專利名稱：降低果汁中棒曲霉素濃度的方法
技術領域：
本發明涉及一種降低果汁中棒曲霉素濃度的方法、適合此目的的裝置以及相關方法和手段。
棒曲霉素，4-羥基-4H-呋喃[3，2-c]吡喃-2(6H)-酮(見式1)，是由某種曲霉屬和青霉屬產生的霉菌毒素。它常見于果汁加工前的腐爛水果中。擴展青霉是這類真菌中的一種，它可以引起蘋果和其它水果腐敗變質。
將要加工成果汁產品的蘋果通常是包裝間的次品、被風吹落、受風雨傷害或經過冷藏的果實。加工前水果通常要在野外貯存一段時間。不同程度腐爛的水果所占百分比可能較高，并且不可避免地含有棒曲霉素。
英國農業、漁業和食品部在其食品監測文章第36(1993)號“霉菌毒素“第三報告”中指出，產生棒曲霉素的擴展青霉在不同產品(如蘋果、桃、梨、香蕉、菠蘿、杏、櫻桃和葡萄)中是一種常見的儲藏腐敗物。就蘋果汁而言，它們指出渾濁果汁中棒曲霉素含量通常比清果汁中的高(在它們的數據中顯示的最高含量分別為434μg/kg和118μg/kg)。
由于霉菌毒素對動物有毒以及對人的潛在毒性，因此在食品中不希望有霉菌毒素。棒曲霉素的毒活性、其致畸性、致癌性和誘變性已知并與之有關。
作為聯合國FAO/WHO食品標準綱要一部分的食品法典委員會在其第28次會議(1997年6月)上就棒曲霉素指出PMTDI(暫定最大允許攝入量)為每天每千克體重0.4微克(即0.4μg/kg.bw/day)。
盡管蘋果汁(特別是單一濃度蘋果汁如11.5°Brix)中棒曲霉素的含量通常低于50μg/l(微克/升)，蘋果汁也可能受到嚴重污染。
我們相信現在應考慮更低的推薦量(例如低于25μg/kg的棒曲霉素)。
在一些蘋果汁樣品(其中大量使用被風吹落和/或腐爛的水果)中，我們已發現高至1500μg/l。但是蘋果汁中所含棒曲霉素更常見的是高達200μg/l。雖然如此，重要任務在于滿足棒曲霉素含量指標。
已知有各種主動和被動方法用于將棒曲霉素含量降低至所述任意限制之下。已知的有添加抗壞血酸或二氧化硫破壞棒曲霉素。然而在商業經營中法律上不允許添加二氧化硫。
棒曲霉素在經過貯存的果汁中及時降解。為了使果汁具有可接受的棒曲霉素含量，而將果汁貯存逐漸損耗棒曲霉素，不是切實可行的辦法。
也有報道對果汁進行乙醇發酵以破壞棒曲霉素。
一定級別的活性炭在吸附果汁中的棒曲霉素是有效的。在1-2g/l范圍內的劑量可以使棒曲霉素降低高至80％。工業上可以使用活性炭降低果汁中的棒曲霉素，但是其不易操縱并且成本高。活性炭不能再生和再使用。它也增加了導致環境問題的生產廢水的固體負荷量。
本發明的目的是提供一種工業上可行的方法和/或裝置，以降低果汁中棒曲霉素濃度。本發明也包括提供(例如，再生步驟和任意這類方法或步驟的產品)相關步驟、方法和手段。
在第一方面，本發明涉及一種降低果汁中棒曲霉素含量的方法，包括(i)將果汁放到具有大量最小孔寬(“mpw”)小于20并且至少孔表面能夠通過化學吸附力(例如，范得瓦耳斯和倫敦力作用)留存棒曲霉素的微孔的樹脂物料中，和(ii)從步驟(i)中收獲棒曲霉素含量降低了的果汁。
棒曲霉素在樹脂微孔表面上的吸附取決于棒曲霉素分子上表面基質的量和極性基團的方向。化學吸附力可以由范得瓦耳斯和倫敦力作用提供。化學吸附能非常小，棒曲霉素分子可以進行徑向擴散和在周圍表面上的構象改變。因此該化學吸附最好是所述的物理吸引到化學上為惰性的吸附表面上。
盡管還可以使用未經官能化的可濕性樹脂，但是該樹脂最好具有弱堿官能度。
優選所述樹脂幾乎沒有中孔和大孔。
據信，該樹脂和其微孔應使在將微孔所持有的棒曲霉素轉化成更易被沖洗掉的棒曲霉素衍生物中苛性鈉幾乎無效。
優選所述方法使用內表面積很大、但是汞侵入特性低的樹脂。
優選所述樹脂的表面積大于900(如900-1500)m2/g(BET)。
優選所述表面積為1000-1500m2/g(BET)。
優選所述樹脂具有小于100的汞侵入值(d50，A)。
優選所述樹脂具有大量小于15(mpw)的微孔。
優選所述樹脂為纖維、珠粒或顆粒的床層形式。
優選所述珠粒、顆顆粒或纖維具有300-1600微米的橫截面。
優選所述樹脂為苯乙烯二乙烯基苯網絡共聚物樹脂。
優選所述樹脂在溶漲狀態時已進行過交聯。
優選所述樹脂具有大量最小孔寬為5-20(mpw)的微孔。
優選地，在前述使用后已經以相似棒曲霉素提取方法再生樹脂。
優選所述再生包括使用氨水或揮發性堿將樹脂所持有的棒曲霉素轉化成更易被沖洗掉的衍生物。
優選所述轉化包括至少氨水和揮發性堿從與樹脂接觸的高pH溶液中大體上就地產生。
優選所述再生接著包括沖洗掉棒曲霉素衍生物之后向樹脂上引入酸。
樹脂再生之前，在樹脂中引入果汁的范圍優選在20或更大床層體積，床層體積范圍解釋為與實際或名義單個果汁濃度成比例。
優選果汁以約4-約10-床層體積/小時的速度引入樹脂中。
優選該樹脂已經過叔胺官能化，但是其在以與游離堿形式相反的酸形式呈現于果汁中，因此在將果汁引入樹脂過程中，減少了果汁中酸的吸收。
