多孔聚合生物載體及其在廢水生物處理中的應用的制作方法

專利名稱：多孔聚合生物載體及其在廢水生物處理中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及多孔聚合生物載體特別是多孔尼龍生物載體。一方面，本發明涉及到該多孔聚合生物載體在含有機污染物的廢水生物降解過程中的應用。另一方面，則涉及到該多孔聚合生物載體在生物法處理廢水的填充床和流化床反應器中的應用。此外，本發明還涉及多孔聚合生物載體的制備方法。
作為一種對化學廢物經濟有效的生物處理技術，固定化細菌技術(IBT)的商業化應用日益增多。IBT在為微生物活動提供最佳條件而設計的生物反應器中使用精心篩選的能降解化學物質的細菌。
在固定化細菌技術中，細菌以生物載體為寄主，將廢水中有毒或污染的化學物質降解為對環境無害的物質。這個過程一般通過使廢水流經一個裝有負載細菌的生物載體的反應器來完成。
在生物法處理化學工業廢物時，固定有可降解化學物質的細菌的生物反應器表現相當出色。應用固定化細菌技術的流化床反應器(FBRs)和填充床反應器(PBRs)可有效去除化學物質，對惡劣的環境有很好的承受能力，細菌能休眠后再生，能抵抗沖擊負荷同時較之傳統廢物處理技術產生較低濃度的生物固體。
常規用于商用生物反應器的生物載體主要有沙、顆粒狀活性炭(GAC)顆粒、多孔無機顆粒如硅藻土、氧化鋁及燒結玻璃。盡管這些生物載體均有市售，且已充分證明其能附著降解化學物質的細菌，但都存在這樣或那樣的缺點。顆粒狀活性炭和無機生物載體價格昂貴且年磨損率達5-20％。此外，由于這兩種物質密度大且易碎，使得很難用反沖洗或機械方法來將生物體分離出來，因此將過量生物量從生物載體上清除成為一個難題。沙子雖然價廉且不易碎，但微生物的定殖卻需要相當長的時間(啟動慢)，并無法利用化學吸附作為輔助去除機制。另外，沙載微生物性能易失效，在受化學或物理破壞后恢復緩慢。
Lodaya等人(美國專利No.5,403,487)公開了在曝氣填充床反應器中利用微孔合成樹脂材料包括尼龍作為生物載體進行廢水處理的方法。Lodaya等人所用的微孔合成樹脂材料的密度小于水，也就是說，生物載體漂浮于反應器中，因此，需要有篩網就地固定樹脂顆粒。同樣也由于密度的原因，Lodaya等人使用的材料無法解決填充床反應器內生物沉垢及生物量控制的問題。這種填充床反應器同時需要利用循環水。此外，由于Lodaya等人使用的微孔合成樹脂材料呈漂浮狀態，因而無法應用于流化床反應器。
因此，一種能解決市售的生物載體及Lodaya等人使用的材料所產生的問題的生物載體材料必將會大受歡迎。現已發現，本發明的多孔聚合生物載體可以解決上述問題。具體而言，本發明的多孔聚合生物載體具有以下優點(1)高孔隙度保證接種細菌能快速大量定殖，(2)大孔徑與多孔結構提高微生物在載體內的繁殖水平，使在流化過程中有更好的抗沖擊能力和較少的生物量損失，并有更好的總體表現，(3)高物理強度以消除損耗，(4)同大部分化學物質及廢水不反應，(5)密度略大于水，解決了Lodaya等人的問題，并且在填充床反應器中實現了空氣噴射法控制生物量的流化操作，運行簡單，成本效益好，(6)高硬度能承受流化過程中磨擦除去過量生物量的操作，(7)化學生物降解率等于或超過市售生物載體，(8)在生產過程中可靈活改變大小、密度、孔隙度及生物載體組合物。
本發明的多孔聚合生物載體也可以利用廢棄或回收的聚合物作原料，這也是減少廢物和變廢為寶，有利于環境的一種方法。
本發明目的之一是提供一種多孔聚合生物載體，密度大于水，具有多孔的孔隙結構和足夠大的孔徑，以使微生物在孔隙內順利定殖；目的之二是提供在流化床或填充床運行過程中基本不被磨損的多孔聚合生物載體；目的之三是提供一種相對廉價的多孔聚合生物載體；目的之四是提供可攙入吸附材料和纖維增強材料的多孔聚合生物載體，該吸附材料作為輔助去除機制以提高生物降解并維持高質量出水，纖維增強材料用來提高強度。
根據本發明，提供一種附著微生物、用于廢水生物處理的多孔生物載體，該生物載體含有包括熱塑性聚合物的聚合材料，并且任選含有纖維增強材料、吸附材料和/或無機填料，該生物載體比重大于水，并且孔徑大小足夠適合微生物在孔內定殖。
另外，根據本發明，還提供一種用于生物降解含有機污染物的廢水的方法，包括使用能生物降解有機污染物的微生物培養物接種生物載體顆粒床，讓含有機污染物的廢水與生物載體上的微生物充分接觸，從而使有機污染物發生降解。在本發明的一個實施方案中，該方法在填充床反應器中進行。在本發明的另一個實施方案中，該方法在流化床反應器中進行。
根據本發明，還提供制備本發明的多孔生物載體的方法，包括用密閉擠壓機擠壓一種組合物，該組合物含有一種包括尼龍的聚合材料，并且任選含有纖維增強材料和/或吸附材料，該組合物在含水量約0.1-7wt.％時擠壓，然后對擠壓機的擠出物造粒。


圖1是本發明的多孔尼龍生物載體R533(標記為實心方塊)與兩類傳統生物載體，即硅藻土顆粒(標記為實心三角)和活化的椰殼碳(標記為空心方塊)相比的孔容積增量(表示為水銀填充孔率分析中在不同壓力下特定孔徑的孔的水銀填充增量)對孔徑的曲線。每個數據點代表孔徑介于標示值和與其相鄰的較小標示值之間的孔的容積。
圖2是假單胞菌PNP1在以R533多孔尼龍為生物載體的填充床反應器中，在高化學物質負荷下對對硝基苯酚的生物降解曲線。
圖3是假單胞菌PNP1在一內徑3.5英寸(8.9厘米)，以R533多孔尼龍為生物載體的填充床反應器中，在高流速下對對硝基苯酚的生物降解曲線。
