專利名稱：含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的固態氧化反應的制作方法
背景技術：
1、發明領域本發明涉及含可氧化半乳糖型醇構型的固態聚合物的氧化，且更具體地說，本發明涉及為制得優異的紙張強度添加劑而用半乳糖氧化酶的氧化瓜耳膠固體。
2、現有技術F.J.Germino在美國專利US3297604中公開了使用半乳糖氧化酶氧化瓜耳膠和其它含半乳糖的多糖的水溶液而制得的產物。將含有醛的氧化產物通過沉淀方法從用于酶反應的水溶液中分離出來。Germino介紹了所述的氧化產物在造紙中的應用。已公開含醛的氧化產物也適合用于交聯多氨基聚合物、多羥基聚合物和蛋白質。
C.W.Xchium等人在US5554745公開了(1)含有陽離子型半乳糖的多糖的制備方法和(2)含有陽離子型半乳糖的多糖與半乳糖氧化酶在水溶液中的酶氧化反應。已公開，氧化后的陽離子型多糖可用于改進紙張的強度性能。
發明概述本發明提供了一種包括有含可氧化半乳糖型醇構型的固態聚合物和半乳糖氧化酶的組合物。含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物可以是半乳甘露聚糖膠或它們的醚衍生物、阿拉伯半乳聚糖膠或它們的醚衍生物、其它膠或它們的醚衍生物、半乳葡甘露聚糖半纖維素或它們的醚衍生物及合成或酶改性的聚合物。優選地，也可包含能夠分解過氧化氫的試劑例如過氧化氫酶，和氧化促進劑。
本發明也提供了含部分氧化的可氧化半乳糖型醇構型的自由流動顆粒狀聚合物和基本為活性形態的半乳糖氧化酶以及含可氧化半乳糖型醇構型聚合物和氧化酶的可流動凝膠。
本發明也提供了一種用含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物和半乳糖氧化酶組合物造紙的方法，以及由此制得的紙張。
本發明又提供了一種方法，其包括提供含可氧化半乳糖型醇構型的固態聚合物和半乳糖氧化酶，并使它們接觸。
發明的詳細描述令人驚訝地發現，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物例如瓜耳膠可用半乳糖氧化酶在固態下進行氧化。在本發明中所用術語“固態”是指，聚合物為顆粒狀，也就是聚合物優選由可裸眼看見的離散顆粒組成。這個定義包括了經溶脹的聚合物顆粒，也就是被半乳糖氧化酶溶液或過氧化氫酶溶液溶劑化的聚合物顆粒。當將本發明的含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物、半乳糖氧化酶和過氧化氫酶用于造紙工藝中時，得到優異的紙張強度性能。
可氧化半乳糖型醇構型可由下列化學結構表示
其中，R1是由通式C(n)H(2n+1)表示的烷基，其中n=1-20；z=0，1；R2是一連接基，其包括亞烷基、或芳香亞烷基、或亞烷基醚、或亞烷基酯、或亞烷基酰胺、亞烷基氨基甲酸乙酯二自由基。此種連接基的碳原子總數為2-20；R3為-H，-OH，-OCH3，-OC2H5，-OC3H7，-OC4H9，-OOCR5(其中R5為具有1-5個碳原子的烷基自由基)，-NH2，-NH-CO-R5；y=0，1。
含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物可以是半乳甘露聚糖膠或它們的醚衍生物、阿拉伯半乳聚糖膠或它們的醚衍生物、其它膠或它們的醚衍生物、半乳葡甘露聚糖半纖維素或它們的醚衍生物及合成或酶改性的聚合物。優選的半乳甘露聚糖膠為瓜耳膠、刺槐豆莢膠、刺云實莢膠和葫蘆巴膠。優選的阿拉伯半乳聚糖膠是阿拉伯膠、落葉松膠、黃蓍膠。優選的合成或酶改性的聚合物是低半乳糖含量的多糖、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯。最優選的此種聚合物是淀粉和聚丙烯酸酯。在本申請中使用的術語“低半乳糖含量”是指含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物包含20％以下的可氧化半乳糖型醇構型。優選的其它膠是卡如賓糖、地衣多糖和羅望子膠和土豆半乳聚糖。最優選的含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物是瓜耳膠和它的醚衍生物諸如陽離子型瓜耳膠、陰離子型瓜耳膠、兩性型瓜耳膠、羥丙基瓜耳膠、二羥丙基瓜耳膠和羥乙基瓜耳膠。
合成或酶改性的聚合物可以通過將可氧化半乳糖型醇構型連接至聚合物上，或通過聚合含可氧化半乳糖型醇構型的單體而得到。
本發明中的含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物組份由至少約5摩爾％的可氧化半乳糖型醇構型被氧化成醛。優選地，有至少約25摩爾％和最優選有至少約50摩爾％的此種醇被氧化成醛。用于氧化反應的含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物可具有廣泛的分子量選擇范圍。它可以是高分子量、或者可以是解聚的(低粘度的)聚合物。通常地，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的重均分子量下限可以約為5000。含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的重均分子量上限可以約為5000000。由室溫下Brookfield粘度顯示的分子量范圍是，2wt.％水溶液優選至少是約15cps，1wt.％水溶液最優選至少是約100cps。1wt.％水溶液的室溫Brookfield粘度優選可以至多為約10000cps，最優選至多為約6000cps。(以帶有小試樣適配器的Brookfield粘度計進行測定，25℃，芯軸31，速度為3rpm)。
優選將瓜耳膠用作本發明中的含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。本發明在某些情況下是專門針對于瓜耳膠，然而，本領域的一般技術人員將意識到，這些教導總體上可適用于含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。
半乳糖氧化酶(EC 1.1.3.9)是一種銅氧化酶，其通過將氧還原成過氧化氫而將可氧化半乳糖型醇構型轉化成相應的醛基(由此制得氧化后的半乳糖)。銅必須處于適合于進行該氧化的確定氧化態(Cu2+)和該銅離子必須保留在半乳糖氧化酶中。
根據Mazur(碳水化合物合成中的酶，2/7/91，100頁)，溶解的銅離子可有利地用在造紙工藝中和使用半乳糖氧化酶防止蛋白質使銅損失。
如果在缺氧條件下將半乳糖氧化酶溶液與任何可氧化的基材儲存在一起，它可能失去活性。半乳糖氧化酶可通過用反應試劑諸如鐵氰化鉀對銅進行氧化而被再活化。或者可通過添加過氧化物酶并對該酶溶液進行氧化而使銅保持在合適的氧化態。另一種半乳糖氧化酶中銅的氧化方法是電化學氧化方法。
半乳糖氧化酶可通過任何合適的方法得到，例如通過發酵各種野生型和克隆真菌，但通常從鐮孢(NRRL 2903)得到。培養物也可從美國培養物保藏中心以Datylium Dendroides ATTCC46032得到且它們可以按Tressel和Kasman方法制得。酶學方法，卷89(1982)，163-172。所述酶活性形態的基因用E.coli and Aspergillus表達，且這種發展趨向于得到更穩定和酶的活性形態，以及更大的產量。基因或改進形也可在植物中培植，這可以得到更高含量的酶而沒有在發酵肉湯中由蛋白酶破壞酶的危險。
酶也可通過其它有機體表達，這些有機體包括稻惡苗赤霉，禾谷鐮孢和Bettraniella porticensis。
在25℃下和PH 7.0，一國際單位(IU)半乳糖氧化酶每分鐘內可將一毫當量的含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物轉變成醛。所述單位可通過偶聯分析法進行測量，在該方法中將副產物H2O2通過過氧化物酶氧化成具有一個發色團的染料前驅體。發色團的制得是通過在適合于所用染料的波長處(鄰聯甲苯胺，425nm；鄰聯(二)茴香胺，436nm；2，2’-偶氮雙(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)，二銨鹽(ABTS)，405nm)的吸光性而測得。將使用2，2’-偶氮雙(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)的方法用于測定國際單位(IU)。
