專利名稱：生產堿金屬多磷酸鹽的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產堿金屬的多磷酸鹽，諸如焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、六偏磷酸鹽、等等的方法。堿金屬磷酸鹽是洗滌劑的有效助洗劑或食品添加劑。
堿金屬多磷酸鹽傳統上是通過由例如濕法得到的高純度磷酸溶液作原料來制備的。生產堿金屬多磷酸鹽的已知方法包括由噴霧干燥和煅燒組成的二步法和由噴霧燃燒組成的一步法。為了獲得具有改進的溶解性的晶體已在這些傳統的方法中引入一些改進措施。就由含有機物質的磷酸溶液開始生產多磷酸鹽的方法而言，一種方法包括將氧化劑添加到由濕法制造的、含有基于P2O5為高達3％重量的的有機物質的磷酸中，接著在300～500℃加熱(參見JP-B-56-49847，此處所用的術語“JP-B”意指“已經審查的日本特許出版物”)。根據此方法，原料磷酸中有機物質的可允許含量是受到限制的。如果有機物含量太高的話，就不能充分地除掉有機物質。如果在上述的溫度中被加熱的磷酸具有超過該限度的有機物含量的話，就需要有另外的步驟例如結晶或類似步驟來除掉殘余的有機物質，另外，由此分離出的有機物質應經過象活化污泥法那樣的處理。這將使整個生產過程復雜化和使成本提高。
一般說，具有各種磷酸縮合度的堿金屬多磷酸鹽是通過控制堿金屬元素與正磷酸根(PO4)之比(在下文中稱之為M/P摩爾比)來生產的。例如，酸性焦磷酸鹽在M/P摩爾比為1.0和加熱溫度為200～250℃下生產的；六偏磷酸鹽是在M/P摩爾比為1.0和溫度為300～500℃下生產的；三聚磷酸鹽是在M/P摩爾比為1.7和溫度為300～550℃下生產的；而焦磷酸鹽是在M/P摩爾比為2.0和溫度為300～550℃下生產的(參見Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.A19,pp.487-492)。
另一方面，至今有不少人提出過許多涉及含有機物質的溶液的燃燒方法的建議。例如，一種包括燃燒含有機物質和無機物質的廢水而使其成為無害和具有回收價值的無機物質的方法也是已知的(參見JP-B-55-10803)。從來自酒精發酵裝置、谷氨酸酸性發酵裝置、有機酸發酵裝置、或類似裝置的發酵廢水中回收有價值的無機物質也已被實施(JP-B-55-11848)。然而，這些工藝被局限在僅回收其原始形態的無機物質方面而未涉及從含有機物質的磷酸溶液中回收堿金屬多磷酸鹽并同時除掉多余的有機物質。
隨著近來日益增加的對環境的關注，有關廢水中磷的法規己變得越來越嚴格。在使用磷的工業部門中，有效地利用廢水中的磷之重要性日益提高。對環境保護來說，重要的是從含磷酸和有機物質的溶液中除掉有機物質并從其中生產與收集工業上有用的多磷酸鹽。在同一設備中通過控制縮合度，即每個分子的磷原子數來生產出各種多磷酸鹽，并以符合想望的最終用途的形式(例如，溶液、淤漿、結晶、或類似物)收集多磷酸鹽也是重要的。
根據上述情況，本發明的發明人已進行了深入研究。結果，他們現已發現，燃燒含有機物質的磷酸根離子(phosphate ion)水溶液獲得具有可資利用的足夠純度的堿金屬多磷酸鹽。此處所用的術語“堿金屬多磷酸鹽”包括六偏磷酸的堿金屬鹽(縮合度4或以上)、三聚磷酸的堿金屬鹽(縮合度3)、焦磷酸的堿金屬鹽(縮合度2)、以及這些多磷酸鹽的混合物。