優選該樹脂為深0.5-2.0米的床層。
在另一方面，本發明涉及前述方法中使用的裝置，所述裝置至少有一配備有樹脂床層的容器，并且至少可以兩種方式操作，第一種方式是將果汁引入樹脂中并從樹脂中回收果汁，第二種方式是再生樹脂。
在又一方面，本發明涉及一種在微孔中含有棒曲霉素的微孔樹脂的再生方法，包括在含有被棒曲霉素淤塞的樹脂的高pH液體環境中，產生堿性蒸汽(優選氨)，足以將微孔所持有的棒曲霉素轉化成更易被沖洗掉的衍生物，然后從微孔中沖洗該衍生物。
優選氨生成。
優選高pH液體環境為pH值10或以上。
沖洗步驟之后優選向該樹脂中引入酸。
在另一方面，本發明涉及具有足量球珠粒狀或顆粒狀或纖維狀且具有足量mpw小于20的微孔的苯乙烯二乙烯基苯網絡共聚物樹脂在降低果汁中棒曲霉素的方法中的用途。
在某些形式下，所述樹脂具有弱堿官能度。
優選使用橫截面在300-1600微米之間的所述珠粒或顆粒或纖維(優選珠粒或顆粒)。
在又一方面，本發明涉及降低果汁(下文稱作汁)中棒曲霉素濃度的方法，包括以下步驟將汁引入苯乙烯-二乙烯基苯網絡共聚物樹脂珠粒或顆粒(優選球形)中，對所述汁液體積而言，相應的量應是經過接觸達到所需棒曲霉素的降低量。
在又一方面，本發明涉及一種降低果汁中棒曲霉素含量的方法，包括(i)在適宜裝置中將果汁引入苯乙烯-二乙烯基苯網絡共聚物樹脂的珠粒或顆粒或纖維中，該樹脂在溶漲狀態時已進行過交聯，并且其表面幾乎沒有中孔和大孔，但有大量微孔，和(ii)從該裝置中回收棒曲霉素含量降低了的果汁。
在與果汁接觸之前，該樹脂最好已經過官能化以利于濕潤。
優選所述官能化是經過弱堿官能化。
優選所述裝置為下面所述的任意種類的裝置。
優選使用氨或揮發性堿再生樹脂。
優選使用氨和揮發性堿之后，接著將樹脂與強堿接觸。
優選所述強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
優選地，在樹脂暴露于氨氣或其它揮發性堿中之后，再生接著包括用酸沖洗。
在又一方面，本發明涉及降低果汁中棒曲霉素濃度的裝置，它包括一容納有大量苯乙烯-二乙烯基苯網絡共聚物樹脂珠粒或顆粒的容器，以這樣的方式，以便果汁能夠引入樹脂中，并且允許果汁通過容器以及用再生液和/或氣沖洗樹脂之間的操作。
在又一方面，本發明涉及一種降低果汁中棒曲霉素濃度的方法，包括將果汁引入具有小于20mpw的微孔的苯乙烯-二乙烯基苯網絡共聚物樹脂的珠粒或顆粒中。
優選所述珠粒、顆粒或纖維具有300-1600微米的橫截面。
優選所述珠粒或顆粒或纖維幾乎沒有中孔和大孔。
在又一方面，本發明涉及降低果汁中棒曲霉素濃度的方法，包括將果汁引入幾乎僅有小于20mpw微孔(即低于該值或者幾乎沒有中孔和大孔)的苯乙烯-二乙烯基苯網絡共聚物樹脂的珠粒或顆粒中。
優選所述珠粒、顆粒或纖維的截面為300-1600微米。
優選所述樹脂具有低的汞侵入值(例如＜100)。
優選所述樹脂在溶漲狀態時已進行過交聯。
盡管本文參考了準備提取棒曲霉素的加工容器，但是本文并不排除與樹脂珠粒(或顆粒或纖維)混合的選擇(或者隨即在結合處分層或在此分開或者使用其上游物流或下游物流)功能可能不同的其它離子交換介質在某種程度上可能起與本發明優選樹脂不同的輔助作用或其它作用。
就孔徑而言本文中使用的術語微孔、中孔和大孔具有以下IUPAC含意“微孔”-m.p.w.小于20的范圍內的孔。
“中孔”-m.p.w.在20-500的范圍內的孔。
“大孔”-m.p.w.在大于500的范圍內的孔。
本文中使用的術語“BV”或“bv”是指床層體積(即體積與加工容器中所含樹脂的體積相等)。
本文中使用的術語“汁”在其范圍內選擇性地包括經預處理果汁(例如濃縮、超濾等)和/或經混合和/或稀釋的果汁。
本文中使用的術語珠粒或顆粒或纖維盡管是分開描述，但是并不排除其混合物。
現在參照附圖來描述實現本發明的優選形式，其中
圖1為加工蘋果汁的傳統方法的流程圖，只是在優選超濾或其它過濾(如硅藻土)階段之后，在濃縮果汁之前它優選包括一降低棒曲霉素含量的系統，圖2為根據本發明的優選裝置圖，圖3顯示了典型底架濾網(例如圖2中28所示的那種)的縱截面，這樣的濾網形成了傳統型裝置(例如“Commercialisation ofAbsorber Thchnology in the Fruit Juice Industry”水果加工4-96，R Lyndon中公開的，這里全文引用來作為參考)的一部分，圖4是果汁和再生劑入口分布器(指的是圖2中的26)，圖5是顯示本發明優選樹脂(Alimentech P570)的珠粒表面的相片(2500倍放大率)，圖6為與圖5相似的相片，只是將珠粒表面放大10000倍，圖7為與圖5相似的相片，只是典型的苯乙烯-二乙烯基苯吸附劑聚合物具有大量中孔和大孔(相片是在2500倍的放大率下顯示的)，圖8為圖7中所描述相同珠粒的表面，只是放大率為10000倍，又一次顯示典型苯乙烯-二乙烯基苯吸附劑聚合物中的大量中孔和大孔(例如Rohm