圖4是假單胞菌PNP1在一內徑2.125英寸(5.4厘米)，以R533多孔尼龍為生物載體的填充床反應器中，在高流速下對對硝基苯酚(PNP)的生物降解曲線。
圖5A和5B分別是R533多孔尼龍生物載體兩個不同放大倍數的縱向表面圖。
圖6A和6B分別為R533多孔尼龍生物載體兩個不同放大倍數縱向斷面圖。
圖7是R533多孔尼龍生物載體的端示圖。
本發明的第一個實施方案涉及附著用于含有機污染物的廢水生物處理的微生物的多孔生物載體，含有(a)40-100wt.％的聚合材料，包括選自以下的聚合物尼龍、熱塑性聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚烯烴、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚亞苯基硫醚、纖維素酯塑料、聚乙烯縮丁醛、苯乙烯聚合物、硬質熱塑性聚氨酯以及上述物質的混合物，(b)0-60wt.％的纖維增強材料，(c)0-60wt.％的吸附材料，及(d)0-40wt.％的無機填料，其中生物載體中纖維增強材料、吸附材料和無機填料三者總量為0-60wt.％，并且生物載體比重大于水，具有足夠大的孔徑以使微生物在孔內定殖。
本發明的生物載體優選的聚合材料包括選自以下的聚合物尼龍、熱塑性聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚亞苯基硫醚、纖維素酯塑料、聚乙烯縮丁醛、苯乙烯聚合物、硬質熱塑性聚氨酯以及上述物質的混合物，因為這類聚合物的比重大于1.0。用于本發明生物載體的更優選的聚合材料包括選自以下的聚合物尼龍、熱塑性聚酯或二者的混合物，因其可以回收或可取自廢棄物。用于本發明聚合材料的最優選聚合物為尼龍，因為尼龍效果最佳。此外，本發明中聚合材料也可以包括以上未曾列出的聚合物和填料，特別是無機填料。若所用的聚合物比重小于1.0，如聚烯烴，聚合材料必須含有其它材料，或者生物載體中必須含有吸附材料、纖維增強材料和/或無機填料，使聚合材料的比重大于1.0。例如，采用聚烯烴時必須搭配其它比重大于1.0的聚合物或添加吸附材料、纖維增強材料和/或無機填料。
適合用于生物載體中的尼龍聚合物包括現有的任何類型的尼龍，特別是尼龍6、尼龍6，6、尼龍4，6、尼龍11、尼龍12、尼龍6，9、尼龍6，10和以上物質的混合物或共聚物。綜合當前材料成本和易得因素，優選尼龍6和尼龍6，6。特別有興趣用于本發明生物載體中的則是廢尼龍材料，包括生產廢料、不合格產品、生產尼龍毯的下腳料，當然并非局限于這些。尼龍材料尚可從廢舊尼龍毯得到，具體方法在此引入美國專利No.5,294,384以作參考。在不拆開各個組成部分對尼龍毯進行處理后所得的尼龍同樣含有至少一種聚烯烴(從墊襯物中得到)，一種丁苯橡膠(SBR)(用作粘接劑)和任選的無機填料。另外，本發明中所用的尼龍還可以從其它回收尼龍產品如尼龍模塑產品再加工而得。這些尼龍產品還可能含有纖維增強材料和無機填料。將廢棄的或回收的尼龍產品作為本發明生物載體的尼龍來源是與環境為善之舉，否則不得不對這些廢棄物另行處置如土地填埋。
適合用于生物載體中的熱塑性聚酯也較常見，包括《聚合物科學與工程百科全書》第二版，V12，pp1-75和217-256(1988)中所列的聚合物，本書在此引作參考。特別有用的熱塑聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)。特別是廢棄的或回收的PET和PBT，包括從舊的聚酯地毯得到的材料均為適用的聚酯材料。在不拆開各個組成部分對舊地毯處理后得到的聚酯中也可含有從墊襯物中得到的材料，如聚烯烴，粘接劑如SBR以及可任選的無機填料。
用于生物載體中的聚氯乙烯可以是氯乙烯和醋酸乙烯的均聚物或共聚物，通常含有85-97％的氯單體。
用于生物載體中的聚烯烴包括乙烯和丙烯的均聚物，以及乙烯、丙烯和另一烯烴的共聚物，如乙烯/丙烯和乙烯/己烯的共聚物。舊的聚丙烯地毯是聚丙烯的合適來源。在不拆開各個組成部分對聚丙烯地毯處理后得到的聚丙烯也含有從墊襯物中得到的材料，粘接劑如SBR和可任選的無機填料。
用于生物載體中的聚砜較常見，包括在《聚合物科學與工程百科全書》第二版，Vol.13，pp196-221(1988)中所列的聚合物，本書在此引作參考。用于本發明生物載體中的聚砜包括聚醚砜。
用于生物載體中的聚碳酸酯較常見，包括在《聚合物科學與工程百科全書》第二版，Vol.11，pp648-718(1988)中所列的聚合物，本書在此引作參考。
用于生物載體中的聚酰亞胺較常見，包括在《聚合物科學與工程百科全書》第二版，Vol.12，pp364-383(1988)中所列的聚合物，本書在此引作參考。用于本發明生物載體中的聚酰亞胺包括聚醚酰亞胺。
用于生物載體中的聚醚醚酮較常見，包括在《聚合物科學與工程百科全書》第二版，Vol.12.，pp313-320(1988)中所列的聚合物，本書在此引作參考。
用于生物載體中的適當的聚亞苯基硫醚較常見，包括在《聚合物科學與工程百科全書》第二版，Vol.11，pp531-557(1988)中所列的聚合物，本書在此引作參考。
用于生物載體中的纖維素酯塑料較常見，包括在《聚合物科學與工程百科全書》第二版，Vol.3，pp181-200(1988)中所列的聚合物，本書在此引作參考。尤其有用的纖維素酯塑料是醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素。
