專(zhuān)利名稱(chēng)：生物脫除硫化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從氣體物流中除去還原性的硫化合物的方法，該方法利用含水的洗液來(lái)洗滌氣體，并且在電子受體存在的條件下在反應(yīng)器中利用硫化物氧化細(xì)菌處理使用過(guò)的洗液，以便將處理過(guò)的液體作為洗液循環(huán)使用。
例如從WO92/10270、WO94/29227和WO96/30110中可以了解到這樣的方法。在這些現(xiàn)有技術(shù)的方法中，氧用作電子受體。氧以有限的速率加入從而使硫化物氧化成元素硫而不是硫酸根。但是，在氧作為電子受體時(shí)，需要有一套充氣系統(tǒng)，該充氣系統(tǒng)包括壓縮機(jī)、管道系統(tǒng)、分布器以及在大多數(shù)情況下均需要的一個(gè)分離反應(yīng)器。這樣一套系統(tǒng)的投資成本是相當(dāng)高的，尤其是當(dāng)處理的水或氣的體積較小、或者是對(duì)如高壓天然氣等進(jìn)行脫硫時(shí)更是如此。
按照本發(fā)明，使用硝酸根作為電子受體，在一個(gè)一體化的洗滌器/生物反應(yīng)器中，利用硫化物氧化細(xì)菌來(lái)處理使用過(guò)的、含有還原性的硫化合物的洗液。
在本文中，“還原性的硫化合物”一詞可理解為包括任何氣態(tài)的或揮發(fā)性的硫化物，其中硫具有氧化價(jià)態(tài)-2。這樣的化合物包括硫化氫、較低級(jí)的烷基硫醇如甲基硫醇、較低級(jí)的烷基硫化物和二硫化物如二甲硫、羰基硫化物(COS)和二硫化碳(CS2)。尤其相關(guān)的是H2S、COS和CS2。
使用硝酸根作為電子受體，利用無(wú)色的硫細(xì)菌如硫芽孢桿菌屬(Thiobacillus)、尤其是脫氮硫芽孢桿菌(T.denitrificans)菌種時(shí)，硫化氫的生物氧化反應(yīng)如下(1)(1a)
(2)(3)(1+2)(1+3)反應(yīng)(1)代表的是前期反應(yīng)，如發(fā)生在氣體洗滌器中的反應(yīng)，其中氣態(tài)的硫化氫溶解成氫硫酸根離子的形式。反應(yīng)(2)描述的是硫化物無(wú)氧氧化成元素硫，而反應(yīng)(3)表示的則是將硫化物完全氧化成硫酸。反應(yīng)(1+2)是硫化氫到元素硫的全部?jī)舴磻?yīng)。
羰基硫化物和二硫化碳按照下列反應(yīng)或者它們的陰離子平衡可以水解成硫化氫(4)(5)另一種方法或者作為補(bǔ)充，COS和CS2可以按照如下反應(yīng)被直接氧化(2′)(3′)(2″)(3′)涉及硫代硫酸根與作為電子受體的硝酸根的反應(yīng)如下(6)(7)硝酸根可以以固體鹽的形式加入，但優(yōu)選以濃縮溶液的形式加入，如硝酸鉀，或者是以硝酸鹽和硝酸的混合物的形式加入。當(dāng)H2S和其他還原性的硫化合物轉(zhuǎn)化成為元素硫時(shí)產(chǎn)生了堿(方程式1+2/2′/2″)而H2S和其他還原性的硫化合物轉(zhuǎn)化成硫酸根時(shí)又消耗了相同量的堿(方程式1+3/3′/3″)，酸(優(yōu)選采用硝酸代替部分硝酸根)應(yīng)該在優(yōu)選的情況下加入，在這種優(yōu)選的情況下硫化物主要轉(zhuǎn)化成硫。優(yōu)選的是，硝酸根(和硝酸)基本上按化學(xué)計(jì)量加入，以便將還原性的硫化合物主要氧化成硫，即每摩爾的H2S或COS對(duì)應(yīng)約0.4摩爾的硝酸根，可選擇性地使小部分氧化反應(yīng)生成硫酸根，即每摩爾的H2S或COS對(duì)應(yīng)0.4-0.9、尤其是0.4-0.6摩爾的硝酸根，而對(duì)于CS2則要對(duì)應(yīng)雙倍的量。應(yīng)避免加入過(guò)量的硝酸根，因?yàn)檫@樣會(huì)由于亞硝酸根(NO2-)的積累而使過(guò)程不穩(wěn)定。亞硝酸根的濃度應(yīng)維持在低于1mM的水平，優(yōu)選為低于0.5mM。
如在EP 96202138.2中所描述的，硝酸根的加入可以通過(guò)水溶液的氧化還原電位來(lái)控制。這樣氧化介質(zhì)的氧化還原電位要調(diào)節(jié)到低于-150mV的值(對(duì)應(yīng)于Ag/AgCl參考電極)，尤其是低于-250mV。優(yōu)選的氧化還原電位的范圍是從-300到-390mV，進(jìn)一步優(yōu)選為從-320到-360mV(對(duì)應(yīng)于Ag/AgCl參考電極)。在30℃時(shí)，對(duì)應(yīng)于Ag/AgCl的-300/-390mV范圍相當(dāng)于對(duì)應(yīng)于H2參考電極的-97/-187mV范圍。該氧化還原電位設(shè)定值適用的溫度為30℃、pH值為8。