and Hass公司在美國專利4297220中以及Coca-Cola公司在美國專利4439458中公開的，兩者都加入本文作為參考)，圖9為試圖使用部分蘋果汁濃縮液(25°Brix)(樣品A)和本發明的優選合成吸附劑樹脂介質(Alimentech P570)以證明該介質再生性的復合圖(例如，通過繪制加工循環23、26和27的結果-每一循環是為了去除棒曲霉素而向介質中引入果汁和之后的再生)，該圖顯示了(i)棒曲霉素濃度(μg/l)相對所加工的蘋果汁體積(BV)，(ii)在325nm下總多元酚的吸光度相對所加工的蘋果汁的體積(BV)，和(iii)°Brix相對床層體積的關系，圖10為與圖9相似的圖，只是相同的部分濃縮液(25°Brix)(樣品A)使用不同介質(Alimentech P700)，與圖9(通過繪制循環9、12和13)的介質(Alimentech P570)相比較，該圖顯示出顏色降低得越多，引起果汁中總多元酚在325nm下的吸光度越大，圖11顯示了對于不同來源的蘋果汁部分濃縮液(25°Brix)(樣品B)(再使用圖9的介質，即Alimentech P570)和加工循環28的(i)pH與所加工的蘋果汁體積、(ii)電導率與所加工的蘋果汁的體積、(iii)可滴定的酸與所加工的蘋果汁的體積、(iv)總多元酚和吸附劑的吸光度和與所加工的蘋果汁的體積、和(v)°Brix和棒曲霉素濃度相對于所加工的蘋果汁的體積的關系，圖12為與圖11相似的圖(也是樣品B)，只是使用AlimentechP700，并且相應于更早的加工循環(加工循環14)，和圖13為優選樹脂再生過程的流程圖。
本發明在其優選形式下使用食品工業中現有吸附劑聚合物和離子交換樹脂所使用的設備和工程技術工業上，可以降低果汁和由果汁制得的濃縮物中的棒曲霉素。參見例如前面提到的參考文獻中RLyndon所指的機械。
本發明在其優選形式下提供了一種工業上可行的方法，使用具有清楚定義特征的合成吸附劑樹脂從澄清蘋果汁中典型地降低約90％的棒曲霉素。將其包含在經適當設計的系統中，提供簡單的再生過程就可以使合成吸附劑樹脂在吸附棒曲霉素和復原之間重復循環。
盡管最初的應用是降低蘋果汁中的棒曲霉素，但是有理由希望使用所述方法從其它果汁(例如桃、梨、香蕉、菠蘿、杏、櫻桃和葡萄)中降低棒曲霉素。
同樣重要的是，優選的合成吸附劑樹脂最好不要除去待加工的蘋果汁中的顏色。一個重要原因是因為果汁生產者通常不希望減少顏色。然而如果需要降低果汁中的顏色，除了降低棒曲霉素的樹脂之外，通過向加工容器中加入適宜吸附劑能夠或可以實現降低顏色。
在下文中的圖2、3和4所述裝置描述如下(A) 圖21.澄清果汁入口2.堿入口(濃氫氧化鈉或氫氧化鉀)用稀釋水稀釋到1％w/v和2％w/v3.氨水入口(用稀釋水稀釋到0.5％w/v的工業氨水溶液)4.稀釋檸檬酸入口或磷酸入口5.原水入口(可飲用的工業用水)6.軟水入口(沒有硬度鹽的水，以便稀釋苛性鈉時不發生硬度沉淀)7.原水隔離閥8.軟水隔離閥9.果汁進料泵10.堿注射泵11.氨水注射泵12.酸注射泵13.水泵
14.果汁流動控制閥15.果汁流量計/發送器16.果汁入口隔離閥17.堿注射/隔離閥18.氨水注射/隔離閥19.酸注射/隔離閥20.水流量計/發送器21.再生劑注射隔離閥22.再生劑稀釋水隔離閥23.向上流動的水控制和隔離閥24.浸提出/沖洗閥25.吸附劑樹脂容器/加工容器26.加工容器入口分布器27.吸附劑樹脂床28.底架濾網/分布器，果汁和再生劑收集器29.向上流動出口閥30.電導率計/發送器31.已處理的果汁出口閥32.再生劑和沖洗出口排放閥33.再生劑出口到廢液罐的閥34.廢液罐35.已處理的果汁出口36.廢液罐入口37.通向大氣38.混合器39.廢液排放泵
40.廢液出口閥41.排放/廢液排放出口(B)圖3-在加工容器內留住樹脂的底架濾網(這類濾網排列在容器底部以容納樹脂，甚至分布和收集經過處理的果汁和再生劑)42.不銹鋼蓋43.楔形輪廓金屬絲，螺旋狀纏繞并焊接到縱向扎線上44.濾網“間隙”-通常200-300微米45.底蓋46.適合普通主合并的螺紋接口47.縱向扎線(C)圖4(加工容器內入口果汁和再生劑分布器的詳圖)分布器經排列以將果汁和再生劑均勻分布到吸附劑樹脂床上部。
48.入口管49.分布器上部盤50.定距片51.分布器底盤吸附劑聚合物進行篩選試驗以決定含約200μg/l棒曲霉素的蘋果汁中用于棒曲霉素的最有效吸附劑。按如下進行試驗將150ml蘋果汁與10ml試驗吸附劑樹脂在室溫下接觸3小時。在整個接觸過程中用實驗室震動器震動容器燒瓶。在接觸結束時使用既定方法分析經過接觸的果汁中的棒曲霉素。
我們注意到棒曲霉素被含有高百分比中孔和大孔的樹脂吸附，但是保留棒曲霉素的容量受到限制，大概是由于其它類不受孔的尺寸排阻的親油化學物質優先被吸附并替換了棒曲霉素。這些樹脂經濟地吸附并保留棒曲霉素的綜合能力因此受到限制。