半乳糖氧化酶在由含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物、半乳糖氧化酶和選擇性的半乳糖氧化酶組成的組合物中應是足夠穩定的，也就是活性形態的，由此在混合、儲存和在水中溶解的過程中將催化含可氧化半乳糖型醇構型轉變成醛。如果在組合物中有用于半乳糖氧化酶的氧化劑存在，則由氧化酶進行的這個催化氧化反應得以提高。氧化促進劑促進了半乳糖氧化酶的活性氧化形態在它的催化部位形成。氧化劑可以是可溶解的鹽例如鐵氰化鉀或它可是過氧化物酶例如大豆過氧化物酶或辣木過氧化物酶。
用半乳糖氧化酶對含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物進行氧化優選在有用于分解對在可氧化半乳糖型醇構型轉變成醛的過程中產生的過氧化氫的試劑存在下而進行。分解過氧化氫的試劑優選是過氧化氫酶。
其它金屬絡合物和化合物也可用于分解在氧化反應中形成的過氧化氫。將與過氧化氫完成氧化還原反應的化學物質是鐵絡合物，例如與多胺類的絡合物(主要是三亞乙基四胺)和過硫酸鹽。
氧化反應程度的增長和紙張強度性能的相應增長是在1997年12月31日遞交的同族專利申請09/001，785的主題(赫爾克里士文獻號PCH5522，“氧化促進劑含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的氧化中的應用”，R.L.Brady，R.T.Leibfrield和T.T.Nguyen)，其公開內容在此引為參考。
氧化促進劑優選是有機羧酸鹽化合物，有機雜環化合物、氯代有機化合物和/或有機季銨化合物。有機羧酸鹽化合物優選為山梨酸、水楊酸、苯甲酸、甲基甲酸、鄰苯二甲酸和它們的相應鹽，有機雜環化合物是1，2-苯并異噻唑啉-3-酮和/或2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，氯代有機化合物是5-氯代-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮且季銨化合物是十六烷基三甲基溴化銨和/或環氧基季銨。
當半乳糖氧化酶以固態使用時，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的下限可以是基于組合物重量的約50％。當半乳糖氧化酶為固體形式使用時，所述下限優選是約70％且最優選是約85％。當半乳糖氧化酶以固態使用時，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的上限可以是基于組合物重量的約100％，可優選是約98％且最優選是約95％。
當將含可氧化半乳糖型醇構型的固態聚合物與半乳糖氧化酶在水性介質中接觸時，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的下限可以是約4％，優選是6％且最優選是約8％。在這種情況下，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的上限可以是約50％，優選是約30％且最優選是約20％，所有均基于組合物的重量。
對每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物半乳糖氧化酶的下限可以是約10單位，對每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物所述下限優選為約25單位且最優選為約35單位。對每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物半乳糖氧化酶的上限可以是約3000單位。對每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物所述上限優選為約2000單位且最優選為約1000單位。
對每單位的半乳糖氧化酶過氧化氫酶的下限可以是約1，優選為約50和最優選為100單位。對每單位半乳糖氧化酶過氧化氫酶的上限是可以由約10000，優選約5000和最優選為1000單位的過氧化氫酶。在PH 7.0和25℃下，1單位的過氧化氫酶每分鐘內將1毫摩爾(10-6摩爾)過氧化氫轉變成水和氧氣。
氧化促進劑的下限可以是基于含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的重量的約0.1％。氧化促進劑的下限優選是0.5％且最優選是1％。氧化促進劑的上限可以是基于含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的重量的約5％，優選是約3％且最優選是約2％。
本發明的產物可以是由含部分氧化的半乳糖型醇構型的聚合物和基本上為活性形態的半乳糖氧化酶以及基于該組合物的重量至多為30％的水組成的自由流動顆粒狀組合物。該自由流動顆粒狀組合物通常含有至少為約5％的水。或者，本發明的產物也可是包括有含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物，基本上為活性形態的半乳糖氧化酶和基于該組合物的重量至多為約90％、優選至多為約50％的水組成的可流動凝膠組合物。本申請中所用術語“可流動凝膠”是可以被攪拌或泵送的溶脹的凝膠顆粒。本申請所用術語“基本上為活性形態”是指至少約10重量％的半乳糖氧化酶為活性形態，優選至少約30重量％和最優選至少約50重量％的半乳糖氧化酶是為活性形態。
使用半乳糖氧化酶對含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的氧化可在固態下有效地進行。氧化反應可通過[1]使用捏合機(奧斯特、韋林氏、湍流)對含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物和半乳糖氧化酶進行常溫分散，[2]對含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物和氧化酶固體進行干和濕研磨及[3]在有或無含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的非溶劑存在下、將含可氧化半乳糖型醇構型的固態聚合物懸浮在半乳糖氧化酶的水性溶液中而進行。這后一方法是本發明的氧化方法的優選實施方式。在本申請文檔中用于含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的術語“非溶劑”是指在室溫下有0.1重量％以下的含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物可溶解在該非溶劑中。適合用在本發明中的非溶劑可以是水溶性的、分子量至多為約500的有機化合物例如醇類、酮類和醚類。該非溶劑優選為醇類和酮類。該非溶劑最優選是甲醇。
半乳糖氧化酶和過氧化氫酶固體可在奧斯特捏合機中與瓜耳膠粉末常溫混合15秒而得到可在室溫下穩定1個月的組合物。這個分散步驟在于瓜耳膠內有至多為約50％的水存在下進行。半乳糖氧化酶和過氧化氫酶可以固體或溶液的形式加入。隨著儲存時間的增長在含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物固體中發生部分氧化，也就是含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物(如瓜耳膠)的至少約10摩爾％可氧化半乳糖型醇構型被氧化成醛。大的連續捏合機可在較小的加工空間內按極有效的制備方式下以每小時2000lb固體的量制得該組合物。
本發明用于制備含更高氧化度的可氧化半乳糖型醇構型的聚合物顆粒懸浮液的優選方法是將各種尺寸的含可氧化半乳糖型醇構型的固體聚合物顆粒懸浮在含有半乳糖氧化酶、過氧化氫酶和溶解有氧氣的水液中。用含有半乳糖氧化酶、過氧化氫酶和溶解有氧氣的水液溶脹該固體顆粒，其中的氧氣提供了極好的氧化條件。氧化速率也可通過噴射純氧至反應器中而提高，并在以幾個大氣壓力噴射氧氣而進一步提高。如果將較干的聚合物顆粒在壓力下與用氧飽和了的水以及氧化酶和過氧化氫酶接觸，溶脹的固體包含了反應所需的氧氣因而大大降低了對進一步加氧的需要。這個步驟可在增強的連續混合器中進行，用螺桿進料固體而通過水溶液離析出氧氣。