用于生物載體中的聚乙烯縮丁醛材料已有市售，其羥基含量用聚乙烯醇百分比表示達20％。用于本發明生物載體中的乙烯-醋酸乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物也有市售。
本發明所用的苯乙烯類聚合物包括聚苯乙烯、橡膠改性的聚苯乙烯或高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、丙烯晴-苯乙烯共聚物(SAN)，橡膠改性的丙烯晴-苯乙烯共聚物(ABS)，苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SAM)，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以及丙烯酸-苯乙烯-丙烯晴共聚物(ASA)。用于生物載體中的苯乙烯類聚合物較常見，包括在《聚合物科學與工程百科全書》第二版，Vol.16，pp62-97(1988)和Vol.1，pp388-426和pp452-464(1988)中所列的聚合物，本書在此引作參考。
用于生物載體中的合適聚氨酯材料有市售，它們是能形成開孔結構的硬質熱塑性材料。
用于本發明生物載體中的合適無機填料包括碳酸鹽類如碳酸鈣和碳酸鋇，硅酸鹽類如粘土(高嶺土)、硅酸鈣、云母、滑石和硅灰石，硫酸鹽類如硫酸鈣和硫酸鋇，氧化物類如二氧化硅與二氧化鈦。當前優選的填料為碳酸鈣、硫酸鈣、高嶺土、云母、滑石、和硅灰石。
本發明的生物載體中聚合材料的量一般為生物載體的40-100wt.％。本發明優選的生物載體中含有聚合材料40-約80wt.％，其余的為纖維增強材料、吸附材料和/或無機填料。更優選本發明的生物載體至少包含一些纖維增強材料以提高其物理強度。
當前優選的聚合材料基本上由尼龍組成。如果此聚合材料尚含有其它成分，則尼龍應占聚合物總重的約35-95wt.％，優選約40-85wt.％。當尼龍來源于舊地毯時，地毯中用過的粘接劑SBR里一般含有無機填料，故聚合材料包括35-67wt.％的尼龍，8-21wt.％的聚烯烴，5-29wt.％的SBR及10-40wt.％的無機填料。
用于本發明的生物載體中的纖維增強材料選自玻璃、碳、芳族聚酰胺、成纖無機材料的纖維及其混合物，其中成纖無機材料選自鋁、硅、硼、氮化硼、碳化硼、碳化硅或硅酸鋁。從成本、性能和獲取難易上比較，目前優選玻璃纖維或碳纖維作纖維增強材料。最優選玻璃纖維。纖維增強材料的優選型式則是短切纖維。
用于本發明的生物載體中的吸附材料選自碳(包括焦炭、活性炭、石墨與碳黑)、離子交換樹脂、沸石及上述物質的混合物。當前優選的吸附材料為碳，特別是焦炭或活性炭。
生物載體里纖維增強材料一般占生物載體的0-60wt.％，優選5-50wt.％左右，最優選15-40wt.％左右。吸附材料一般占生物載體的0-60wt.％，優選2-50wt.％左右，更優選3-30wt.％左右。無機填料一般占生物載體的0-40wt.％，優選5-30wt.％左右，更優選10-25wt.％左右。生物載體里纖維增強材料、吸附材料、無機填料的總量不應超過60wt.％。
此外，本發明生物載體中的聚合材料還可包括聚合物添加材料，其中可含有纖維增強材料、吸附材料、無機填料、聚合材料中的一種或多種以及不適合作為生物載體主要聚合材料的塑料和橡膠。可作為聚合物添加材料但不適合作為生物載體主要聚合材料的塑料或橡膠的實例包括聚丁二烯及其橡膠共聚物，如丁苯橡膠(SBR)、丙烯酸聚合物、基于聚苯醚的樹脂(PPO)、玻璃纖維增強塑料，特別是含有如交聯聚酯類的汽車回收材料。回收的廢舊輪胎尤其適合作為橡膠類聚合添加劑來源。廢舊輪胎中除了橡膠材料如SBR外，還含有碳黑、纖維增強材料和聚酯纖維。聚合物添加材料中可任選含有其它添加劑如抗氧化劑、穩定劑和偶聯劑等，它們不歸入纖維增強材料、吸附材料或無機填料類。
聚合物添加材料中塑料或橡膠的百分含量將決定可摻入生物載體的聚合物添加材料的量。當聚合物添加材料的含量多到使生物載體的生產產生問題，此時即為聚合物添加材料的含量上限，該上限取決于所用塑料或橡膠材料、其流變性及其它相關性質。一般，上限為塑料或橡膠材料的量加上除纖維增強材料、吸附材料和無機填料之外的任何其它添加材料的量約為生物載體的30wt.％，優選約15wt.％、更優選約10wt.％。
用于此處的丙烯酸聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、橡膠改性聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚乙基丙烯酸、聚丁基丙烯酸和聚甲基丙烯酸乙酯。其中以基于聚苯醚的樹脂特別是聚苯醚與耐沖擊聚苯乙烯如HIPS的混合物最為常用。
用于本發明生物載體中的聚合材料或聚合物添加材料都不能含有任何穩定劑、抗氧化劑等，否則在固定化生物反應器里該載體會妨礙微生物接種或妨礙微生物的生長。
本發明的生物載體基本上是開孔結構材料，即具有開放孔，并且比重大于水。生物載體的比重必須足夠大，方可在固定化細菌生物反應器正常運行或曝氣或流化操作控制生物量的過程中使接種的生物載體顆粒不致上浮。優選本發明生物載體的比重大于1.1。可通過改變生物載體的組成來方便地控制比重，也就是改變聚合物材料、纖維增強材料和吸附材料種類和數量以及改變擠壓生物載體的工藝條件，如水與發泡劑的濃度。本發明中生物載體的比重同時適合用于流化床和填充床生物反應器中。在流化床生物反應器中，生物載體顆粒比重使顆粒在操作過程中處于流化狀態。而在填充床生物反應器中生物載體的比重則允許經空氣噴射使生物載體顆粒充分混合以控制生物量。本發明生物載體的比重控制在小于顆粒不再流化或床中顆粒不能充分混合時的比重。目前，優選的生物載體顆粒比重小于3，更優選小于2。