生物氧化的溫度為10-85℃之間，優(yōu)選為20-50℃之間，尤其是在30℃左右。優(yōu)選的pH值范圍是7-9。進(jìn)行氣體洗滌時(shí)，如果溶液中不含養(yǎng)分，則需要提供養(yǎng)分?？梢栽谔峁┫跛岣耐瑫r(shí)提供養(yǎng)分。洗液的電導(dǎo)率優(yōu)選保持在30至100mS/cm之間。
用于本方法中的細(xì)菌可以從傳統(tǒng)的硫化物氧化培養(yǎng)過(guò)程得到。該細(xì)菌優(yōu)選為嗜中性的細(xì)菌，典型的包括硫芽孢桿菌(Thiobacillus)菌種，尤其是脫氮硫芽孢桿菌(T.denitrificans)。
本發(fā)明的方法可以用來(lái)處理同時(shí)含有二氧化碳的氣體。二氧化碳有利于增大洗液對(duì)H2S的負(fù)荷量，尤其是在高壓條件下更為明顯。作為一個(gè)例子，當(dāng)洗滌CO2體積含量為1.1％的加壓氣體(95巴)時(shí)，洗液的H2S負(fù)荷量為200-300g/m3。同樣，二氧化碳也可以用作硫化物氧化細(xì)菌的碳源。
在本發(fā)明的用于從氣體物流中除去硫化氫和其它還原性的硫化合物的方法中，在將還原性的硫化合物氧化成元素硫之后，溶液是循環(huán)使用的，對(duì)于洗滌以及對(duì)于無(wú)氧生物處理而言，使用的是同一反應(yīng)器。不需要在不同的壓力之間進(jìn)行液體再循環(huán)。進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備可以相當(dāng)簡(jiǎn)單并且不昂貴，而且，由于循環(huán)比的存在使得液體停留時(shí)間可以較長(zhǎng)，從而使得任何生物量的損失均可通過(guò)細(xì)菌的生長(zhǎng)來(lái)補(bǔ)償。如果需要的話，可以將細(xì)菌固定在載體上，載體可以與洗滌器中的填料結(jié)合起來(lái)。對(duì)于簡(jiǎn)單的操作，這種固定可以被省略。
可以在如圖所描述的裝置中實(shí)施本方法。如圖，氣體洗滌器/反應(yīng)器1設(shè)有含硫化物氣體入口2和凈化氣體出口3。洗液經(jīng)4無(wú)壓差循環(huán)，過(guò)剩的液體在5處放出。洗滌器中裝有填料6用來(lái)改善氣體和洗液之間的接觸效果。含有養(yǎng)分和微量元素的配制水由管路7引入。硝酸根(電子受體)經(jīng)管路8提供，但也可以加入到管路7的配制水中。硝酸可以用來(lái)控制pH值，可以經(jīng)由管路7或8或單獨(dú)加入。分離器9設(shè)置在流出物流5中，其中硫的漿液被分離出來(lái)并從管路10排放出來(lái)。澄清了的液體11可以在7處作為配制水重新使用。另外，硫分離器也可以設(shè)置在循環(huán)回路4中。優(yōu)選的是元素硫不被完全分離殘留量為0.1-5wt％，尤其是0.3-3wt％，這對(duì)于增強(qiáng)洗液對(duì)硫化物的吸收及改善緩沖作用都是有好處的。在洗滌器/反應(yīng)器中硫的含量可以通過(guò)調(diào)節(jié)循環(huán)比(流量4對(duì)流量5)和/或調(diào)節(jié)硫分離器的分離效率來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的方法可以較優(yōu)越地用于處理少量的生物氣體物流，比如那些生產(chǎn)量低于100kg硫/天的情況。對(duì)于這樣的物流，加入硝酸根的花費(fèi)要多于由于省略了為提供氧氣所必需的較貴的壓縮機(jī)、分布器和其它設(shè)備而節(jié)約的投資費(fèi)用。
該方法也可以用來(lái)處理含有硫化氫的通風(fēng)空氣，比如在厭氧處理反應(yīng)器中、泵房中和傾析器中所產(chǎn)生的氣體。其中這樣的通風(fēng)空氣含氧量不足，或者其中向水相所輸送的氧氣量不足，此時(shí)硝酸根適合作為一種(另外的)電子受體。
本發(fā)明的方法也適用于處理天然氣和其它的高壓氣體物流，比如壓力為50巴或更高。由于對(duì)洗液加壓使其進(jìn)入到氣體洗滌器中、以及對(duì)液體解壓使其進(jìn)入到充氣的需氧反應(yīng)器中需要較高的能量耗費(fèi)，這些高壓通常就會(huì)使天然氣的生物處理變得沒(méi)有吸引力?，F(xiàn)有技術(shù)中從天然氣中除去硫化氫和其它還原性的硫化合物的方法包括(1)以鏈烷醇胺或碳酸酯溶劑為基礎(chǔ)的可逆的化學(xué)或物理吸收；這些方法均需要較高的溫度和壓差；同時(shí)部分較貴的氨溶液會(huì)隨著流出物流而損失掉；(2)直接通過(guò)吸收或氧化進(jìn)行轉(zhuǎn)化，例如以H2S和Fe3+之間的氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)，其中被還原了的金屬可以用氧再次氧化；這些方法的弊端是硫固體的堵塞傾向以及較貴的、腐蝕性的金屬螯合物的使用；(3)非再生性的吸附，其中硫化氫被吸附在如活性炭或鐵的海綿狀物質(zhì)上，這些吸附物質(zhì)要定期進(jìn)行更換并進(jìn)行處置(“扔掉”)。