本發明提供一種生產堿金屬多磷酸鹽的方法，它包括在過量空氣存在下和溫度為800～1200℃，并隨意地將溶液至少部分地干燥成固體后，加熱包含以下組分的溶液溶劑，堿金屬離子，磷酸根離子，和3～50％重量的有機物質，其中，溶液含有以其總量計為5～65％重量的堿金屬離子和磷酸根離子，和M/P為1.0～3.0，其中M是溶液中堿金屬離子的摩爾數和P是溶液中正磷酸根離子(orthophosphate ion)的摩爾數，而生產堿金屬多磷酸鹽。
根據本發明，可以從含有機物質的溶液中制得具有總有機碳含量(在下文中簡稱為TOC)為10ppm或以下的堿金屬多磷酸鹽。
本發明還提供一種生產堿金屬多磷酸鹽的方法，它包括在浸沒式燃燒器(submerged combuster)中在800～1200℃和過量空氣存在下加熱上述的溶液，其中在加熱步驟中產生熔體，并將熔體注入到溫度為30～95℃的水中，而生產出作為水溶液或淤漿形式的堿金屬多磷酸鹽。
此方法使有可能除去無機物質而不是想要的堿金屬多磷酸鹽，因此它對含堿金屬離子和磷酸根離子外還含有無機離子的溶液特別有效。
圖1為顯示實施本發明的方法用的裝置的實例。
對實施本發明所用的堿金屬離子沒有特別的限制，并且它們包括鉀離子、鈉離子、等等。考慮到所生產的多磷酸鹽的有用性，鈉離子被優選。如果堿金屬離子是鈉的話，所得到的是多磷酸鈉。
在本發明的一個優選的實施方案中，將氯根離子(chloride ion)添加到含有總濃度為5～65％和M/P摩爾比為1.0～3.0的堿金屬離子和磷酸根離子的溶液中而使(M-Cl)/P摩爾比(其中Cl為代表氯原子的摩爾量)為1.0～2.0。根據此實施方案，能夠從具有M/P摩爾比為2.0或以上的溶液中以被提高的效率制得堿金屬多磷酸鹽。
根據本發明能提供具有TOC為10ppm或以下的被生產出的堿金屬多磷酸鹽。
能在本發明中使用的含磷酸根離子的溶液是一種含有總濃度5～65％重量和M/P摩爾比為1.0～3.0的堿金屬離子和磷酸根離子并含有3～50％重量的有機物含量的溶液。水溶液被優選。即，優選的溶劑是水。如果被處理的溶液的M/P摩爾比不在1.0～3.0的范圍內的話，可以通過添加堿金屬的氫氧化物(例如，NaOH、KOH、等等)、堿金屬的碳酸鹽(例如，Na2CO3、NaHCO3、等等)、堿金屬的氯化物(例如，NaCl、KCl、等等)、磷酸、堿金屬磷酸鹽(例如，NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、等等)、等等來調整。
如上所述，當氯根離子被添加到上述溶液中而將(M-Cl)/P摩爾比調整到1.0～2.0時，能有效地獲得多磷酸鹽。氯根離子的濃度能通過添加鹽酸或氯化物(例如，氯化鈉、氯化鉀、或類似物)來調整。
溶液中的堿金屬離子和磷酸根離子的總濃度為5～65％重量、優選為5～40％重量、更優選為10～30％重量，例如15、20、25、35、45、50、55、60％重量。溶液中有機物質不受其來源的限制，只要它在溫度為800～1200℃時是可燃燒的都行，所述的有機物質包括多糖(葡萄糖、等等)；氨基酸(例如，谷氨酸、賴氨酸、等等)；核苷酸酶(例如，肌苷酸、鳥(嘌呤核)苷酸、等等)；核苷磷酸化酶(例如，次黃(嘌呤核)苷、鳥(嘌呤核)苷、等等)；有機酸(例如，乙酸、蘋果酸、等等)；以及發酵液中的濕微生物細胞，例如，屬于the genera Bacillus,Brevibacterium,Corynebacterium,Escherichis,Lactobacillus的濕微生物細胞，等等。溶液中的有機物含量為3～50％重量、優選為3～20％重量、更優選為3～10％重量，例如5、10、15、25、30和40％重量。溶液可以含除以上所述以外的物質，例如，來源于發酵液的溶液。如果溶液含有由碳酸根離子(carbonate ion)、硫酸根離子(sulfateion)、氯根離子、或類似物衍生的鹽的話，這樣的鹽可以通過將燃燒形成的熔體注入到水中并對所生成的水溶液或淤漿進行結晶或類似的處理來除掉。