最有效的吸附劑是以高百分比微孔為特征的表面積高的那些。
經試驗，最優選的樹脂是微孔多且中孔和大孔相應很少的那些。
最優選的樹脂是我們自己的P570和P700 Alimentech樹脂。比Alimentech P570的汞侵入特性大的后者對蘋果汁的顏色影響大。其它樹脂是下面所述的Purolite Intermational Limited的那些。
所有這些樹脂都可以使用Davankou-Tsyrupa技術生產。這方面的例子參見美國專利3729457、V.A.Davankou和M.P.Tsyurupa的Reactive Polymers，13(1990)，27-42和M.P.Tsyurupa等人的Reactive Polymers，19(1993)，55-66。
它們大概最好是以它們的合成方法為特征，即當聚合物處于溶漲狀態時發生交聯。
表2收集了一些從Purolite International Ltd或我們自身獲得的這類樹脂的一些相關靜態特性。
表2
將這部分挑選三個空隙級別，第一序列樹脂(i)AlimentechP570、(ii)Purolite MN-150、和(iii)Purolite類MN-100、MN-200、MN400和MN-500以及Alimentech P700。應記住BET和汞侵入孔計是對干縮原料進行的，所以記錄的值真實且可再現，但是最多是近似的。
所選官能度是歷史上在離子交換領域所選擇的那些1.SBA-強堿陰離子、季銨2.WBA-弱堿陰離子、叔銨3.SAC-強酸陽離子、磺酸能夠有效地吸附并保留蘋果汁中棒曲霉素的兩個最優選吸附劑樹脂是從我們這里得到的Alimentech P570和Alimentech P700。
它們都是Davankov-Tsyurupa型“過交聯”苯乙烯-二乙烯基苯網絡共聚物。
Alimentech P570為在溶漲狀態下過交聯生產的交聯度很高的聚苯乙烯網絡共聚物(較小孔徑(＜100d50A))。該樹脂的特征在于它幾乎沒有中孔和大孔，并且微孔所占百分比非常高(最小孔寬＜20)。
將這些優選吸附劑樹脂轉移到由原尺寸加工容器按比例縮小的實驗室柱內。兩個聚合物的加工試驗顯示可以以節約循環長度至少30床層體積來從蘋果汁溶液中去除棒曲霉素。
特別重要的事實是，Alimentech P570事實上沒有中孔和大孔。見圖5和6，與圖7和8形成對比。沒有這些大孔說明沒有吸附果汁中的顏色體。因此當果汁與吸附劑樹脂接觸時，果汁的顏色沒有減少。試驗結果顯示顏色減少不超過1.5％(在420nm下測定AU)。有時候需要減少顏色，但是大多數情況下加工者通常不明確需要減少顏色。
這些合成吸附劑聚合物的另一優點是它們具有微孔結構。正常替換棒曲霉素的分子是被吸附而受到尺寸排阻。
標準苯乙烯-DVB、聚酯和丙烯酸樹脂可以顯示吸附棒曲霉素的容量，但是沒有如此“緊密”的孔隙率，因此具有有限的容量。見圖7和8。然而也可以使用具有特定特性的其它樹脂。
需要大量微孔的這類未經官能化的合成聚合物有時可能難以濕潤-用叔胺胺化(或任意其它方式提供弱堿官能度)確保微孔可濕性以允許水溶液通過其中。
Alimentech P570經叔胺胺化以提供優選弱堿容量。弱堿官能度有助于樹脂濕潤。2.再生由于氫氧離子的水合作用將其尺寸排阻在吸附劑微孔之外，因此用苛性堿液的傳統吸附劑再生不適于吸附棒曲霉素。基于成本和難于操縱，因此有機溶劑也不實用，而且在回到樹脂床層與果汁接觸之前，必須確保完全從樹脂中移去。
在升高的pH下將棒曲霉素從樹脂解吸。必須使用能移入樹脂微孔中的堿。使用氫氧化銨作為揮發性堿進行試驗。已證實這是非常成功的且是簡單的。
我們相信就在進入樹脂容器之前，我們使用通過將稀釋氨水溶液與稀釋苛性鈉或苛性鉀混合就地制得的氨氣，并使氨氣分散到樹脂微孔中，是一種再生新方法。在下面顯示的數據中證實了該再生步驟的成功。然而也可以使用任意其它降解棒曲霉素的揮發性堿。實際應用從澄清果汁中降低棒曲霉素的方法可以經設計以提供工業化生產過程。使用離子交換應用中所用的傳統工程技術與水和食品加工業中所用的其它吸附劑聚合物可以構思出實際計劃。
設備可以用不銹鋼構成并且設計成在實際遇到的任意流速下加工。典型流速是2000-30000升/小時。
可以使用新鮮、單一濃度的果汁或由濃縮物重組的果汁。
Alimentech P570(優選介質)含在適宜尺寸的加工容器中并通過位于容器底部的濾網系統留存。
通過一系列連接的管道和閥、管和罐，在樹脂抽空或果汁加工循環過程中容器內所含的樹脂可以與果汁接觸，在復原或再生循環過程中容器內所含的樹脂可以與不同再生劑接觸。·單個加工容器提供分批操作，容器在降低棒曲霉素的果汁加工和再生或復原之間改變。·通過使用相同尺寸的容器實現連續加工。一個容器正在加工的同時另一個容器正在被再生。容器的尺寸一定以容納足夠的樹脂，以便果汁的加工時間超過再生時間。