本發明的生物載體有足夠大的孔徑以適合于微生物在孔內定殖。一般微生物直徑或厚度為0.5-5μm，如1-2μm左右，其長度為2-4μm。因此，孔徑比微生物大的生物載體尤為有用。通常微生物要求孔徑至少為4μm才可進入孔內。本發明的生物載體應用水銀填充式孔率計和掃描電子顯微鏡來分析孔的大小。水銀填充式孔率計可以分析的孔徑范圍為1-390μm左右，掃描電鏡可以定性分析大于390μm的孔徑。從顯微圖像(見實施例6)可以清楚地看出，本發明的生物載體可制備成外孔大小，即孔開口達700μm，內部孔道長達3.9mm。該生物載體特別之處就在于其有1-約700μm的外孔，優選1-約420μm，內部孔道一般長度達到約800-1200μm。至于本文所用的孔徑大小范圍，本發明的生物載體可具有小于1μm，大于前面所列的孔道。對1-390μm的孔道，本發明的生物載體的中值孔徑(基于容積)至少約40μm，優選至少約50μm，更優選至少約70μm。由于有大于390μm的孔存在，生物載體實際中值孔徑通常要大一些。
本發明的生物載體還可通過累積孔容積與累積孔面積來表征。生物載體顆粒的累積孔容積或孔容積(孔徑1-390μm)優選至少為0.2mL/g載體，更優選至少約0.3mL/g載體，甚至更優選約0.3-1.0mL/g載體。生物載體的孔面積或累積孔面積(孔徑1-390μm)優選至少0.025m2/g載體，更優選至少0.03m2/g載體。至于孔徑，由于大于390μm的孔存在，生物載體實際累積孔容積和累積孔面積的值一般要大一些。
本發明第二個實施方案涉及含有機污染物的廢水的生物降解方法，包括用可好氧生物降解有機污染物的微生物培養物接種生物載體顆粒床，使含有機污染物的廢水與生物載體上的微生物充分接觸，以降解有機污染物；其中所用生物載體為上面所定義的。此生物降解方法可在任何合適的固定化細菌生物反應器上實現，特別是流化床或填充床反應器。適用的固定化細菌生物反應器也包括用于就地生物補救方法的就地生物處理帶，詳例參見美國專利No.5,398,756，在此引作參考。根據具體的有機污染物和所選擇的微生物，生物降解可在好氧或厭氧下進行。由于好氧生物降解作用的有機物范圍寬，目前優選該方法在好氧條件下進行。
本發明第三個實施方案涉及含有機污染物的廢水的處理方法，包括讓廢水通過填充床反應器，該反應器裝著載有能生物降解有機污染物的微生物的生物載體顆粒填充床，通過在填充床反應器的進料端導入氧氣使廢水充氧的過程，使充氧后的廢水中有機污染物進行好氧生物降解，得到凈化的出水；其中生物載體為以上所限定的那些。
這個方法同樣可用于為本領域技術人員所熟知的傳統的固定化細菌填充床反應器，如Heitkamp等人在《固定化細菌生物降解廢水中的對硝基苯酚》(Appl.Environ.Microbiol.，Oct.1990，pp.2967-2973)所述，在此引作參考。
本發明的第四個實施方案涉及含有機污染物的廢水的處理方法，包括將廢水通過流化床反應器，該流化床反應器包括循環管道，裝著載有能生物降解有機污染物的微生物的生物載體顆粒流化床，通過使流化床反應器中的進料充氧的過程使充氧的進料中有機污染物發生好氧生物降解，得到凈化的出水，其中流化床反應器的進料包括一部分出水的循環水和廢水，進料的充氧可通過在流化床外溶解氧氣于循環水、廢水或流化床反應器的進料中來實現；其中所用的生物載體亦如前所述。
這個方法同樣可用于本領域技術人員熟知的傳統的固定化細菌流化床反應器，如Edwards等人在《生物處理人工合成高濃度化工廢水的流化床反應器的小試評價》(Water Environ.Res.，Vol.66，No.1，pp.70-83(Jan./Feb.1994))和1996年7月30日授權的美國專利No.5,540,840中所述，兩者在此引作參考。
本發明的第五個實施方案涉及制備本發明的多孔生物載體的方法，包括在密閉擠壓機上擠壓如下組合物(a)40-100wt.％的聚合材料，包括尼龍，(b)0-60wt.％的纖維增強材料，
(c)0-60wt.％的吸附材料，(d)0-40wt.％的無機填料，生物載體中纖維增強材料、吸附材料和無機填料的總量為0-60wt.％，并存在約0.2-5wt.％(基于組合物的總重)的水、發泡劑或其混合物，對擠壓機的擠出物造粒，其中生物載體的比重大于水且孔徑足夠大以使微生物在孔內定殖。
被擠壓的組合物中水和/或發泡劑的含量一般約為0.1-7wt.％，優選約0.1-5wt.％，更優選約0.1-2wt.％，最優選約0.2-1wt.％。被擠壓的組合物中引起發泡從而導致多孔生物載體形成的化合物是水、發泡劑或水和發泡劑的混合物。加到被擠壓的組合物中的水和/或發泡劑由所用的聚合材料決定，目的是為了使生物載體獲得理想的孔隙率及孔徑分布。選擇水和/或發泡劑以在擠壓機中得到所要的汽化或泡沫效果對本領域技術人員來說是顯而易見的。因為水的效果不錯且比較經濟，目前優選的用來生產多孔生物載體的材料是水。
在加工，即擠壓過程中，發泡劑或起泡劑轉變成氣體，氣體釋出后，使生物載體產生多孔結構。這種孔狀結構隨選擇的發泡劑的類型和投加量、釋放的氣體的類型和其溶解度、配料/擠壓方法、加工過程中的溫度和壓力、被擠壓材料的熔融粘度不同而不同。本發明用擠壓工藝制備多孔生物載體，水起著發泡劑的作用。