含有機物質的溶液可以直接進行這樣的燃燒。如果想望的話，在燃燒之前溶液能通過干燥而一度被固化。干燥成固體是以有效的方式通過噴霧干燥器、鼓式干燥器、以及類似裝置來進行的。
在過量空氣的存在下使具有受控的M/P摩爾比的溶液或其固體進行燃燒。有用的燃燒裝置包括浸沒式燃燒器、轉窯、以及類似裝置。盡管對所用的燃燒裝置未加特別的限制只要它們能在800～1200℃進行燃燒都行，但是浸沒式燃燒器是最適用的，因為它能完全除掉燃燒氣體中的塵埃。使用浸沒式燃燒器的燃燒裝置的例子被示于圖1中，其中數字1～5分別代表噴霧燃燒爐、冷卻槽、洗滌器、煙霧抑止器和冷卻槽中液體用的冷卻器；符號B-1、B-2、和P-1～P-4分別代表燃燒空氣鼓風機、冷卻空氣風扇、煤油噴霧泵、進料液噴霧泵、冷卻器泵和冷卻液泵；和符號A～F分別指出為煤油、壓縮空氣、燃燒空氣、進料液、冷凝的磷酸鹽溶液、和工作用水；而符號FI、FIC、TIC、和LIC分別代表流量指示器、流量指示控制器、溫度指示控制器、和液面指示控制器。
燃燒溫度為800～1200℃，例如850、900、1000、1050、1100和1150℃。特別是，在浸沒式燃燒器中的合適的燃燒溫度是950～1200℃。當在過量空氣存在下和在上述溫度條件下燃燒時，堿金屬磷酸鹽經受干燥與脫水縮合而生產出堿金屬多磷酸鹽，而同時對溶液中的有機物質進行氧化并將其除掉。因此，在本發明的方法中有可能獲得具有TOC為10ppm或以下的堿金屬多磷酸鹽。此TOC值還可以為8ppm或以下、或5ppm或以下。
在本發明中，術語“過量空氣存在下”意指燃燒時空氣的量為其理論量的多達1.1～1.5倍。
在使用浸沒式燃燒器時，燃燒反應是在熔融狀態下發生的，以致得到的所生產的多磷酸鹽是作為熔融鹽的煙霧。生成的熔融鹽煙霧通過燃燒器的內壁和/或直接下落到設置于燃燒爐底下的冷卻槽的液體中，由此而形成堿金屬多磷酸鹽溶液或淤漿。冷卻槽中的液體優選是水。為了防止所得到的多磷酸鹽發生水解，重要的是將冷卻槽中液體溫度控制在30～95℃，優選為65～85℃。除了不要引起干擾隨后的各步驟外，可以使液體成為堿性以確保不發生水解反應。
堿金屬多磷酸鹽通過常用的結晶工藝例如濃縮、冷卻、等等能作為晶體從所生成的溶液或淤漿中分離出來。如果除磷酸鹽外還含有無機材料的原料溶液是通過浸沒式燃燒器被處理的話，所生成的溶液或淤漿除了含有堿金屬多磷酸鹽外還含有其他的無機鹽。在這樣的情況下，通過此結晶步驟也能夠從其他的無機鹽中分離出高純度的堿金屬多磷酸鹽。
被如此分離出的結晶是無塵埃的并顯示出卓越的可溶性。此外，如果浸沒式燃燒器被使用的話，能夠避免在其他的燃燒器例如轉窯中可見到的塵埃所引起的損失。
由于不同的多磷酸鹽(即，焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、六偏磷酸鹽、等等)具有不同的化學性質，諸如熔點、反應溫度、等等，因此它們現在通常是根據它們的化學性質以被指定的各別的專用裝置來生產的。然而，在本發明中，由于所產生的熔融鹽煙霧是直接地或通過燃燒爐內壁而落入到冷卻液中的，因此通過使用相同的設備生產所需要的不同的多磷酸鹽是可能的，只要被選定的溫度為高于熔點以上的溫度都行。在工業生產上這樣的生產靈活性提供了很大的優點。