可以將果汁生產設備安裝成連續加工機械，以便可以將全部、部分果汁或者沒有果汁通過吸附劑樹脂床。加工步驟(參照圖1-4和13)按預定順序進行許多步驟完成該方法。需要以下步驟以完成從開始循環到再準備開始循環時間的整個循環。步驟 說明1.滲出器內 前面循環的水(最后再生步驟)被從果汁給料供給容水變成糖汁 器泵送來的果汁替換。被替換的水被轉移到排水溝或可以回收到水再使用系統。果汁流速為5-10床層體積/小時。
可以通過流入果汁的體積或者使用適宜儀器(電導率、吸光度、質量流等)測知容器出口處果汁的出現來決定結束滲出器內水變成糖汁步驟。流程說明 果汁進入清潔果汁入口(1)。在流量控制閥(14)處控制果汁流量。果汁通過閥(16)流入加工容器。通過果汁入口分布器(26)將果汁分布到吸附劑樹脂床上。從樹脂床層被替換的水收集在底架濾網/分布器系統(28)中并經由再生劑和沖洗出口到排放閥(32)轉移到排放口(41)。預備條件 體積、電導率、Brix。2.果汁加工抽空循環也為已知。以5-10床層體積/小時的流速向下流過樹脂床層來加工果汁。在該循環過程中棒曲霉素被吸附到樹脂孔中。連續果汁加工步驟直到超過樹脂吸附棒曲霉素的容量。通過分析果汁中殘余棒曲霉素來確定該點，并且在后面應用于后面的加工循環。
一旦用適宜體積測定裝置測定出預定果汁體積，就開始下一步驟。流程說明 果汁進入清潔果汁入口(1)。在流量控制閥(14)處控制果汁流量。果汁通過閥(16)流入加工容器。果汁通過果汁入口分布器(26)分布到吸附劑樹脂床層上。通過吸附劑床層后，經處理的果汁被底架濾網/分布器系統(28)收集并經由經處理的果汁出口閥(31)轉移到經處理的果汁出口(35)。預備條件 體積(用流量計(15)測定)。3.浸提出 在結束抽空步驟時，以5-10b.v./小時用水替換替換果汁，以確保最大量地將果汁回收到產品收集罐。通過流入水的體積或者用適宜儀器(電導率、吸光度、質量流量等)測知容器出口出經降低的果汁濃度來決定結束浸提。流程說明 可飲用的原水經過閥(5)和隔離閥(7)進入，經泵(13)泵送經過浸提閥(24)進入樹脂容器/加工容器的上部。容器中所含的果汁被替換向下流動，通過床層收集在底架濾網/分布器系統(28)中并經由閥(31)轉移到經處理的果汁出口(35)。4.回洗水以約6米/小時的流速向上流通過樹脂床層。樹脂床層膨脹并流化以除去任意被過濾到床層上的不溶性固體或者在前面加工循環中在床層內可能存在的溝流。流程說明 軟水經過閥(6)和隔離閥(8)進入，經泵(13)泵送以預置流速經過向上流水控制閥(23)進入樹脂容器/加工容器的底部。回流水向上流分布進入樹脂容器。水離開容器經過回流出口閥(29)排放。預備條件 時間-10-20分鐘。5.沉淀停止通過床層的流動，使樹脂分級并沉淀。流程說明 關閉樹脂容器/加工容器的所有入口和出口，以便沒有進入或離開容器的流動。預備條件 時間-約5分鐘。6.注射堿 將堿液向下流(或向上流)與樹脂床層接觸。使用2b.v.
濃度為2％w/v的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液以約4b.v./小時的流速向下流通過床層來獲得可接受的性能。
苛性溶液使樹脂的pH值上升到約pH10并且使離子交換位置再生，將叔胺基團轉變成游離堿形式。流程說明 來自入口(6)和隔離閥(8)的軟水經泵(13)泵送經過流量控制閥(22)和再生劑隔離閥(21)進入樹脂容器/加工容器(25)，經由再生劑化學入口分布器(26)分布到樹脂床層上。來自入口(2)的濃氫氧化鈉或氫氧化鉀經泵(10)泵送經過注射閥(17)并“即時”稀釋到2％w/v。向下流通過樹脂容器/加工容器之后，用過的溶液被底架濾網/分布器系統(28)收集并經由再生劑沖洗出口閥(33)轉移到廢液排放口(41)。預備條件 時間-30分鐘。7.注射苛性 將1b.v.含1％w/v的氫氧化鈉或氫氧化鉀和0.5％w/v+氨水 氫氧化銨的苛性和氨水溶液以約4b.v./小時的適宜流速通過床層向下或向上流與樹脂床層接觸。流程說明來自入口(6)和隔離閥(8)的軟水經泵(13)泵送經過控制閥(22)和再生劑隔離閥(21)進入樹脂容器/加工容器(25)，經由再生劑化學入口分布器(26)分布到樹脂床層上。入口(2)的濃氫氧化鈉或氫氧化鉀經泵(10)泵送經由注射閥(17)并“即時”稀釋到1％w/v、入口(3)的氫氧化銨溶液經泵(11)泵送經由注射閥(18)并“即時”稀釋到0.5％w/v。向下流通過加工容器后，廢液溶液被底架濾網/分布器系統(28)收集并經由廢液出口閥(33)轉移到廢液罐(34)。預備條件時間-15分鐘。8.擴散苛性 在苛性氨水溶液注射步驟結束時，停止通過容器的流+氨水 動以使停留時間約30分鐘，使氣態氨能夠擴散進入樹脂基質并使棒曲霉素從樹脂基質中擴散出。流程說明 關閉加工容器的所有入口和出口，以便沒有容器的流入和流出。預備條件時間-30分鐘。