必須仔細地控制懸浮體中的混合強度以避免過分溶解(也就是有基于含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的水懸浮液重量的0.1％以下溶解)和形成連續的凝膠。稍微凝膠狀溶脹固體顆粒可以被晃動、輕微攪拌或泵送(隔膜，蠕動)以提高氧氣傳送量和產物轉送，而沒有明顯增長懸浮體的粘度。一個具有低雷諾數的泵送循環的連續混合器對于實施本發明的氧化是足夠低成本的方式。晃動方式可在能保持溶脹顆粒的均勻性的旋風反應器中實施。
最優選方式是將含可氧化半乳糖型醇構型聚合物在含有作為含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的一種非溶劑的半乳糖氧化酶和過氧化氫酶的水性溶液中形成的懸浮體。
選擇性地可干燥和磨碎含經氧化的可氧化半乳糖型醇構型聚合物的懸浮體。
可通過對優選還含有過氧化氫酶或與其功能等同物及氧化促進劑的各組份進行干混合而使含可氧化半乳糖型醇構型聚合物與半乳糖氧化酶接觸。本申請中所用術語“干混合”是指具有至多為約50重量％水的含可氧化半乳糖型醇構型聚合物顆粒與固體半乳糖氧化酶或與半乳糖的水溶液接觸，以至于所得的混合物含有至多為約50重量％的水。或者，將含有半乳糖的固體聚合物可與半乳糖氧化酶在一水性介質中接觸，在該介質中至少溶解了0.1重量％以下的含半乳糖的聚合物。作為另一選擇是，含半乳糖的聚合物可與半乳糖氧化酶在一也含有作為含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的非溶劑的水性介質中接觸，但該水性介質溶解了0.1重量％以下的含半乳糖的聚合物。在進行了所需程度的氧化后，可將固體過濾出且液體可再使用。
實施氧化反應的另一方法包括將瓜耳膠細顆粒溶脹在水懸浮液中。所述顆粒可通過在PH約為9或更高下與硼酸鈉反應而在其表面上硼酸化以防止其早期溶解。將干燥的硼酸化顆粒懸浮在半乳糖氧化酶和過氧化氫酶的活化溶液中，并且提供足夠氧氣以使氧化進行至所需的程度。顆粒可經用純氧在壓力下飽和的酶溶液溶脹以在顆粒內部提供足夠的氧使氧化實施至所需的程度。另一種提供充足氧氣的方法是將過氧化氫的稀溶液添加至已經由半乳糖氧化酶和過氧化氫酶溶液溶脹的顆粒中。在溶脹的顆粒中過氧化氫酶分解過氧化氫以提供用于反應的氧氣。
酶溶液也可添加至粉末狀形式的瓜耳膠中且酶反應的速率是相關于粉末狀顆粒的尺寸大小的。也可將酶溶液用于溶脹干粉末和顆粒，可能將酶放到顆粒中以及其表面上。酶氧化在這些瓜耳膠粉末和顆粒(其中實際上組合物之中的10-90％是水)的儲存過程中進行。水混溶性溶劑(其不溶解瓜耳膠，也就是瓜耳膠的非溶劑)的存在可用于防止將產生固體處理問題的瓜耳膠顆粒的過度溶解(也就是超過約0.1重量％)。
常溫混和的固態氧化反應的優點是(1)通過常溫共混實現快速反應，(2)需要最小或甚至不需要用于制得可流動粉末狀產物的干燥能量，(3)不需要加入過量的水和(4)用戶能夠將所述產物配制成自由流動顆粒狀組合物，例如粉末和并按他自己的需要制備溶液。
水懸浮液方法將使得在容易攪拌的反應體(其中氧氣轉移量足夠實施更高程度的氧化反應)中實施更高程度的氧化反應。反應之后，水能夠相當容易地通過固體的過濾和離心除去，隨后將固體在熱空氣中干燥并磨碎。該方法的優點是(1)使用最小量的水，(2)更高的氧化程度和(3)容易在現有的工廠設備中生產粉末。水性漿液能夠制成溶脹的水凝膠形式，其能以該形式快速制成溶液。因為氧化的聚合物顆粒已經是水合化的且溶液將在幾分鐘之內形成，且僅需要較小體積的溶液制備設備。
瓜耳膠和其它含可氧化半乳糖型醇構型聚合物在按現有技術參考文獻中制成的溶液中氧化反應得到低聚合物濃度、極高粘度的溶液。瓜耳膠的濃度必須保持在1％之下以防止在氧化過程中形成難以加工的凝膠。而且，如果需要制成一個干產物，必須添加入大量作為含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的水溶性非溶劑(基于水的重量為50％或更多)以在過濾和干燥前沉淀氧化產物。需要一個大的蒸餾設備以回收非溶劑。制造設備必須處理極大量的水和非溶劑以回收少量的產物(300/1液體/固體)。必須制定一些規則以使得氧化溶液不至于通過分子間的半縮醛而凝膠，且必須大量地添加用于穩定溶液的試劑(醇類、二亞硫酸鈉、胺類等)。這要求回收和再利用更多的反應物。
氧化產物例如氧化瓜耳膠相比于對應的未氧化材料增長了紙張干抗張強度。除了干強度之外，其它性能例如Z向抗張強度、Scott粘結強度、Mullen耐破度、環壓強度、抗張能量吸收和斷裂韌性、濕強度、和瞬時濕強度也可通過使用氧化產物得以提高。
例如，含經氧化的可氧化半乳糖型醇構型的聚合物例如瓜耳膠在紙張中的性能通過(1)在塞璐玢上的搭接剪切測試，和(2)制備實驗室手抄紙和通過強度測試而進行測量。搭接剪切測試按如下進行1、用去離子水在鋁盤中制備100-200g 0.01％或0.001％濃度的添加劑溶液。
2、將塞璐玢膠片(產物195 PUT 002，由Flexel，Inc.提供)紙頁用剪刀裁剪成1密耳×4英寸×3英寸。縱向是紙頁的縱向且最終成為搭接剪切測試的拉伸方向。
3、將4個膠片紙頁在溶液中浸泡1分鐘。然后取下紙頁并將其放置在100目造紙篩網上而得到兩個搭接的紙頁。將搭接盡可能好地控制到2.5毫米。將紙巾放置在篩網之下以吸收多余的溶液。
4、將紙頁與一紙巾輕輕地接觸以除去其表面水分。將第二個篩網放置在上面以將所述紙頁夾在篩網之間。將1/8英寸厚的鋁框放置在篩網的上面和下面以使篩網接觸得更緊，但能讓空氣通過。
5、將紙頁/篩網/框架的結構放置在105℃爐中且將膠片干燥30分鐘。然后將取出紙頁并使其冷卻至室溫。沿搭接紙頁的縱向用剪刀切成條，并且中心重疊。紙條通常寬為8-12毫米且長度為5英寸。
6、首先在Instron 1000上使用1.5英寸的標定距離和2英寸/分鐘的速度測定搭接剪切測試。用紙帶罩住試樣以防止其在測試之前被刻畫。在測試之前用肉眼觀察搭接區域是否脫粘。由于干應力引起脫粘的任何試樣都不能再進行測試。在搭接區域之外破壞的試樣被認為是無效的。
7、從Instron上讀出最大載荷(破裂載荷)并除以搭接面積而得到粘結強度。然后將平均粘結強度和歸一化成2.5mm的搭接。通常計算5個試樣或更多個用于平均值。
8、稍后，用Alwetron THl強度測試儀(由Lorentzen and WettreUSA，Inc.制造)測試樣品。在這種情況下，不需使用標簽，因為握距樣式不同。標定距離是100mm且速度是90毫米/分鐘。可以肯定的是兩臺機器得到相同的數值。
在這些例子中，使用PH控制為7.5的標準硬水在Noble and Wood造紙機(Noble and Wood Machine Co.，Hoosick Fall，N.Y)上制得手抄紙。標準硬水(50ppm堿度和100ppm硬度)是通過將去離子水與CaCl2和NaHCO3混合而得到。PH的控制是通過使用NaOH和H2SO4而實現的。將漂白牛皮漿打漿成加拿大標準游離度為455且濃度為2.5重量％。將打制漿以受控量(依賴于最終所需的基重)添加至配漿箱中并用標準硬水稀釋至18升。對于80 lb/3000ft2的基重，使用4000ml的紙漿混合料。將化學添加劑和PH調節劑按所需的量添加至配漿箱中，并且不斷攪拌。
將一個干凈和潤濕的100目篩網放置在打開的定幅箱中，然后將其關閉。將取自配漿箱中的標準硬水和920ml混合漿料然后添加至定幅箱中，并混合。然后將水從箱中濾干，并取出紙頁。將紙頁在毛布之間進行濕壓榨，調整壓榨重量為使固體含量為33-34％。然后將紙層和篩網放置在滾筒干燥機上，并根據基重將其溫度調節為228-232°F及處理時間為50-100秒。最終紙張的水分含量為3-5％。對每組實驗至少測試5個紙樣。
根據TAPPI方法T 494 om-88(“TAPPI測試方法”.TAPPIPress，Atlanta，Ga 1996)對手抄紙進行抗張強度測試。
本發明所要求保護的范圍不受下列實施例的限制，這些實施例僅僅用于說明的目的。除非另外提及，所有份分數和百分比均是基于重量。實施例1本實施例顯示了用過氧化氫酶和半乳糖氧化酶處理陽離子型瓜耳膠顆粒以制備氧化的瓜耳膠產物。