除了上述的浸沒式燃燒器外，轉窯對進行燃燒反應來說也是有效的。在此情況中，燃燒應在過量空氣存在下在溫度為800℃或以上進行。在溫度低于800℃時，殘留的有機物質會形成帶色的堿金屬多磷酸鹽。在使用轉窯時，得到無水的堿金屬多磷酸鹽晶體。
所制得的各堿金屬多磷酸鹽的比例是通過變化原料溶液的M/P摩爾比來控制的。例如，主要由六偏磷酸鹽(縮合度4或以上)組成的多磷酸鹽是在M/P摩爾比為1.0～1.2時得到的；主要由三聚磷酸鹽(縮合度3)組成的多磷酸鹽是在M/P摩爾比為1.5～1.8時得到的；而主要由焦磷酸鹽(縮合度2)組成的多磷酸鹽是在M/P摩爾比為1.8～3.0時得到的。
將M/P摩爾比限制在2或以下按慣例是重要的，因為當M/P摩爾比超過2時主要產物是正磷酸。根據本發明的方法甚至在M/P摩爾比超過2時，正磷酸的形成也受到抑止，由此而有效地形成焦磷酸，這是本發明超過傳統工藝的出色的優點。特別是，如果原料溶液的M/P摩爾比為2.0～3.0的話，通過添加氯根離子而使(M-Cl)/P摩爾比為1.0～2.0能進一步保證防止正磷酸的形成，這將增加生產想望的多磷酸鹽的效果。
根據本發明，可以從含磷酸和有機物質的廢水中回收作為有用的堿金屬多磷酸鹽的磷酸而同時消除有機物質以減少對環境的負擔。根據其最終的用途生成的多磷酸鹽可以是以水溶液形式或淤漿形式被獲得的。如果被處理溶液的(M-Cl)/P摩爾比被調整到1.0～2.0的話，生產堿金屬多磷酸鹽的原料溶液的M/P摩爾比的范圍可以被展寬。另外，通過單一的設備能夠生產出各種堿金屬多磷酸鹽，并且能夠從含磷酸的廢液中制造高純度的堿金屬多磷酸鹽。
現參照各實施例對本發明作更詳細的說明，但是當然本發明并不限于這些實施例。除非另有指出者外，所有的百分比均為重量百分比。實施例1焦磷酸鹽的制備在581克的水中溶解374克的Na2HPO4、20克的肌苷酸、10克的次黃(嘌呤核)苷和15克的濕微生物細胞以制備含總濃度為約37％的磷酸根離子和鈉離子和濃度為約4％的有機物質的水溶液。對該溶液進行噴霧干燥而制得具有水含量為3.6％和M/P摩爾比為2.0的干產物。將稱出的2克的干產物放入到鉑坩鍋中并在800℃的電爐中煅燒4小時。為了比較，將同樣的干產物在500℃煅燒4小時。在每種情況均證實已產生無水焦磷酸鈉，其產率以PO4計為90％或以上(在總磷酸鹽中每一種磷酸鹽組分的比例均以PO4表示)，這表明在脫水縮合過程中二者是相等的。然而，以TOC表示的有機物含量在500℃的產物中是1400ppm，而在800℃的產物中是10ppm或以下。實施例2將NaH2PO4或Na2HPO4溶于水中以制備用NaOH或NaCl調整的、具有如下表1中所示的不同的M/P摩爾比和/或不同的(M-Cl)/P摩爾比的進料溶液(1)到(8)。
建立被示于圖1的工藝流程圖中的反應裝置，并將每一種溶液以2升/小時的速率供入到液內燃燒爐(in-liquid combustion furnace)(燃燒器20000大卡/小時；爐容積61升；冷卻槽中的液體量10升)，并在按表1中所示的爐溫和液溫下連續地燃燒。在2小時連續燃燒后，分析回收液中各磷酸鹽組分。所得的結果被示于表2中。從結果可見，各磷酸鹽的產率是隨著進料溶液的M/P摩爾比的變化而變化的。即，所制得的多磷酸鹽主要包括在M/P摩爾比為1.0(溶液(1))時的六偏磷酸組分(縮合度4或更高)，在M/P摩爾比為1.7(溶液(2))時的三聚磷酸組分(縮合度3)，或在M/P摩爾比為2.0～2.6時的焦磷酸組分(溶液(3)～(8))。就M/P摩爾比為相等時，進料溶液的氯根離子濃度愈高(即，(M-Cl)/P摩爾比愈低)，制得的多磷酸鹽的縮合度就愈高(溶液(3)～(4)和溶液(5)～(7))。