9.置換苛性 1b.v.的置換水以約4b.v./小時的適宜流速向下流通+氨水 過床層以置換苛性氨水。被置換的溶液轉移到廢液罐中。(參見“廢液加工”)流程說明 來自入口(6)和隔離閥(8)的軟水經泵(13)泵送經由流量控制閥(22)和再生劑隔離閥(21)進入樹脂容器/加工容器(25)，經由再生劑化學入口分布器(26)分布到樹脂床層上。向下流通過加工容器之后，用過的溶液被底架濾網/分布器系統(28)收集并經由廢液出口閥(33)轉移到廢液罐(34)中。預備條件 時間-15分鐘。10.第一次 用1b.v.水以約12b.v./小時從容器上部沖洗床層以快速沖洗 從樹脂沖洗大多數游離苛性氨水溶液。將這一步驟的沖洗廢液轉移到廢液罐。流程說明 來自入口(6)和隔離閥(8)的原水經泵(13)泵送經由沖洗入口閥(24)進入樹脂容器/加工容器(25)，向下流通過樹脂容器之后，沖洗溶液被底架濾網/分布器系統(28)收集并經由廢液出口閥(33)轉移到廢液罐(34)。預備條件 時間-5分鐘。11.酸沖洗 必需將樹脂上的官能基團從游離堿形式轉變成酸性形式以避免從接下來的果汁加工循環中除去水果中的酸。可以使用檸檬酸或磷酸實現該轉變。將該步驟的廢液轉移到廢液罐。
使用其它酸以確保中和廢液罐中的氨水并經酸化以確保將廢液轉移到廢液排放口時氨水不從廢液溶液中釋放出來。典型的是使用2b.v.濃度為2％w/v的檸檬酸溶液足以確保廢液中和。所用的酸溶液的流速可以是高達12床層體積/小時的典型快速沖洗速度。流程說明入口(4)的酸經泵(12)泵送經由酸注射閥(19)和再生劑隔離閥(21)進入加工容器(25)，經由再生劑化學入口分布器(26)分布到樹脂床層上。向下流通過加工容器之后，經部分消耗的溶液被底架濾網/分布器系統(28)收集并經由廢液出口閥(33)轉移到廢液罐(34)。預備條件時間-15分鐘。12.置換 用1b.v.可飲用的原水以4b.v./小時的流速置換酸溶液。將該步驟的廢液轉移到廢液罐。流程說明來自入口(5)和隔離閥(7)的水經泵(13)泵送經由流量控制閥(22)和再生劑隔離閥(21)進入加工容器(25)，經由再生劑化學入口分布器(26)分布到樹脂床層上。向下流通過樹脂容器/加工容器之后，被置換的酸溶液被底架濾網/分布器系統(28)收集并經由廢液出口閥(33)轉移到廢液罐(34)。預備條件 時間-15分鐘。13.最后用可飲用的原水以適宜速度(約12b.v./小時)沖洗以沖洗 移去殘余酸。通過監視離開樹脂床層的沖洗水的電導率來測試最終沖洗的結束。將最終沖洗水轉移到排放口。
在最終沖洗結束時，可以將樹脂床層返回用于開始下一個果汁加工循環。流程說明 來自入口(6)和隔離閥(8)的原水經泵(13)泵送經由入口閥(24)進入加工容器(25)，向下流通過樹脂容器/加工容器之后，沖洗容器別底架濾網/分布器系統(28)收集并經由沖洗出口閥(32)轉移到排放口(41)。預備條件沖洗出口的電導率的降低說明酸已從床層沖洗掉。
在最終沖洗結束時，可以將樹脂床層返回用于開始下一個果汁加工循環。
待加工的果汁濃度可以在約12°Brix(單個濃度)-30°Brix的范圍。在濃度大于30°Brix時，預期增加的粘度和滲透作用將限制性能。
進行加工的溫度影響該性能，然而所有開發試驗都在工業上可接受效果的室溫下進行。升高溫度將改善方法的動力學(可能沒有滲漏棒曲霉素)，否則，將不能增加樹脂的容量。·廢液處理本方法的廢液的確含有氨水。
已考慮通過將含氨氣的廢液收集(散裝)到適宜罐中使氨氣的放出最小。
將酸沖洗步驟的廢液以一定速度添加到含氨水的廢液中以確保pH小于7，這樣防止了氨氣揮發。在將廢液轉移到廢液罐的過程中，用適宜混合器混合罐。在再生結束時，將罐中內容物排放到普通排水溝。采用Alimentech P570和P700樹脂的試驗使用一系列篩選試驗證實該吸附劑聚合物/樹脂在降低從濃縮物重組的蘋果汁中降低棒曲霉素的能力最高。很顯然，用于果汁脫色的標準疏水性吸附劑聚合物(P420(Alimentech)、SP70(Mitsubishi)、XAD16(Rohm&Haas)、SP207(Mitsubishi)等)對棒曲霉素呈現出有限的容量，其解釋是由于果汁中其它能夠多點疏水作用的更大組分競爭有效吸附位置。Alimentech P570和Alimentech P700呈現的容量最高。兩種吸附劑樹脂都用叔胺基團少許官能化，因此符合FDA規則。兩者也都具有能夠消除果汁中尺寸排阻大部分有效吸附表面的更大疏水化合物競爭的微孔優勢。以實驗室規模柱試驗對這兩種吸附劑樹脂進行評價。試驗果汁樣品A.由濃縮物重組蘋果汁到25°Brix。部分濃縮物具有適中的顏色和比典型總多元酚含量高。在這一系列試驗過程中監測到果汁中棒曲霉素的含量從98μg/l降到13μg/l，校正到12°Brix。樣品B.由濃縮物重組為25°Brix的蘋果汁。該本發明濃縮物中的顏色和總多元酚含量壁樣品A果汁中的低。在這些試驗中，棒曲霉素從78μg/l減少到12μg/l，校正到12°Brix。吸附劑樹脂A.Alimentech P570，100ml在一床層深約600mm的1/2”柱中，該樹脂樣品預先用蘋果汁循環了22次。將該樹脂閑置放在2％的苛性溶液中，因此在開始標準棒曲霉素再生之前用磷酸通過循環調節一次，接著用樣品A高棒曲霉素果汁受監測且連續加工循環5次，并且最后用樣品B果汁循環一次。