在該實施例中將陽離子型瓜耳膠顆粒按初始固含量為35.6％(64.4％水)使用。所用裝置是在一小型球磨機上口寬為兩盎司的瓷罐并將涂覆有聚四氟乙烯2英寸磁攪拌棒加入以隨瓷罐混煉時進行附加的混合使用剪切力將顆粒(5.63g=2g干重)與過氧化氫酶(0.374gSigma C40，由Sigma Chemical Company出品，7854IU)混合并在瓷罐中混煉一夜。隨后，將半乳糖氧化酶(0.2251g Sigma G7400，1945IU，由Sigma Chemical Company出品)添加至所述瓷罐中并在室溫下攪拌一夜。將所得產物在4℃的冷室中放置一夜。
使用螺旋槳攪拌計劇烈攪拌一夜而將所得產物溶解在酸化的蒸餾水(在99.4g水中有0.617g，0.0035g 10％HCl)中。通過碘量滴定或DNS法測得醛含量。用硫代硫酸鈉滴定過量I2的醛碘量分析法表明，所述溶液包含0.67毫當量/每克CHO(理論上C6完全反應的值是2.06毫當量/克)。實施例2本實施例顯示了陽離子型瓜耳膠粉末的處理和相比于未氧化產物，所得的搭接剪切粘結強度性能。用2.18g Galactosol SP813D陽離子型瓜耳膠粉末(由赫爾克里士公司生產，91.9％固含量)、0.276g SigmaC10過氧化氫酶(由Sigma Chemical Company出品，3977IU/每IU半乳糖氧化酶)和0.225g半乳糖氧化酶(SIGMA 7400，1 945IU，972IU/每克瓜耳膠)裝入口寬為兩盎司的瓷罐中。將所得混合物混煉約48小時。最后所得的干粉在室溫下儲存72小時之后具有肉桂糖的外觀。用0.2％瓜耳膠固體在實施例1中所述的酸化水中制成溶液。
由上述的氧化瓜耳膠制得的搭接剪切試樣(0.01％溶液)在搭接區域之外破壞，這表明粘結強度至少為300psi。在相同濃度下測試未氧化的SP813D瓜耳膠得到197psi的粘結強度。實施例3本實施例顯示了使用未改性(中性的)的磨細瓜耳膠和過氧化氫酶和半乳糖氧化酶制得本發明的氧化瓜耳膠固體產物。當磨細的瓜耳膠在室溫下儲存時進行酶氧化反應。
將未該性的碎瓜耳膠在研杵中磨制成粉末狀瓜耳膠固體原料(4l％水含量)。將過氧化氫酶(Sigma C40，0.601g)進一步用8.94g瓜耳膠固體磨細以制得細顆粒，并將0.563g Sigma G7400半乳糖氧化酶在研磨下加入。將所得顆粒在旋渦混合器中混合45小時并然后在室溫下于廣口瓶中晃動24小時以得到一種氧化瓜耳膠固體產物。在室溫下儲存48小時之后，將0.191g所述產物溶解在4.819g 0.1N NaOH溶液中以制成溶液，其中半乳糖氧化酶完全失去活性。該溶液的碘量分析法顯示，瓜耳膠含有0.79毫當量/每克醛(I2反應當量)。在0.001％搭接剪切測試表明氧化瓜耳膠的粘結強度為157psi，而僅堿性處理的中性(未氧化的)瓜耳膠為125psi。實施例4這個實施例顯示了磨細瓜耳膠的酶處理及相比于未氧化的瓜耳膠，氧化瓜耳膠提高了紙張強度。
將中性的磨細瓜耳膠用研杵磨成設定的粉末狀瓜耳膠(55.9％固體)。將0.600g過氧化氫酶(Sigma C40，9×106IU)和0.563g Sigma G7400半乳糖氧化酶(4860 IU)加入到8.94g上述粉末中，并在每次加料后研磨。將所得混合物在室溫下晃動72小時。
將上述制得的固體混合物(9.015g，4.7g固體)添加至2340g純水中并劇烈攪拌制成用于紙張產物測試的0.2％溶液。根據上述的通常方法制成手抄紙(基重為80 lb/3000ft2，用漂白牛皮漿和基于紙漿重量的1％含量的添加劑)。沒有添加劑的紙張具有41.5lb/英寸的干抗張強度。而未氧化的中性瓜耳膠為41.8lb/英寸，而氧化的瓜耳膠具有50.61b/英寸的干抗張強度。實施例5常溫混合干瓜耳膠和干過氧化氫酶和半乳糖氧化酶將0.50g過氧化氫酶(Sigrna C40)添加至10.85g GalactosolSP813D(91.9％固體)陽離子型瓜耳膠在奧斯特捏合機中以低輥距混合。在以低輥距混合15秒后，添加入0.241g半乳糖氧化酶(Worthington Cat.No.4523，由Worthington生物化學公司制造)并繼續混合15秒就得到一個顏色均勻、混合充分的共混物。在室溫下儲放一天后，對上述混合物的0.25水溶液進行碘滴定，表明在瓜耳膠中有64％的半乳糖氧化成醛。對這個試樣，搭接剪切測試表明，其有246psi的粘結強度。實施例6瓜耳膠的水漿液的氧化將11.14g Supercol U瓜耳膠(9.9g固體，由赫爾克里士公司出品)分散在88.7g水中以得到一連續的凝膠，并將其裝入廣口瓷罐中。將瓷罐晃動6天就得到凝膠顆粒的漿液，其可容易地加以攪拌。
將5.5g 0.05M K2HPO4緩沖溶液和0.1791g過氧化氫酶(Sigma C40)添加至10g瓜耳膠漿液中。將0.1127g半乳糖氧化酶(Sigma G7400)以在5.5ml水中的溶液形式加入，用K2HPO4緩沖溶液將PH調節至7。將所得4.7％固含量的漿液輕微攪拌17小時以使得瓜耳膠中有48％的半乳糖被氧化，且搭接剪切為154psi，未氧化瓜耳膠為125psi。實施例7在瓜耳膠的非溶劑存在下在漿液中對瓜耳膠進行氧化將1.4875g叔丁醇和0.02g 1，2-苯并噻唑啉-3-酮溶解在3.4707g水中。將0.1125g半乳糖氧化酶(Sigma G7400)，0.1800g過氧化氫酶(Sigma C40)和1.1142g Supercol U瓜耳膠添加至所得溶液中制得不溶的不透明瓜耳膠漿液，其可容易地攪拌。在室溫下攪拌兩天后，瓜耳膠中有43％的半乳糖被氧化。實施例8-11將幾種膠，所有含半乳糖型醇構型的聚合物與半乳糖氧化酶、過氧化氫酶和Proxel干混合，并通過氧化得到醛。下表顯示了進行干混合的膠、半乳糖氧化酶、過氧化氫酶和Proxel(1，2-苯并噻唑啉-3-酮)的用量。通過采用二亞硝基水楊酸進行醛含量分析，其是按照Ghose在理論和應用化學，59，257頁(1987)中所述的方法進行比色測定的。
(1)落葉松(Sigma Lot#31H7751)(2)刺云實莢膠Polygum43/1，購自AEP膠體公司(3)刺槐豆莢(Sigma G0753)(4)黃蓍膠(Sigma G1128)
權利要求
1.一種組合物，其包含(a)含可氧化半乳糖型醇構型的固態聚合物和(b)半乳糖氧化酶。
2.如權利要求1所述的組合物，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物選自于半乳甘露聚糖膠或它們的醚衍生物、阿拉伯半乳聚糖膠或它們的醚衍生物、其它膠或它們的醚衍生物、半乳葡甘露聚糖半纖維素或它們的醚衍生物及合成或酶改性的聚合物。
3.如權利要求1所述的組合物，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的下限為基于組合物重量的4％，且半乳糖氧化酶的下限為約10單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。
4.如權利要求1所述的組合物，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的下限為基于組合物重量的約50％，且半乳糖氧化酶的下限為約10單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。
5.如權利要求1所述的組合物，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的上限為基于組合物重量的約50％，且半乳糖氧化酶的上限為約3000單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。
6.如權利要求1所述的組合物，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的上限為基于組合物重量的約100％，且半乳糖氧化酶的上限為約3000單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。
7.如權利要求1所述的組合物，其包括可分解過氧化氫的試劑。
8.如權利要求76所述的組合物，其中可分解過氧化氫的試劑是過氧化氫酶、鐵絡合物和過硫酸鹽。