即使由具有M/P摩爾比為2或更高的進料溶液(溶液(5)～(8))開始，得到的多磷酸鹽(焦磷酸鹽)的產率為80％或更高。
表1進料溶液的組成及燃燒條件
表2進料溶液的組成與所生產的多磷酸鹽的組成
注1)六偏磷酸鹽2)三偏磷酸鹽3)三聚磷酸鹽4)焦磷酸鹽5)正磷酸鹽盡管參照其特定的實施例并詳細地對本發明作了介紹，但對本領域的技術熟練人員來說在不背離其精神與范圍的前提下對本發明作出變化與改進是顯而易見的。
此處全文編入其在先申請-日本特許申請№平9-210469，申請日為1997年8月5日作參改。
權利要求
1．一種生產堿金屬多磷酸鹽的方法，它包括在溫度為800～1200℃和過量空氣存在下加熱包含以下組分的溶液溶劑，堿金屬離子，磷酸根離子，和3～50％重量的有機物質，其中，溶液含有以總量計為5～65％重量的堿金屬離子和磷酸根離子，和M/P為1.0～3.0，其中M是溶液中堿金屬離子的摩爾數和P是溶液中正磷酸根離子的摩爾數，而生產堿金屬多磷酸鹽。
2．根據權利要求1的方法，它是在溶液被至少部分地干燥為固體后進行的。
3．根據權利要求1的方法，它是在浸沒式燃燒器中進行的。
4．根據權利要求1的方法，它是在溫度為900～1200℃的浸沒式燃燒器中進行的。
5．根據權利要求1的方法，它是在在浸沒式燃燒器中進行的，其中熔體是在加熱步驟中產生的，并被注入到溫度為30～95℃的水中以產生作為水溶液或淤漿形式的堿金屬多磷酸鹽。
6．根據權利要求5的方法，其中熔體被注入到溫度為65～85℃的水中。
7．根據權利要求1的方法，其中堿金屬離子包括鈉離子。
8．根據權利要求1的方法，其中堿金屬離子包括鉀離子。
9．根據權利要求1的方法，其中溶液含有氯根離子，并且在加熱步驟之前比率(M-Cl)/P為1.0～2.0，其中Cl是溶液中氯根離子的摩爾數，而M和P如以上所定義。
10．根據權利要求1的方法，其中溶劑包括水。
11．根據權利要求1的方法，其中堿金屬多磷酸鹽具有總有機碳含量(TOC)為10ppm或以下。
12．根據權利要求1的方法，其中溶液含有以總量計為5～40％重量的堿金屬離子和磷酸根離子。
13．根據權利要求1的方法，其中溶液含有以總量計為10～30％重量的堿金屬離子和磷酸根離子。
14．根據權利要求1的方法，其中有機物質包括至少為一種的選自多糖、氨基酸、氨基酸、核苷酸酶、核苷磷酸化酶、有機酸、和濕微生物細胞的物質。
15．根據權利要求1的方法，其中溶液含有3～20％重量的有機物質。
16．根據權利要求1的方法，其中溶液包含3～10％重量的有機物質。
17．根據權利要求1的方法，其中堿金屬多磷酸鹽包括六偏磷酸鹽、三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、或它們的混合物。
18．根據權利要求1的方法，它是在轉窯中進行的。
全文摘要
一種生產堿金屬多磷酸鹽的方法,包括在溫度為800～1200℃和過量空氣存在下并隨意地將溶液至少部分地干燥為固體后加熱包含溶劑、堿金屬離子、磷酸根離子、和3～50%重量的有機物質的溶液,其中溶液含有以其總重量計為5～65%重量的堿金屬離子和磷酸根離子,M/P為1.0～3.0,其中M是溶液中堿金屬離子的摩爾數和P是溶液中正磷酸根離子的摩爾數,而生產出堿金屬多磷酸鹽。
文檔編號A23L1/304GK1208717SQ9811687
公開日1999年2月24日 申請日期1998年8月5日 優先權日1997年8月5日
發明者山田康子, 香田隆之, 森和彥, 佐藤武, 嵐田高彰, 伊藤壽夫 申請人:味之素株式會社