B.Alimentech P700，100ml在一床層深約600mm的1/2”柱中，在進行5次受監測且連續加工循環處理樣品A高棒曲霉素果汁之前用蘋果部分濃縮物循環8次以預調節吸附劑樹脂，接著用樣品B果汁循環一次。步驟將所選濃縮物重組至25°Brix，并且在室溫下以6b.v./小時將30床層體積泵送通過床層。由于樹脂性能預測為依賴于擴散速度，因此流速是重要的。通過每個使用循環并經分析和測定得出5個樣品的棒曲霉素和多元酚滲漏圖。結果示于圖9-12。
表3-5顯示了標準化至25°Brix之后典型進料果汁分析，加上所選處理過的組合樣品中指示組分濃度。結果經選擇證實了性能趨勢，其它結果可以根據需要獲得。結果表3通過Alimentech P570處理、降低了棒曲霉素的樣品A蘋果汁部分濃縮物的組合物的分析。參照圖9
1.為方便比較，總多元酚、吸光度和棒曲霉素結果已標準化到25°Brix。2.世界衛生組織限制棒曲霉素的指標是50ppb、在12°Brix下約50μg/l。
表4通過Alimentech P700處理、降低了棒曲霉素的樣品A蘋果汁部分濃縮物的組合物的分析。參照圖10
1.為方便比較，總多元酚、吸光度和棒曲霉素結果已標準化到25°Brix。2.世界衛生組織限制棒曲霉素的指標是50ppb、在12°Brix下約50μg/l。
表5通過AlimentechP570或P700處理、降低了棒曲霉素的樣品B蘋果汁部分濃縮物的組合物的分析比較。
參照圖11 參照圖12
1.為方便比較，總多元酚、吸光度和棒曲霉素結果已標準化到25°Brix。2.世界衛生組織限制棒曲霉素的指標是50ppb、在12°Brix下約50μg/l。
圖9比較了所選加工循環通過Alimentech P570的棒曲霉素和總多元酚滲漏圖，圖10顯示了加工循環通過Alimentech P700的相似數據。圖9描繪了棒曲霉素的濃度(μg/l)與所加工的25°Brix蘋果汁體積的曲線圖，同時也描繪了可溶性固形物(°Brix)與同樣體積軸的曲線圖。在該圖中42為加工循環23時的床層體積與棒曲霉素濃度(μg/l)之間的曲線，43為加工循環26時的床層體積與棒曲霉素濃度(μg/l)之間的曲線，44為加工循環27時的床層體積與棒曲霉素濃度(μg/l)之間的曲線，45為加工循環23時的床層體積與總多元酚吸光度(AU)之間的曲線，46為加工循環26時的床層體積與總多元酚吸光度(AU)之間的曲線，47為加工循環27時的床層體積與總多元酚吸光度(AU)之間的曲線，48為床層體積與可溶性固形物(°Brix)之間的曲線。
圖10描繪了濃度(μg/l)與所加工的25°Brix蘋果汁體積的曲線圖，同時也描繪了可溶性固形物(°Brix)與同樣體積軸的曲線圖。也顯示了相對體積軸的總多元酚吸光度(AU)。
在圖10的曲線中49為加工循環9時的床層體積與棒曲霉素濃度(μg/l)之間的曲線，50為加工循環12時的床層體積與棒曲霉素濃度(μg/l)之間的曲線，
51為加工循環13時的床層體積與棒曲霉素濃度(μg/l)之間的曲線，52為加工循環9時的床層體積與總多元酚吸光度(AU)之間的曲線，53為加工循環12時的床層體積與總多元酚吸光度(AU)之間的曲線，54為加工循環13時的床層體積與總多元酚吸光度(AU)之間的曲線，55為床層體積與可溶性固形物(°Brix)之間的曲線。
圖11和12集中在分別經P570和P700處理后所監測的不同泄漏的果汁特性圖。
圖11中顯示了可溶性固形物(°Brix)和棒曲霉素(μg/l)相對于所加工的25°Brix蘋果汁體積的曲線。也描繪了pH與相同體積軸之間的曲線。此外，也描繪了電導率(μS/cm)與相同體積軸之間的曲線。也描繪了總多元酚吸光度(AU)和本發明吸光度相對相同體積軸的曲線。在圖11的曲線中56為床層體積與pH之間的曲線，57為床層體積與°Brix之間的曲線，58為床層體積與棒曲霉素(μg/l)之間的曲線，59為床層體積與電導率(μS/cm)之間的曲線，60為床層體積與總多元酚吸光度(AU)之間的曲線，61為床層體積與420nm下“著色”吸光度之間的曲線，62為床層體積與560nm下“著色”吸光度之間的曲線。