適用的發泡劑的實例包括但不限于氯氟碳等氟化脂肪烴、1，1-偶氮二甲酰胺(ABFA)、對，對’-二磺酰肼苯醚(OBSH)、對甲苯磺酰氨基脲(TSSC)、三肼基三嗪(THT)、5-苯基四唑(5-PT)、碳酸氫鈉及以上物質的混合物。
待擠壓的組合物可以通過在任何傳統的聚合物配料混合器中混合或摻合該組合物來制備。擠壓機溫度和壓力隨被擠壓物料不同而不同，而且對本領域的技術人員來說是顯而易見的。此外，擠壓機的類型和規模對本領域的技術人員來說也是顯而易見的。目前優選單螺桿擠壓機。
造粒產生的生物載體顆粒可以是任意大小和形狀，只要它們適合于在任選的填充床反應器中作填料或在任選的流化床中被流化。生物載體顆粒橫斷面的形狀為壓出時模具形狀，如圓形、長方形、正方形等。生物載體顆粒的長度則取決于擠出物如何切斷或切碎。優選生物載體顆粒的有效直徑或長度使顆粒的大小大于10號篩(美國ASTM系列篩E-11-70，2.0mm)，優選大于7號篩(美國ASTM系列篩E-11-70，2.8mm)。最大的生物載體顆粒其大小就是該顆粒在生物反應器中不再能夠充分流化或混合，或者是顆粒表面積與孔面積之比使孔不能再有效地提高生物反應器的生物降解性。本發明生物載體典型的形狀為圓柱形。例如，本發明典型的擠壓多孔生物載體為圓柱形，其直徑約為0.25-1.3cm，優選約0.25-0.6cm，長度為約0.6-1.3cm。
實施例實施例中所用的化學品如下對硝基苯酚(PNP)，純度＞99％，Aldrich化學公司(Milwaukee，WL)產品。標準平板計數(SPC)瓊脂和鋪板瓊脂，來自Difco實驗室(Detroit，MI)。酵母浸出物來自Sigma化學公司(St.Louis，MO)。胰胨豆胨瓊脂來自Becton Dickinson and Company(Cockeysville，MD)。無機化學品來自Fisher科學公司(Fair Lawn，NJ)。尼龍則來自Monsanto公司，硅藻土(型號R635)來自Manville公司，活化的椰殼碳來自Charcoal Filtration Co.(Inglewood，CA)。
對硝基苯酚(PNP)的濃度通過分光光度法測定414nm波長下的吸光值來確定。在濃度范圍為0.5-35mg/L內，PNP的吸光值與濃度成線性關系。用相同體積的濃氫氧化鈉(2.5N)將試樣和標準樣的pH調至8.0以上以確保PNP充分形成發色團。試樣與標準樣吸光值用96孔微量滴定板在Titertek Multiskan MCC/340自動平板讀數儀(Flow實驗室，Mclean，VA)上檢測。出水試樣用吸管從每個柱子采集，再用0.45μm Acrodisc 25注射過濾器(Gelman Science，Ann Arbor，MI)過濾后進行化學分析。
孔隙率按如下方法分析多孔生物載體的孔徑分布由水銀填充式孔率計測定，試樣置于透度計檢測室，抽真空后注入水銀。孔徑根據使水銀進入多孔生物載體顆粒所需壓力來計算，假設孔橫斷面是規則圓形。在儀器全量程范圍內對試樣進行分析，從0.46psia(直徑390μm)至60,000psia(直徑30埃)。當孔徑大于390μm時，就可采用掃描電鏡圖像來分析。進行掃描電境(SEM)分析時，先將樣品放在緩沖溶液(0.1M二甲胂酸鈉，pH＝7.4)漂洗后用2％戊二醛溶液固定，存放于冰箱內以待分析。取出固定好的樣品加熱至室溫，仍以二甲胂酸鈉緩沖溶液漂洗，再用2％的四氧鋨酸緩沖溶液固定1小時，樣品再用二甲胂酸鈉緩沖溶液漂洗，利用一組乙醇(50％，70％，80％，90％，95％，100％)梯度脫水，重點部位再用液態二氧化碳干燥，然后將干燥后樣品用雙粘膠帶固定于Al SEM臺上，使用Polaron E5 100噴涂單元作電子束傳導化，將樣品噴涂上金/鈀。采用JEOL 840掃描電鏡來進行SEM分析及作圖。
實施例1按照本發明中所述方法制備了下述多孔生物載體。
R533型多孔生物載體制備是用雙殼錐形混合器混合含67wt.％尼龍6，6(Vydyne 21 Monsanto公司)和33wt.％短切玻璃纖維(長度1/82(0.32cm)，Certainteed 93B Fiberglass))的組合物，尼龍中水分含量為0.3-0.5wt.％，也即含0.3-0.5wt.％的水。利用直徑1.52(3.8cm)，型號24/1，L/D密閉擠壓機擠壓物料，操作溫度約為285℃(擠壓機桶內溫度設置為295-280℃的下降曲線)。擠出物在水浴中淬火，然后造粒。
型號740FG的多孔生物載體是按照制備R533的方法制備的，只不過尼龍材料為含精油的尼龍6，6碎屑，擠壓機直徑為1.52(3.8cm)，型號為24/1，L/D密閉單螺桿擠壓機。尼龍6，6碎屑是將尼龍6，6纖維(Mansanto公司)切成1/16-1/8英寸(0.16-0.32cm)長，再經Pallman增密爐(Plas-Aglometator)后制得的。該過程中，尼龍纖維被摩擦熱熔并過模成型最終得到碎屑產品。
型號744FG的多孔生物載體制備方法同740FG，但所用尼龍碎屑不含精油。
生物載體R533、740FG和744FG孔徑分布用水銀填充式孔率計分析，結果列于表1。此外，還測定出了生物載體壓實后的體積密度。
表1累積孔容積累積孔面積 平均孔徑a孔徑范圍a體積密度生物載體 mL/g m2/gμmμm lb/ft3R533 0.5 0.03683.5 3-39020.2740FG0.38 0.03072.2 2-39022.744FG0.29 0.03059.1 1-39024.