在本方法中，由于生物處理不需要氧氣，因此加壓/解壓步驟可以省略，并且氣體洗滌可以集成到生物反應(yīng)器中。
可以用本發(fā)明的方法處理的其它氣體包括與石油和天然氣有關(guān)的氣體、穩(wěn)定氣、來(lái)自于高真空裝置的氣體、燃料(fule)氣、來(lái)自HDS裝置的氣體、來(lái)自于分子篩的氣體、合成氣、來(lái)自于CO2氣體物流的含有硫化氫的氣體。
實(shí)施例Ⅰ在如
圖1所示的有一個(gè)體積為10m3的洗滌器的設(shè)備中，對(duì)壓力為95巴含有100ppmv H2S及1.1％體積CO2的天然氣進(jìn)行處理，處理量為25,000Nm3/天，使用的洗液的pH值約為8.5，并使用含有脫氮硫芽孢桿菌(Thiobacillus denitrificans)的生物物質(zhì)。硝酸鉀和硝酸分別以50-200g/hr和50-200g/hr的量加入。所采用的液體循環(huán)速率是0.5-5m3/hr。凈化氣中H2S的含量為2ppmv(脫硫效率98％)。
實(shí)施例Ⅱ如圖1所示的設(shè)備，由一個(gè)一體化的洗滌器和生物反應(yīng)器組成，該設(shè)備用于從同時(shí)含有H2S和氧的通風(fēng)空氣中除去H2S。被處理的空氣流量為900m3/h，其中H2S的濃度處于500-800ppm之間。電導(dǎo)率為40mS/cm的洗液的pH值保持在8.5和9之間。利用硝酸和硝酸鉀的混合物使硝酸根以0.3kg/h的量加入，從而使pH值保持在指定范圍內(nèi)。硝酸根與硫化物的比例為0.25mol/mol，該值要低于理論上所需要的比例0.4-1.6mol/mol。其原因在于通風(fēng)空氣中含有氧，它也可以用作電子受體。在測(cè)試過(guò)程中，在排放氣體中檢測(cè)不到H2S，而硝酸根的濃度低于10ppm。在流出物流中殘留的元素硫被傾析并加以回收。
權(quán)利要求
1．一種從氣體物流中除去還原性的硫化合物的方法，該方法利用含水的洗液洗滌氣體，并在電子受體存在的條件下用硫化物氧化細(xì)菌處理洗液，并將處理過(guò)的液體作為洗液重新利用，其特征在于，洗滌和細(xì)菌處理在同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，并且以硝酸根用作電子受體。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中使用化學(xué)計(jì)量的硝酸根將還原性的硫化合物氧化成元素硫。
3．按照權(quán)利要求2的方法，其中元素硫部分從處理后的液體中除去，使得殘留的硫量為0.1-0.5wt％。
4．按照權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其中洗液的電導(dǎo)率處于30-100mS/cm之間。
5．按照權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中使用的是嗜中性的硫化物氧化細(xì)菌。
6．按照權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的方法，其中洗液的pH值處于7-9之間。
7．按照權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的方法，其中氣體物流中還含有二氧化碳。
8．按照權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的方法，其中的氣體物流是壓力至少為50巴的氣體。
9．按照權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的方法，其中氣體物流是通風(fēng)氣體。
10．按照權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的方法，其中還原性的硫化合物包括硫化氫、羰基硫化物和/或二硫化碳。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從氣體物流中除去包括硫化氫、羰基硫化物和二硫化碳的硫化物的方法，該方法利用含水的洗液洗滌氣體，并在電子受體存在的條件下利用硫化物氧化細(xì)菌處理洗液，以便將處理過(guò)的液體作為洗液重新使用，其中洗滌和生物處理在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，并將硝酸根作為電子受體。本方法尤其適用于在高壓條件下比如對(duì)天然氣進(jìn)行脫硫。
文檔編號(hào)C12S5/00GK1238711SQ97180128
公開(kāi)日1999年12月15日 申請(qǐng)日期1997年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月27日
發(fā)明者阿爾貝特·約瑟夫·亨德里克·揚(yáng)森, 塞斯·揚(yáng)·尼科·比伊斯曼 申請(qǐng)人:帕克斯生物系統(tǒng)公司