9.如權利要求2所述的組合物，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的含量為基于組合物重量的約4％-100％，且半乳糖氧化酶的含量為約10-3000單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。
10.如權利要求9所述的組合物，其包括可分解過氧化氫的試劑。
11.如權利要求9所述的組合物，其中含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物是含有至少20摩爾％半乳糖的多糖。
12.如權利要求9所述的組合物，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的下限為基于組合物重量的6％，且半乳糖氧化酶的下限為約25單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。
13.如權利要求9所述的組合物，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的下限為基于組合物重量的約70％，且半乳糖氧化酶的下限為約25單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。
14.如權利要求9所述的組合物，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的上限為基于組合物重量的約30％，且半乳糖氧化酶的上限為約2000單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。
15.如權利要求9所述的組合物，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的上限為基于組合物重量的約98％，且半乳糖氧化酶的上限為約2000單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。
16.如權利要求9所述的組合物，其還包括過氧化氫酶。
17.如權利要求16所述的組合物，其包括至少約1單位的過氧化氫酶/每單位半乳糖氧化酶。
18.如權利要求9所述的組合物，其還包括氧化促進劑。
19.如權利要求18所述的組合物，其中氧化促進劑為有機羧酸鹽化合物，有機雜環化合物、氯代有機化合物和有機季銨化合物。
20.如權利要求19所述的組合物，其中所述有機羧酸鹽化合物為山梨酸、水楊酸、苯甲酸、甲基甲酸、鄰苯二甲酸和它們的相應鹽，有機雜環化合物是1，2-苯并異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，氯代有機化合物是5-氯代-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮且季銨化合物是十六烷基三甲基溴化銨和環氧基季銨。
21.如權利要求18所述的組合物，其中基于含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的重量，氧化促進劑的下限為約0.1％。
22.如權利要求18所述的組合物，其中基于含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的重量，氧化促進劑的上限為約5％。
23.如權利要求9所述的組合物，其中半乳甘露聚糖膠是瓜耳膠、刺槐豆莢膠、刺云實莢膠和葫蘆巴膠或它們的醚衍生物；阿拉伯半乳聚糖膠是阿拉伯膠、落葉松膠、黃蓍膠或它們的醚衍生物；其它膠是卡如賓糖、地衣多糖和羅望子膠和土豆半乳聚糖；合成或酶改性的聚合物是低半乳糖含量的多糖、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯。
24.如權利要求11所述的組合物，其包括至少約1-10000單位的過氧化氫酶/每單位半乳糖氧化酶，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的含量為基于組合物重量的約6％-98％，且半乳糖氧化酶的含量為約25-2000單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。
25.如權利要求23所述的組合物，其包括至少約1-10000單位的過氧化氫酶/每單位半乳糖氧化酶，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的含量為基于組合物重量的約6％-98％，且半乳糖氧化酶的含量為約25-2000單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。
26.如權利要求24所述的組合物，其還包括基于可氧化半乳糖型醇構型聚合物的重量的約0.1％-5％的氧化促進劑，該氧化促進劑為有機羧酸鹽化合物，有機雜環化合物、氯代有機化合物和有機季銨化合物。
27.如權利要求26所述的組合物，其中所述有機羧酸鹽化合物為山梨酸、水楊酸、苯甲酸、甲基甲酸、鄰苯二甲酸和它們的相應鹽，有機雜環化合物是1，2-苯并異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，氯代有機化合物是5-氯代-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮且季銨化合物是十六烷基三甲基溴化銨和環氧基季銨。
28.如權利要求25所述的組合物，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物是陽離子型瓜耳膠、陰離子型瓜耳膠、兩性型瓜耳膠、羥丙基瓜耳膠、二羥丙基瓜耳膠和羥乙基瓜耳膠。
29.如權利要求25所述的組合物，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的下限是基于組合物重量的約8％。
30.如權利要求25所述的組合物，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的下限是基于組合物重量的約85％。
31.如權利要求25所述的組合物，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的上限是基于組合物重量的約20％。
32.如權利要求25所述的組合物，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的上限是基于組合物重量的約95％。
33.一種方法，其包括提供含可氧化半乳糖型醇構型的固態聚合物和半乳糖氧化酶，并將它們接觸在一起。
34.如權利要求33所述的方法，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物選自于半乳甘露聚糖膠或它們的醚衍生物、阿拉伯半乳聚糖膠或它們的醚衍生物、其它膠或它們的醚衍生物、半乳葡甘露聚糖半纖維素或它們的醚衍生物及合成或酶改性的聚合物。
35.如權利要求33所述的方法，其中所述半乳糖氧化酶是固態，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的下限為約50重量％，且半乳糖氧化酶的下限為約10單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。
36.如權利要求33所述的方法，其中所述半乳糖氧化酶是固態，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的上限為約100重量％，且半乳糖氧化酶的上限為約3000單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。
37.如權利要求33所述的方法，其中將所述含可氧化半乳糖型醇構型的固態聚合物與半乳糖氧化酶在水性介質中接觸，以使基于組合物重量的約0.1％以下的含可氧化半乳糖型醇構型聚合物溶解在該該水性介質中，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的下限為約4重量％且半乳糖氧化酶的下限為約10單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。
