃共10分鐘。為使果膠溶解，冷卻并用蒸餾水作調整。X計算為實施例如果要達到100級YOG，則制備1％溶液。如果要達到200級YOG，則制備0.5％溶液。100YOG級的標準YOG-8.5-STD2與未知果膠樣品平行。2、將果膠溶液和水按下表稱至系列600ml燒杯中并混合30秒。3、在磁力攪拌器攪拌下，使用自動分散器將200g酸乳酪(17％MSNF)加到果膠溶液中。繼續攪拌直至溶液均勻為止。最終產品為8.5％MSNF酸乳酪。最終重量為400g。4、在150-180bar下均質。5、在75℃水浴中加熱至70℃以上維持10分鐘。6、按以下方法測量沉淀重量a)記錄離心試管重量(各果膠濃度2支，分度為千分之一)。b)在離心試管(各果膠濃度2支)中添加溶液至距上緣約1cm為止。c)對所有含樣品的離心試管進行稱重。數據記至小數點后三位。d)在4500rpm(約3000×g)下離心樣品20分鐘。e)傾出上清液并將試管倒置30分鐘以排干殘余液體。f)用Kleenex吸水紙擦干試管并稱重。數據記至小數點后三位。g)按下式計算沉淀占離心樣品的百分率h)采用與帶有計算程序的計算機相連的秤是有利的。7、按以下方法測量粘度a)每濃度溶液加至一個測粘度玻璃杯中并在5℃下靜置18-24小時。b)用LVT型Brookfield粘度儀在60rpm下測量粘度。1分鐘旋轉后讀粘度數據。計算1．以果膠濃度為x軸、百分沉淀量為y軸，將標準樣品和未知樣品的結果畫圖。用直線連接相鄰數據點畫出兩條曲線，一條為標準樣品，另一條為未知樣品。2．按以下方法限定果膠濃度范圍下限標準造成相當于標準最大沉淀量一半沉淀時的最低果膠濃度。上限標準造成相當于標準最小沉淀量1.25倍沉淀時的最低果膠濃度。3．用常數k乘以距Y軸的距離，由此使未知樣品所有數據點移動。反復選取k值直至在以上濃度范圍內兩條曲線最大限度重合為止。4．未知樣品的YOG級為100×k。5．將該數值稱為某級YOG-8.5c。實施例以下描述實施例所采用的通用實驗規程。各實施例僅在實驗條件或果皮來源上有所不同。實施例#1針對同種果皮采用不同的條件。實施例#2針對相同實驗條件而采用不同果皮。兩個實施例的結果列于表1中。所有實驗均在一個12升帶夾套的玻璃反應器中進行。夾套中熱的流體循環使反應溫度維持在70℃，溫度采用熱電偶測量。反應器裝配有一個攪拌器，其采用足以將果皮抬離表面的溫和攪拌條件。在反應器中制備具有適當濃度的酸溶液并加熱至所需溫度。實驗中采用硝酸。果皮為經粉碎并干燥的，其含水量約12％。將果皮置于反應器中并使提取達預定時間。果皮重一般為400g。由于果皮有緩沖作用，此期間對pH要作測量和調整。反應完成后將反應器內容物轉移至桶中，并用一大布氏漏斗過濾或用濾布和真空抽干。濕果皮被重新放入反應器中采用不同pH條件進行第二步提取，或將其置于適于攪拌和控溫(加熱板)的大燒杯中采用相同pH條件或水進行再提取，以增加第一組分的產量。提取液經離子交換，蒸發濃縮，然后用IPA沉淀。沉淀用IPA/水溶液洗滌并在氮氣流下真空干燥。然后將所得果膠原料研磨，過80目篩，并送至分析及進一步檢測中。實施例1在本實施例中描述幾個提取實驗。本發明所有實驗均采用代號為A的同一種果皮。在實驗4A和11A中，未向反應器中添加鈣。在實驗5A和8A中添加了鈣。以硝酸鈣的形式添加鈣。實驗4A和5A結果類似，CSP組分的鈣敏感度均高于600cps,NCSP組分的ΔCS則很低。NCSP組分ΔCS很低表明該組分中不含CSP。各組分的總產量和分子量均類似，但兩組分比例有所不同。實驗8A在更強的酸性條件下進行，但由于增加了鈣添加量使得其結果與實驗4A和5A的一些結果類似，但其CSP組分的鈣敏感度明顯偏低，小于600，而且兩組分比例有些趨向平均。除別的因素外，所提取果膠中NCSP的含量隨果皮來源不同而變化，但其最大值估計約為整個果膠的45％。實驗11A在較強酸性條件下進行并且未添加鈣，表明兩組分比例大于40％，但NCSP組分的ΔCS也增大。這表明CSP進到了NCSP組分中，并因而表明該實驗條件不理想。因此實驗8A和11A不是優選條件，而實驗4A和5A是優選條件。所有提取出的果膠樣品的半乳糖醛酸含量一般在70至80％之間。NCSP的酯化程度(74-77％)要高于CSP組分(64-68％)。稀釋比是以果皮投放量進行計算的。以重量計，如20指液體是果皮的20倍，因此，投放100g干果皮需使用2升液體。在再提取步驟中按10/1的比例添加酸溶液。實施例2在本實施例中利用相同條件提取不同來源果皮的分級分離的果膠。