a.水銀填充式孔率計可分析的最大孔徑為390μm另外，借助向3.52(8.9cm)內徑的柱底通入空氣，可使浸于水中的122(30.5cm)填充床內生物載體R533完全流化，說明通過注入空氣可以實施周期性流化以便去除過量的微生物，并不需要求助于昂貴繁難的混合與反沖洗。
實施例2按照本發明中所述方法制備了下述多孔生物載體。
R400G型多孔生物載體的制備過程為混合煅燒粘土(Englehard公司，Stintone#5)與尼龍6/6，6的無規共聚物(Monsanto公司，10.5wt.％的尼龍6和89.5wt.％的尼龍6，6)，在Farrel連續混和器內高強度混合配料。經此礦物強化后的產品隨即與短切玻璃纖維(見例1)混合，設備采用雙殼錐形混合器(63.5wt.％的尼龍、20wt.％的粘土、16.5wt.％的玻璃纖維)。其中尼龍中含水量為0.9wt.％。配好后的混合物進入直徑為1.52(3.8cm)，型號為24/1，L/D密閉單螺桿擠壓機，在285℃下擠壓，擠出物在水浴中淬火、造粒。
R400G-01型多孔生物載體制備方法類似R400G，但其組合物中還含有0.2wt.％的碳黑(在Custom樹脂公司(CRI)的尼龍6里加入0.6wt.％已配好的碳黑濃集物使碳黑帶電，該濃集物含34wt.％的Cabot XC-72碳黑)將122(30.5cm)的填充床的多孔生物載體R400G和R400G-01分別浸沒在3.52(8.9cm)內徑的柱底的水中并通入空氣企圖使之流化。然而在能使R533完全混合的進氣量下，R400G和R400G-01載體既未混合又未流化。通過低倍光學顯微鏡觀察發現，雖然R400G和R400G-01均呈多孔結構，但孔隙度小于R533。因此預期要使R400G和R400G-01流化，需要更大的進氣量。
實施例3按照本發明中所述方法制備了下述含纖維增強材料和吸附材料的多孔生物載體。
T-4198型多孔生物載體是由尼龍6，6碎屑(例1)和3wt.％的碳黑及25wt.％的玻璃纖維增強材料制備的。混合物含25wt.％的短切玻璃纖維(長1/82(0.32cm))，8.9wt.％的碳黑濃集物(尼龍6中碳黑含量為34wt.％，同實施例2)，66.1wt.％的尼龍6，6碎屑，用鼓式翻轉混合器混合配料。尼龍含水量為0.5-1.0wt.％。在直徑為1.52(3.8cm)，型號為24/1，L/D密閉單螺桿擠壓機擠壓，操作溫度為285℃。最后產物在水浴中淬火、造粒。
T-4202型多孔生物載體則由碳黑濃集物及25wt.％的短切玻璃纖維增強材料制得，最終產物中碳黑含量為25.5wt.％。含75wt.％碳黑濃集物(尼龍6中碳黑含量為34wt.％，同例2)與25wt.％短切玻璃纖維(長1/82(0.32cm))的混合物用雙殼錐形混合器混合。濃集物含水量為0.5-1.0wt.％。再用直徑為1.52(3.8cm)，型號為24/1，L/D密閉單螺桿擠壓機擠壓，操作溫度為285℃。擠出物在水浴中淬火、造粒。
實施例4本例中對本發明中的多孔尼龍生物載體R533和兩種常用于固定化細菌生物反應器的商用生物載體作比較。這兩種載體為Manville公司生產的R635型硅藻土顆粒及Charcoal Filtration Co.的活化的椰殼碳。
每種樣品均經水銀填充孔率計分析，R533生物載體平均孔徑為83.5μm，R635硅藻土和活化的椰殼碳平均孔徑則分別是12.9μm和0.113μm。用遞增填充量(用每克生物載體孔容積微升數表示)對樣品孔徑作圖(圖1)。由圖1可明顯看出，本發明的生物載體R533與R635硅藻土和活化的椰殼碳生物載體存在顯著差異。R533生物載體大多數的孔徑大于50μm，說明按本發明制得的生物載體接種后微生物生長的速度會更快，并且能全面提高對化學物質的生物降解能力。此外，由于本發明的生物載體的開放式孔結構，使化學物質和氧氣更易進入顆粒的內部，使微生物活動總體水平更高，而傳統生物載體的化學物質和氧氣擴散能力有限。
實施例5本例顯示在用填充床生物反應器生物降解對硝基苯酚(PNP)時，以R533多孔尼龍顆粒作為假單胞菌(Pseudomonas sp.)PNP1的載體的效果。
用分離自城市污泥的假單胞菌菌株PNP1(參見Heitkamp等人所著《固定化細菌生物降解廢水中的對硝基苯酚》(Appl.Environ.Microbiol.，Oct.1990，pp.2967-2973)為生物載體接種。假單胞菌將對硝基苯酚作為唯一碳源和能源，因而能完全降解對硝基苯酚。由半強度無機鹽(L-鹽)組成的合成PNP廢水(pH7.8)，其中PNP濃度為100-1400mg/L。廢水用泵打入固定化細菌柱內，來確定固定化細菌降解PNP的效果。
本研究中所用的小型填充床反應器為膠質玻璃柱，內徑3.5英寸(8.9cm)，長24英寸(61cm)，壁厚0.2英寸(0.5cm)，用于高流速研究的膠質玻璃柱規格為內徑2.125英寸(5.4cm)，長24英寸(61cm)，壁厚0.2英寸(0.5cm)。每個柱底部用橡膠塞封口，并在距底部2.5英寸處裝一金屬絲網，支撐著12英寸床深的生物載體。橡膠塞帶有空氣導管，可從底部連續通氣，氣流速率在3.5英寸柱中控制為750cc/min，在2.125英寸的柱中控制在300cc/min。通氣的目的是使整個實驗過程沿柱長維持溶解氧始終飽和。人工PNP廢水則從距生物載體床底部1英寸(2.54cm)的不銹鋼管泵入，出水通過高出生物載體床頂2英寸(5.1cm)的泄水管排出。