38.如權利要求33所述的方法，其中將所述含可氧化半乳糖型醇構型的固態聚合物與半乳糖氧化酶在水性介質中接觸，以使基于組合物重量的約0.1％以下的含可氧化半乳糖型醇構型聚合物溶解在該水性介質中，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的上限為約50重量％且半乳糖氧化酶的上限為約3000單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。
39.如權利要求33所述的方法，其包括添加可分解過氧化氫的試劑。
40.如權利要求39所述的方法，其中可分解過氧化氫的試劑是過氧化氫酶、鐵絡合物和過硫酸鹽。
41.如權利要求34所述的方法，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的含量為基于組合物重量的約4％-90％，且半乳糖氧化酶的含量為約10-3000單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。
42.如權利要求41所述的方法，其包括添加可分解過氧化氫的試劑。
43.如權利要求41所述的方法，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物是陽離子型瓜耳膠、陰離子型瓜耳膠、兩性型瓜耳膠、羥丙基瓜耳膠、二羥丙基瓜耳膠和羥乙基瓜耳膠。
44.如權利要求41所述的方法，其中所述半乳糖氧化酶是固態，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的下限為約70％，且半乳糖氧化酶的下限為約25單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。
45.如權利要求41所述的方法，其中所述半乳糖氧化酶是固態，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的上限為約98％，且半乳糖氧化酶的上限為約2000單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。
46.如權利要求41所述的方法，其中將所述含可氧化半乳糖型醇構型的固態聚合物與半乳糖氧化酶在水性介質中接觸，以使基于組合物重量的約0.1％以下的含可氧化半乳糖型醇構型聚合物溶解在該水性介質中，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的下限為約6重量％。
47.如權利要求41所述的方法，其中將所述含可氧化半乳糖型醇構型的固態聚合物與半乳糖氧化酶在水性介質中接觸，以使基于組合物重量的約0.1％以下的含可氧化半乳糖型醇構型聚合物溶解在該水性介質中，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的上限為約30重量％。
48.如權利要求41所述的方法，其還包括添加過氧化氫酶。
49.如權利要求41所述的方法，其還包括添加至少約1單位過氧化氫酶/每單位半乳糖氧化酶。
50.如權利要求41所述的方法，其還包括添加氧化促進劑。
51.如權利要求50所述的方法，其中氧化促進劑為有機羧酸鹽化合物，有機雜環化合物、氯代有機化合物和有機季銨化合物。
52.如權利要求51所述的方法，其中所述有機羧酸鹽化合物為山梨酸、水楊酸、苯甲酸、甲基甲酸、鄰苯二甲酸和它們的相應鹽，有機雜環化合物是1，2-苯并異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，氯代有機化合物是5-氯代-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮且季銨化合物是十六烷基三甲基溴化銨和環氧基季銨，它們的含量至少是基于含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的約0.1％。
53.如權利要求43所述的方法，其包括添加約1-10000單位過氧化氫酶/每單位半乳糖氧化酶，且含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的含量為約6-98重量％，半乳糖氧化酶的含量為約25-2000/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。
54.如權利要求53所述的方法，其還包括添加基于可氧化半乳糖型醇構型聚合物的重量的約0.1％-5％的氧化促進劑，該氧化促進劑為山梨酸、水楊酸、苯甲酸、甲基甲酸、鄰苯二甲酸和它們的相應鹽，1，2-苯并異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、氯化醚或酯、十六烷基三甲基溴化銨和環氧基季銨，它們的含量是基于含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的約0.1％-5％。
55.如權利要求53所述的方法，其中所述半乳糖氧化酶是固態，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的下限為約85％，且半乳糖氧化酶的下限為約25單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。
56.如權利要求53所述的方法，其中所述半乳糖氧化酶是固態，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的上限為約95％，且半乳糖氧化酶的上限為約3000單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物。
57.如權利要求53所述的方法，其中將所述含可氧化半乳糖型醇構型的固態聚合物與半乳糖氧化酶在水性介質中接觸，以使基于組合物重量的約0.1％以下的含可氧化半乳糖型醇構型聚合物溶解在該水性介質中，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的下限為約8重量％。
58.如權利要求53所述的方法，其中將所述含可氧化半乳糖型醇構型的固態聚合物與半乳糖氧化酶在水性介質中接觸，以使基于組合物重量的約0.1％以下的含可氧化半乳糖型醇構型聚合物溶解在該水性介質中，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的下限為約20重量％。
59.如權利要求33所述的方法，其包括干混各組份。
60.如權利要求34所述的方法，其包括干混各組份。
61.如權利要求41所述的方法，其包括干混各組份。
62.如權利要求42所述的方法，其包括干混各組份。
63.如權利要求50所述的方法，其包括干混各組份。
64.如權利要求53所述的方法，其包括干混各組份。
65.如權利要求37所述的方法，其還包括含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的一種非溶劑。
66.如權利要求38所述的方法，其還包括含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的一種非溶劑。
67.如權利要求46所述的方法，其還包括含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的一種非溶劑，其中該非溶劑為醇類和酮類。
68.如權利要求47所述的方法，其還包括含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的一種非溶劑，其中該非溶劑是醇類和酮類。
69.如權利要求57所述的方法，其還包括含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的一種非溶劑，其中該非溶劑是甲醇。
70.如權利要求58所述的方法，其還包括含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的一種非溶劑，其中該非溶劑是甲醇。
71.一種方法，其包括將(a)含可氧化半乳糖型醇構型的固態聚合物與(a)一種能分解過氧化氫的試劑溶液和(b)半乳糖氧化酶接觸，并在用所述溶液將聚合物部分溶脹之后加入過氧化氫。