從表1可清楚地看出結果是相似的，如事前所預計的那樣，兩組分比例有些不同。所有果皮均來自南美洲的柑桔(干燥檸檬皮)。這些實施例指明了優選條件，特別是pH。第二步提取的優選pH在1.7至2.0之間，這一條件是常規酸法提取果膠中典型采用的。第一步提取的優選pH范圍在2.9至3.3之間，雖然根據我們的判斷這一范圍可擴展至2.7至3.5。pH為1.5對于第二步提取來說過于苛刻，pH為2.5對于第一步提取來說過于苛刻，雖然可通過添加鈣來抑制此pH條件的負作用，但這種作法并不優選。本方法采用果膠生產廠中常見的分批提取裝置而非復雜的逐級提取裝置，因此易于實現。由于其相對簡單，與其它提取鈣不敏感和鈣敏感果膠組分的方法相比，該方法的成本應該更低。<tablesid="table2"num="002"><table>表1.實施例1(4-11A)和2(4C和4Y)中分級提取實驗的結果條件和結果#4A#5A#8A#11A#4C#4Y步驟1稀釋率/pH/時間20/3.3/3h17/2.9/2h20/2.5/3h14/2.5/lh20/3.3/3h20/3.3/3h鈣添加量022.5mM45mM000NCSP產量，g23.1816.3130.0032.5821.9236.28分子量122,000124,000158,000184,000CS-，CP13.51514.5181816CS+,CP16.520.51721824.516.5△CS,CP35.52.52006.5O.5GA76.675.478.977.674.577.5DE74.676.976.274.777.978.5鈣含量，ppm58615004650730步驟2稀釋率/pH/時間17.5/2.0/O.75h17.5/1.75/1.5h17.5/1.5/0.75h17.5/1.5/0.75h17.5/2.0/0.75h17.5／2.0/O.75hNCSP產量，g47.8556.9349.6843.4456.0756.63分子量149,000174,000177,000195,000CS-，CP16.515.513.515.51211CS+，CP888650556472568366△CS，CP871.5634.5542.5456.5556355GA70.780.776.972.772.O68.9DE64.867.466.365.969.768.1鈣含量，ppm19522940l222YOG215202172169NCSP/CSP33/6722/7838/6243/5722/7839/6l</table></tables>權利要求1.一種由植物原料生產果膠的方法，其包括a)在第一步提取中，將所述植物原料與一種弱酸性溶液在某一溫度下接觸一段時間，將鈣不敏感果膠(NCSP)組分充分除去，和b)將提取液從植物原料中分離出來。2.一種由植物原料生產果膠的方法，其包括a)采用一強酸性溶液在某一溫度下處理所述植物原料一段時間，使得足以形成富含鈣敏感果膠(CSP)組分的水相，和b)將提取液從植物原料中分離出來。3.一種由植物原料生產果膠的方法，其包括a)在第一步提取中，使所述植物原料與一種弱酸性溶液在某一溫度下接觸一段時間，將鈣不敏感果膠(NCSP)含水提取組分充分除去，b)將含水提取組分從植物原料中分離出來，c)采用一酸性比步驟(a)更強的溶液在某一溫度下處理經分離的植物原料一段時間，將鈣敏感果膠(CSP)組分充分除去。4.如如權利要求3所述的方法，其中，CSP組分從植物原料中被分離出來。5.如權利要求3-4所述的方法，其中，處理時間的上限為5.0小時。6.如權利要求3-5所述的方法，其中，步驟c中酸性更強的溶液的pH上限為2.2，下限為1.5。7.如權利要求3-5所述的方法，其中，處理方法是一種逆流提取方法。8.如權利要求7所述的方法，其中，處理方法是一種移動式固定床逆流提取方法。9.如權利要求8所述的方法，其中，處理方法是一種多步驟的逆流提取方法。10.如權利要求9所述的方法，其中，處理方法是一種轉動式的多步驟的逆流提取方法。11.如權利要求1和3-10所述的方法，其中，弱酸性溶液的pH上限為4.0，下限為2.5。12.如權利要求11所述的方法，其中，弱酸性溶液的pH上限為3.3。13.如權利要求12所述的方法，其中，弱酸性溶液的pH下限為2.7。14.如權利要求11-13所述的方法，其中，弱酸性溶液的pH下限為3.0。15.如權利要求14所述的方法，其中，弱酸性溶液的pH下限為2.8。16.如權利要求2和3-15所述的方法，其中，強酸性溶液的pH上限為2.2，下限為1.5。