圖12描繪了可溶性固形物(°Brix)和棒曲霉素(μg/l)相對于所加工的25°Brix蘋果汁體積的曲線。圖11也描繪了pH相對于相同體積軸之間的曲線。最后也描繪了總多元酚吸光度(AU)和吸光度相對于相同體積軸之間的曲線。在該圖中63為床層體積與pH之間的曲線，64為床層體積與°Brix之間的曲線，65為床層體積與棒曲霉素(μg/l)之間的曲線，66為床層體積與電導率(μS/cm)之間的曲線，67為床層體積與總多元酚吸光度(AU)之間的曲線，68為床層體積與420nm下“著色”吸光度之間的曲線，69為床層體積與560nm下“著色”吸光度之間的曲線。
圖12中所有曲線都是相應于加工循環14。
注意使用Alimentech P700對顏色的減少影響更大(即對樣品B而言，在420nm下為-42％，而使用Alimentech P570僅為-2％)。
棒曲霉素分析使用反相高效液相色譜儀采用標準方法進行棒曲霉素分析。
權利要求
1.一種降低果汁中棒曲霉素含量的方法，包括(i)將果汁放到具有大量最小孔寬小于20并且至少孔表面能夠通過化學吸附力留存棒曲霉素的微孔的樹脂物料中，和(ii)從步驟(i)中收獲棒曲霉素含量降低了的果汁。
2.根據權利要求1的方法，其中樹脂具有弱堿官能度。
3.根據權利要求1的方法，其中所述樹脂幾乎沒有中孔和大孔。
4.根據前述任一項權利要求的方法，其中，大量微孔的尺寸應能夠接受棒曲霉素，但是其最小孔寬不夠大使得允許堿溶液將孔中保留的棒曲霉素轉變成更易于沖洗的形式。
5.根據前述任一項權利要求的方法，其中所述樹脂具有大量最小孔寬小于15的微孔。
6.根據前述任一項權利要求的方法，其中所述樹脂具有大量最小孔寬在5-20之間的孔。
7.根據前述任一項權利要求的方法，其中所述樹脂的內表面積非常大，但是汞侵入特性低。
8.根據權利要求7的方法，其中所述樹脂的表面積大于900m2/g(BET)。
9.根據權利要求8的方法，其中所述表面積為1000-1500m2/g(BET)。
10.根據權利要求7-9任一項的方法，其中所述樹脂的汞侵入值(d50，A)小于100。
11.根據前述任一項權利要求的方法，其中所述樹脂為珠粒、顆粒或纖維的床層形式。
12.根據權利要求11的方法，其中所述珠粒、顆粒或纖維具有300-1600微米的顆粒或橫截面。
13.根據前述任一項權利要求的方法，其中所述樹脂為苯乙烯二乙烯基苯網絡共聚物樹脂。
14.根據權利要求13的方法，其中所述樹脂當其處于溶漲狀態時已進行了過交聯。
15.根據前述任一項權利要求的方法，其中在按前面的相同棒曲霉素提取加工使用后樹脂已經進行了再生。
16.根據權利要求15的方法，其中所述再生包括使用氨或揮發性堿將樹脂所保留的棒曲霉素轉變成更易沖洗掉的衍生物。
17.根據權利要求16的方法，其中所述轉變包括從與樹脂接觸的高pH溶液中至少實質上就地產生或表現氨氣或揮發性堿。
18.根據權利要求17的方法，其中產生或表現氨氣。
19.根據權利要求16、17或18的方法，其中所述再生包括在沖洗掉棒曲霉素衍生物之后，接下來將樹脂引入酸中。
20.根據前述任一項權利要求的方法，其中在樹脂再生之前，將果汁放到床層體積范圍為20或更大的樹脂中，床層體積范圍解釋為與真實或名義單個果汁濃度成比例。
21.根據前述任一項權利要求的方法，其中果汁以約4-約10床層體積/小時的速度引入樹脂中。
22.根據前述任一項權利要求的方法，其中樹脂已經叔胺官能化，但是呈現到酸性形式(與游離堿形式相反)的果汁中，因此在果汁引入樹脂中時減少了果汁酸的吸收。
23.根據前述任一項權利要求的方法，其中樹脂床層深0.5-2.0米。
24.用于前述任一項權利要求方法中的裝置，具有至少一個配備樹脂床層的容器，該裝置可通過至少兩種方式操作，第一種方式是向樹脂中引入果汁并從樹脂中收獲果汁，第二種方式是再生樹脂。
25.根據權利要求1-23中任一項的方法，參照上文中任意一個或多個附圖所述進行。
26.基本上參照上文中附圖所述的裝置。
27.一種在微孔中含有棒曲霉素的微孔樹脂再生的方法，包括在含有被棒曲霉素淤塞的樹脂的高pH液體環境下，產生氨氣或揮發性堿，足以將微孔所留住的棒曲霉素轉變成更易沖洗掉的衍生物，并且從微孔中沖洗掉該衍生物。
28.根據權利要求27的方法，其中所述的高pH液體環境的pH值為10或更高。
29.根據權利要求27或28的方法，其中產生氨氣。
30.根據權利要求27-29中任一項的方法，其中樹脂在沖洗步驟后被引入酸中。
31.權利要求26-30中任一項的方法，其中高pH液體環境由氫氧化鉀、氫氧化鈉或兩者提供。
32.權利要求26-31中任一項的方法，其中所述酸為磷酸、檸檬酸或兩者。
全文摘要
一種降低果汁中棒曲霉素的方法,包括將果汁引入具有大量最小孔寬小于20A并且至少孔表面能夠通過化學吸附力留存棒曲霉素的微孔的樹脂物料中。樹脂最好具有弱堿官能度并且幾乎沒有中孔和大孔。樹脂的表面積最好大于900m
文檔編號A23L2/80GK1251970SQ98803952
公開日2000年5月3日 申請日期1998年3月27日 優先權日1997年4月3日
發明者克里斯·J·米勒, 雷克斯·M·林登 申請人:布赫-阿利芒技術有限公司