R533多孔尼龍生物載體用中等濁度的假單胞菌PNP1培養物接種，培養基為半強度L-鹽，內含100mg/L PNP。L-鹽的制備參考Leadbetter，E.R.與Foster，J.W.的《利用甲烷的細菌的研究》(Arch.Mikrobiol.，3091 118(1958))。培養物的純度通過在含PNP的選擇性L-鹽瓊脂、標準平板計數(SPC)瓊脂上鋪板和光學顯微鏡直接觀察來檢測。多孔尼龍生物載體的接種可用1升假單胞菌PNP1的渾濁培養液在連續通氣條件下，通過循環泵按流速1mL/min流經PBR床24小時。
一旦觀測到PBR內發生PNP的微生物降解，人工廢水即被連續泵入填充床反應器。所用的泵為FMI公司的流量泵(型號RHSY，Oyster Bay，NY)，整個研究過程中流速被精確控制。通過增加原料中PNP濃度至約1400mg/L和提高流速至2mL/min來加大化學物質負荷。在第二階段試驗中，保持PNP的濃度為約66mg/L，但增大流速直至在PBR出水中連續觀察到PNP濃度到達穿透點。
圖2是增加化學物質負荷時，3.5英寸(9.8cm)填充床反應器內固定在R533多孔尼龍顆粒上的假單胞菌PNP1降解PNP的情況。在實驗開始的頭7天，首先通過將人工廢水中PNP的濃度從400mg/L增至1200mg/L增加PNP負荷(mg/h)，在第15-25天，則通過逐步將流速從3mL/min提高至10mL/min來增加PNP負荷。在運行的第二周，在多孔尼龍生物載體上觀察到有大量的微生物生物量，因此，在第19天，通過劇烈通氣以使填充床流化。流化引起過量的生物量被出水帶走，流化后填充床中幾乎不再有過量生物量存在。因此，在余下的實驗中，填充床約每隔一天流化一次，以防止液體溝流或因PBR中過量生物量積累導致反應器有效容積減少。
PBR中固定化細菌生物降解PNP呈現如下特征每增加一次化學負荷，在24小時內都將看到未被生物降解的PNP將增加15-25％。而在隨后的24-48小時內，填充床反應器仍能恢復對PNP的高降解。推測這種降解情況的恢復是由于化學負荷的增大導致了PBR的生物載體中的細菌進一步生長繁殖。然而，經過33天實驗，當PNP的負荷從657mg/h劇增至787mg/h時，出水中未降解PNP連續到達穿透點，PNP的去除率下降至86％，在隨后的10天(第35-44天)內又恢復到91-96％，而PNP負荷平均為736mg/h。在第46-47天，PNP的去除率突然跌至74-77％。由于在此過程中化學負荷并沒有增加，填充床中生物量也未過量，也未發現其它操作問題，因此分析認為由于固定化細菌長時間處于只含大量無機營養物與PNP的合成進料中，因缺少微量營養成分或痕量元素而導致生長受到抑制。加入常用的微量營養成分和痕量元素源酵母浸出液5mg/L后，填充床反應器的去除效果得到了恢復。在隨后的實驗中，均往合成進料中加入5-10mg/L的酵母浸出液，以消除微量營養成分限制引起的試驗波動。從第52-62天的11天時間內，PNP平均負荷為707mg/h，去除率為91％，在第74-96天(22天)，PNP的平均負荷為532mg/h，去除率為95.3％。
同樣，在高流速下，對固定在R533多孔尼龍顆粒上的細菌性能進行了實驗。合成進料中PNP的濃度降至約40mg/L，床內流速則逐漸升高直至出水中PNP連續到達穿透點(圖3)。但是直至流速增加到40mL/min，仍未探測到出水中有未被降解的PNP存在。由于進一步增加流速需要大大增加進料量，這在實驗室中是不切實際的。部分多孔尼龍從內徑3.5英寸(8.9cm)的柱子轉移至2.125(5.4cm)英寸的柱子中，這樣，在相同的流速下可以大大降低填充床反應器的床體積，降低水停留時間。在較小的PBR中，流速為10、20、25、30mLs/min時，PNP幾乎完全被去除，但在第119-122天，當流速為40mL/min時，去除率降至51-69％。(圖4)表2表示的是固定在R533多孔尼龍生物載體上的假單胞菌PNP1在高化學物質濃度和高流速下應用時的最大化學物質降解率。在兩種情況下，固定在多孔尼龍R533生物載體上的假單胞菌PNP1對PNP的去除率均大于90％。
表2填充床反應器內固定于R533多孔尼龍生物載體上的細菌的最高化學物質降解率PNP平均水停留時間 PNP去除率PNP去除量COD去除量濃度a(mg/L) (min) (％)(lb/ft3/day)(lb/ft3/day)40 12 ＞99 0.18 0.321200 130 90+ 0.37 0.66a在合成L-鹽介質中的對硝基苯酚在化學負荷研究結束后，從填充床反應器生物載體上取生物膜樣品，在SPC培養基及2％瓊脂的培養皿內涂平板。根據SPC平板上培養物產生色素、菌落形態、細胞形狀和革蘭氏反應的不同，挑取細菌分離物。分離物隨后被轉移至含100mg/L PNP的瓊脂平板，通過菌落分解周圍黃色PNP產生透明圈的大小判斷降解PNP的能力。細菌分離物在胰胨豆胨瓊脂上培養24小時后，用VITEK AMS微生物鑒定系統(McDonnel Douglas公司，St.Louis，MO)進行鑒定。細胞形態和革蘭氏染色由Axioskop光學顯微鏡(Zeiss，聯邦德國)觀察得出。實驗從R533多孔尼龍生物載體中分離到一種主要的細菌形態型，經VITEK AMS微生物鑒定系統確定為假單胞菌的種類，推測是最初接種于多孔尼龍生物載體上的假單胞菌PNP1。
實施例6按照本發明的方法制得的R533多孔尼龍生物載體上的大孔用掃描電子顯微鏡進行分析。
R533多孔尼龍生物載體顯微圖像包括三個不同方向即縱表面(圖5)、縱斷面(圖6)和端圖(圖7)。
放大15倍的縱表面圖(圖5A)顯示了擠壓出來的多孔尼龍生物載體表面的粗纖維化特征。此表面結構質地粗糙、組織無規則、具眾多大孔道可供微生物滲入、附著和生長。