17.如權利要求16所述的方法，其中，強酸性溶液的pH上限為2.1。18.如權利要求17所述的方法，其中，強酸性溶液的pH下限為1.6。19.如權利要求18所述的方法，其中，強酸性溶液的pH上限為2.0。20.如權利要求19所述的方法，其中，強酸性溶液的pH下限為1.7。21.如上述任意權利要求之一所述的方法，其中，溫度的上限為90℃，下限為70℃。22.如權利要求21所述的方法，其中，溫度的上限為80℃。23.如權利要求21-22所述的方法，其中，溫度的下限為71℃。24.如權利要求23所述的方法，其中，溫度的上限為75℃。25.如權利要求24所述的方法，其中，溫度的下限為72℃。26.如上述任意權利要求之一所述的方法，其中，處理時間的上限為5.0小時。27.如權利要求26所述的方法，其中，處理時間的上限為4.0小時。28.如權利要求2和16-20所述的方法，其中，處理時間的上限為5.0小時，下限為0.5小時。29.如權利要求27所述的方法，其中，處理時間的上限為3.0小時。30.如權利要求27-29所述的方法，其中，處理時間的下限為0.75小時。31.如權利要求30所述的方法，其中，處理時間的下限為1.0小時。32.如上述任意權利要求之一所述的方法，其中，以干重計，溶液中的鈣濃度小于1500ppm。33.如上述任意權利要求之一所述的方法，其中，NCSP組分的酯化程度的上限為80％，下限為70％。34.如權利要求2-33所述的方法，其中，CSP組分的酯化程度的上限為70％，下限為60％。35.如上述任意權利要求之一所述的方法，其中，植物原料選自由柑桔、蘋果、向日葵和甜菜組成的組中。36.如權利要求35所述的方法，其中，植物原料為果汁生產中的副產物桔子皮。37.如上述任意權利要求之一所述的方法，其中，所述酸為無機酸。38.如權利要求37所述的方法，其中，所述酸為硝酸。39.如上述任意權利要求之一所述的方法，其中，所述弱酸性溶液還含有由其鹽電離得到的多價陽離子。40.如權利要求39所述的方法，其中，所述多價陽離子選自由鈣、鎂、鐵、銅和鋁組成的組中。41.如權利要求40所述的方法，其中，所述多價陽離子是鈣離子。42.如權利要求41所述的方法，其中，所述鈣鹽選自由硝酸鈣、氫氧化鈣、乙酸鈣、丙酸鈣、氧化鈣、碳酸鈣、葡萄糖酸鈣和乳酸鈣組成的組中。43.如權利要求42所述的方法，其中，所述鈣鹽碳酸鈣。44.如權利要求39-43所述的方法，其中，所述多價陽離子在溶液中的濃度為1-50毫摩爾。45.如權利要求44所述的方法，其中，所述多價陽離子在溶液中的濃度為5-25毫摩爾。46.如權利要求1和3-45所述的方法，其中，所述NCSP的鈣敏感度(CS)小于20cps。47.如權利要求46所述的方法，其中，所述NCSP的鈣敏感度(CS)小于10cps。48.如權利要求2-47所述的方法，其中，所述CSP的YOG值大于150。49.如權利要求2-48所述的方法，其中，所述CSP的鈣敏感度(CS)大于100cps。50.一種含鈣不敏感果膠(NCSP)的水性組合物，其pH大于2.5，并含有小于2wt％的醇。51.如權利要求50所述的水性組合物，其中，pH上限為4.0。52.如權利要求50-51所述的水性組合物，其中，NCSP的DE值上限為80。53.如權利要求50-52所述的水性組合物，其中，NCSP的DE值下限為70。54.一種含鈣敏感果膠(CSP)的水性組合物，其pH小于2.2，并含有小于2wt％的醇。55.如權利要求54所述的水性組合物，其中，pH下限為1.5。56.如權利要求54-55所述的水性組合物，其中，CSP的DE值上限為70。57.如權利要求54-56所述的水性組合物，其中，CSP的DE值下限為60。58.一種果皮組合物，其包括果皮，其中CSP與CSP和NCSP總和之比增高。全文摘要本發明描述了一種從植物原料中提取分級分離的果膠組合物的方法。該方法包括兩個提取步驟,首先采用一種弱酸性溶液在某一溫度下處理所述植物原料一段時間,將鈣不敏感果膠(NCSP)組分充分除去,將提取液從植物原料中分離出來,然后將經分離的植物原料與一種強酸性溶液在某一溫度下接觸一段時間,將鈣敏感果膠(NCSP)組分充分除去。文檔編號A23L1/05GK1298413SQ9980535公開日2001年6月6日申請日期1999年11月29日優先權日1998年12月28日發明者唐納德·喬耶,加里·盧西奧,約恩·澤德爾博格,毛里茨·P·塔特爾葆姆申請人:赫爾克里士公司