72.如權利要求71所述的方法，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物選自于半乳甘露聚糖膠或它們的醚衍生物、阿拉伯半乳聚糖膠或它們的醚衍生物、其它膠或它們的醚衍生物、半乳葡甘露聚糖半纖維素或它們的醚衍生物及合成或酶改性的聚合物。
73.如權利要求72所述的方法，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的用量為約4-100重量％，半乳糖氧化酶的用量為約10-3000單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物，且過氧化氫酶的用量為約1-10000單位/每單位半乳糖氧化酶。
74.如權利要求72所述的方法，其還包括添加氧化促進劑。
75.如權利要求74所述的方法，其中氧化促進劑為有機羧酸鹽化合物，有機雜環化合物、氯代有機化合物和有機季銨化合物。
76.如權利要求75所述的方法，其中所述有機羧酸鹽化合物為山梨酸、水楊酸、苯甲酸、甲基甲酸、鄰苯二甲酸和它們的相應鹽，有機雜環化合物是1，2-苯并異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，氯代有機化合物是5-氯代-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮且季銨化合物是十六烷基三甲基溴化銨和環氧基季銨，且它們的含量為基于含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的重量的約0.1％-5％。
77.由權利要求33的方法制得的產物。
78.由權利要求37的方法制得的產物。
79.由權利要求38的方法制得的產物。
80.由權利要求42的方法制得的產物。
81.由權利要求53的方法制得的產物。
82.由權利要求54的方法制得的產物。
83.由權利要求59的方法制得的產物。
84.由權利要求60的方法制得的產物。
85.由權利要求61的方法制得的產物。
86.由權利要求65的方法制得的產物。
87.由權利要求66的方法制得的產物。
88.由權利要求71的方法制得的產物。
89.由權利要求73的方法制得的產物。
90.一種自由流動的顆粒狀組合物，其包括含部分氧化的可氧化半乳糖型醇構型的聚合物和基本上為活性形態的半乳糖氧化酶。
91.如權利要求90所述的組合物，其包含基于該組合物重量的至少約5％的水。
92.如權利要求90所述的組合物，其包含基于該組合物重量的至多約30％的水。
93.如權利要求90所述的方法，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物選自于半乳甘露聚糖膠或它的醚衍生物、阿拉伯半乳聚糖膠或它的醚衍生物、其它膠或它們的醚衍生物、半乳葡甘露聚糖半纖維素或它們的醚衍生物及合成或酶改性的低半乳糖含量的多糖。
94.如權利要求93所述的方法，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的可氧化半乳糖型醇構型的至少約10摩爾％被氧化成醛且至少約10重量％的半乳糖氧化酶為活性形態。
95.如權利要求94所述的方法，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的可氧化半乳糖型醇構型的至少約15摩爾％被氧化成醛且至少約30重量％的半乳糖氧化酶為活性形態。
96.如權利要求95所述的方法，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的可氧化半乳糖型醇構型的至少約20摩爾％被氧化成醛且至少約50重量％的半乳糖氧化酶為活性形態。
97.一種可流動凝膠，其包括含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物、基本上為活性形態的半乳糖氧化酶和基于該組合物重量的至多約90％的水。
98.一種可流動凝膠，其包含含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物、基本上為活性形態的半乳糖氧化酶和基于該組合物重量的至少約50％的水。
99.如權利要求97所述的方法，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物選自于半乳甘露聚糖膠或它的醚衍生物、阿拉伯半乳聚糖膠或它的醚衍生物、其它膠或它們的醚衍生物、半乳葡甘露聚糖半纖維素或它們的醚衍生物及合成或酶改性的聚合物。
100.如權利要求99所述的方法，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的可氧化半乳糖型醇構型的至少約5摩爾％被氧化成醛且至少約10重量％的半乳糖氧化酶為活性形態。
101.如權利要求100所述的方法，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的可氧化半乳糖型醇構型的至少約25摩爾％被氧化成醛且至少約30重量％的半乳糖氧化酶為活性形態。
102.如權利要求101所述的方法，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的可氧化半乳糖型醇構型的至少約50摩爾％被氧化成醛且至少約50重量％的半乳糖氧化酶為活性形態。
103.一種水懸浮液，其包括含可氧化半乳糖型醇構型的固態聚合物和半乳糖氧化酶，其中溶解了基于該水懸浮液重量的0.1％以下的含可氧化半乳糖型醇構型的固態聚合物。
104.如權利要求103所述的水懸浮液，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物選自于半乳甘露聚糖膠或它的醚衍生物、阿拉伯半乳聚糖膠或它的醚衍生物、其它膠或它們的醚衍生物、半乳葡甘露聚糖半纖維素或它們的醚衍生物及合成或酶改性的聚合物。
105.如權利要求104所述的水懸浮液，其包含基于該組合物重量的至少約40％的水。
106.如權利要求104所述的水懸浮液，其包含基于該組合物重量的至少約97％的水。
107.如權利要求103所述的水懸浮液，其還包括含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的一種非溶劑。
108.如權利要求104所述的水懸浮液，其還包括含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的一種非溶劑，其中該非溶劑是醇類和酮類。
109.如權利要求105所述的水懸浮液，其還包括含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的一種非溶劑，其中該非溶劑是醇類和酮類。
110.如權利要求106所述的水懸浮液，其還包括含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的一種非溶劑，其中該非溶劑是醇類和酮類。
111.制備具有改進強度性能的紙張的方法，其包括將權利要求1的組合物加入至紙漿中、成形紙頁并干燥紙頁。
112.制備具有改進強度性能的紙張的方法，其包括將權利要求2的組合物加入至紙漿中、成形紙頁并干燥紙頁。
113.制備具有改進強度性能的紙張的方法，其包括將權利要求9的組合物加入至紙漿中、成形紙頁并干燥紙頁。
114.制備具有改進強度性能的紙張的方法，其包括將權利要求10的組合物加入至紙漿中、成形紙頁并干燥紙頁。
115.制備具有改進強度性能的紙張的方法，其包括將權利要求24的組合物加入至紙漿中、成形紙頁并干燥紙頁。
116.一種方法，其包括提供含可氧化半乳糖型醇構型的固態聚合物和(a)至少一種能分解過氧化氫的試劑溶液和(b)半乳糖氧化酶，并將它們接觸在一起，其中所述溶液在壓力下用氧氣飽和。
117.如權利要求116所述的水懸浮液，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物選自于半乳甘露聚糖膠或它的醚衍生物、阿拉伯半乳聚糖膠或它的醚衍生物、其它膠或它們的醚衍生物、半乳葡甘露聚糖半纖維素或它們的醚衍生物及合成或酶改性的聚合物。
118.如權利要求117所述的方法，其中所述含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的用量為約4-50重量％，半乳糖氧化酶的用量為約10-3000單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物，且過氧化氫酶的用量為約1-10000單位/每單位半乳糖氧化酶。
119.如權利要求117所述的方法，其還包括添加氧化促進劑。
120.如權利要求119所述的方法，其中氧化促進劑為有機羧酸鹽化合物，有機雜環化合物、氯代有機化合物和有機季銨化合物。
121.如權利要求119所述的方法，其中所述合成或酶改性的聚合物是低半乳糖含量的多糖。
122.包含如權利要求1的組合物的紙張。
123.包含如權利要求2的組合物的紙張。
124.包含如權利要求9的組合物的紙張。
125.包含如權利要求10的組合物的紙張。
126.包含如權利要求24的組合物的紙張。
127.如權利要求2所述的組合物，其中所述合成或酶改性的聚合物是低半乳糖含量的多糖、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯。
128.如權利要求34所述的方法，其中所述合成或酶改性的聚合物是低半乳糖含量的多糖、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯。
129.如權利要求16所述的組合物，其包含至多為10000單位過氧化氫酶/每單位半乳糖氧化酶。
130.如權利要求41所述的方法，其還包含添加至多為10000單位過氧化氫酶/每單位半乳糖氧化酶。
131.如權利要求26所述的組合物，其中過氧化氫酶的含量至少為約50單位/每單位半乳糖氧化酶，氧化促進劑的含量是基于含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的重量的至少約0.5％，且在2％水溶液中，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的粘度至少為15cps。
132.如權利要求26所述的組合物，其中過氧化氫酶的含量至多為約5000單位/每單位半乳糖氧化酶，氧化促進劑的含量是基于含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的重量的至多約3％，且在1％水溶液中，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的粘度至多為10000cps。
133.如權利要求26所述的組合物，其中過氧化氫酶的含量至少為約100單位/每單位半乳糖氧化酶，氧化促進劑的含量是基于含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的重量的至少約1％，且在1％水溶液中，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的粘度至少為100cps，半乳糖氧化酶的含量至少為35單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型聚合物。
134.如權利要求26所述的組合物，其中過氧化氫酶的含量至多為約1000單位/每單位半乳糖氧化酶，氧化促進劑的含量是基于含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的重量的至多約2％，且在1％水溶液中，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的粘度至多為6000cps，半乳糖氧化酶的含量至多為約1000單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型聚合物。
135.如權利要求51所述的方法，其中所述有機羧酸鹽化合物為山梨酸、水楊酸、苯甲酸、甲基甲酸、鄰苯二甲酸和它們的相應鹽，有機雜環化合物是1，2-苯并異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，氯代有機化合物是5-氯代-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮且季銨化合物是十六烷基三甲基溴化銨和環氧基季銨，且它們的含量至多為基于含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的重量的約5％。
136.如權利要求54所述的方法，其中過氧化氫酶的含量至少為約50單位/每單位半乳糖氧化酶，氧化促進劑的含量是基于含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的重量的至少約0.5％，且在2％水溶液中，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的粘度至少為15cps。
137.如權利要求54所述的方法，其中過氧化氫酶的含量至多為約5000單位/每單位半乳糖氧化酶，氧化促進劑的含量是基于含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的重量的至多約3％，且在1％水溶液中，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的粘度至多為10000cps。
138.如權利要求54所述的方法，其中過氧化氫酶的含量至少為約100單位/每單位半乳糖氧化酶，氧化促進劑的含量是基于含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的重量的至少約1％，且在1％水溶液中，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的粘度至少為100cps，半乳糖氧化酶的含量至少為35單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型聚合物。
139.如權利要求54所述的方法，其中過氧化氫酶的含量至多為約1000單位/每單位半乳糖氧化酶，氧化促進劑的含量是基于含可氧化半乳糖型醇構型聚合物的重量的至多約2％，且在1％水溶液中，含可氧化半乳糖型醇構型的聚合物的粘度至多為6000cps，半乳糖氧化酶的含量至多為1000單位/每克含可氧化半乳糖型醇構型聚合物。
140.如權利要求72所述的方法，其中所述合成或酶改性的聚合物是低半乳糖含量的多糖、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯。
141.如權利要求93所述的方法，其中所述合成或酶改性的聚合物是低半乳糖含量的多糖、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯。
142.如權利要求99所述的方法，其中所述合成或酶改性的聚合物是低半乳糖含量的多糖、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯。
143.如權利要求104所述的方法，其中所述合成或酶改性的聚合物是低半乳糖含量的多糖、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯。
144.如權利要求127所述的方法，其中所述合成或酶改性的聚合物是淀粉和丙烯酸酯。
145.如權利要求128所述的方法，其中所述合成或酶改性的聚合物是淀粉和丙烯酸酯。
146.如權利要求140所述的方法，其中所述合成或酶改性的聚合物是淀粉和丙烯酸酯。
147.如權利要求141所述的方法，其中所述合成或酶改性的聚合物是淀粉和丙烯酸酯。
148.如權利要求142所述的方法，其中所述合成或酶改性的聚合物是淀粉和丙烯酸酯。
149.如權利要求143所述的方法，其中所述合成或酶改性的聚合物是淀粉和丙烯酸酯。
全文摘要
一種組合物,其包含含可氧化半乳糖型醇構型的固態聚合物(例如瓜耳膠)和半乳糖氧化酶。此種氧化聚合物在造紙工藝中應用得到極佳的紙張強度性能。
文檔編號C12P19/04GK1285848SQ98812813
公開日2001年2月28日 申請日期1998年12月30日 優先權日1997年12月31日
發明者理查德·李·布雷迪, 雷蒙德·托馬斯·利布弗里德, 圖耶恩·坦·源 申請人:赫爾克里士公司