放大70倍的縱表面圖(圖5B)清晰地顯示了纖維化聚合生物載體表面的大孔道，值得注意的是一些大小在20-700μm的大孔道，從縱表面伸展至多孔生物載體內部，從而為接種細菌的進入提供了通道。
放大15倍的縱斷面圖(圖6A)顯示了與擠壓方向平行，遍布生物載體內部的極端大的孔道。尤其一些孔道達800-1200μm長，有的甚至達到了3.9mm。這些孔道允許可降解化學物質的微生物的大群體存在。而且生物載體的開孔式結構可避免因營養物質或化學物質擴散進生物載體內部太慢而使微生物的生長受到抑制。
放大50倍的縱斷面圖(圖6B)清晰地顯示了這些大的內部孔道的尺寸和形狀。這些長孔道的直徑為30-690μm，大部分在95-295μm。
放大70倍的端圖(圖7)顯示了貫穿多孔生物載體(可見于圖6A和6B)的長孔道為開放通道，并且通過生物載體切開末端開口可到達。眾多孔道穿越生物載體末端，直徑在40-415μm范圍，使接種細菌能順利通過。
毫無疑問，多孔尼龍生物載體的掃描電鏡圖像證明了其內部存在著大量大型孔道。此外，這些孔道遍布生物載體內部，微生物通過生物載體的側面和切斷端的孔道可以進入其內。
權利要求
1.用于廢水生物處理的組合物，包括定殖于多孔生物載體孔內的微生物，所述生物載體含有(a)40-100wt.％的聚合材料，包括選自以下的聚合物尼龍、熱塑性聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚烯烴、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚亞苯基硫醚、纖維素酯塑料、聚乙烯縮丁醛、苯乙烯聚合物、硬質熱塑性聚氨酯以及上述物質的混合物；(b)0-60wt.％的纖維增強材料；(c)0-60wt.％的吸附材料；及(d)0-40wt.％的無機填料，其中生物載體中纖維增強材料、吸附材料和無機填料三者總量為0-60wt.％，并且生物載體比重大于水，具有足夠大的孔徑以使微生物在孔內定殖。
2.權利要求1的組合物，其中生物載體孔徑為1-約700μm。
3.權利要求2的組合物，其中所說孔徑為1-390μm時，中值孔徑(基于容積)為至少約40μm。
4.權利要求3的組合物，其中所說孔徑為1-390μm時，孔容積為至少約0.2mL/g。
5.權利要求1的組合物，其中聚合材料包括選自以下的聚合物尼龍、熱塑性聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚亞苯基硫醚、纖維素酯塑料、聚乙烯縮丁醛、苯乙烯聚合物、硬質熱塑性聚氨酯以及上述物質的混合物。
6.權利要求1的組合物，其中聚合材料包括尼龍。
7.權利要求1的組合物，包括約5-50wt.％的纖維增強材料。
8.權利要求7的組合物，包括約15-40wt.％的纖維增強材料。
9.權利要求7的組合物，包括約2-50wt.％的吸附材料。
10.權利要求1的組合物，包括約40-80wt.％的聚合材料。
11.權利要求7的組合物，包括約5-30wt.％的無機填料。
12.權利要求6的組合物，其中聚合材料還包括選自以下的材料聚烯烴、丁苯橡膠、無機填料和上述物質的混合物。
13.權利要求6的組合物，其中尼龍選自尼龍6、尼龍6，6、尼龍4，6、尼龍11、尼龍12、尼龍6，9、尼龍6，10和它們的混合物或共聚物。
14.權利要求11的組合物，其中聚合材料含有約35-95wt.％的尼龍。
15.權利要求1的組合物，其中聚合材料基本上由尼龍組成。
16.權利要求1的組合物，其中纖維增強材料選自玻璃、碳、芳族聚酰胺、成纖無機材料的纖維及其混合物，其中成纖無機材料選自鋁、硅、硅灰石、硼、氮化硼、碳化硼、碳化硅或硅酸鋁。
17.權利要求16的組合物，其中纖維增強材料為短切纖維。
18.權利要求16的組合物，其中纖維增強材料為玻璃纖維或碳纖維。
19.權利要求1的組合物，其中吸附材料選自碳、離子交換樹脂、沸石及以上物質的混合物。
20.權利要求19的組合物，其中吸附材料是焦炭或活性炭。
21.含有機污染物的廢水的生物降解方法，包括使用能生物降解有機污染物的微生物培養物接種生物載體顆粒床，讓含有機污染物的廢水與生物載體上的微生物充分接觸，從而使有機污染物發生降解，其中生物載體含有(a)40-100wt.％的聚合材料，包括選自以下的聚合物尼龍、熱塑性聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚烯烴、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚亞苯基硫醚、纖維素酯塑料、聚乙烯縮丁醛、苯乙烯聚合物、硬質熱塑性聚氨酯以及上述物質的混合物；(b)0-60wt.％的纖維增強材料；(c)0-60wt.％的吸附材料；及(d)0-40wt.％的無機填料，其中生物載體中纖維增強材料、吸附材料和無機填料三者總量為0-60wt.％，并且生物載體比重大于水，具有足夠大的孔徑以使微生物在孔內定殖。
22.權利要求21的方法，其中生物載體孔徑為1-約700μm。
23.權利要求22的方法，其中生物載體孔徑為1-390μm時，中值孔徑(基于容積)為至少約40μm。
24.權利要求23的方法，其中生物載體孔徑為1-390μm時，孔容積為至少約0.2mL/g。
25.權利要求21的方法，其中聚合材料包括選自以下的聚合物尼龍、熱塑性聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚亞苯基硫醚、纖維素酯塑料、聚乙烯縮丁醛、苯乙烯聚合物、硬質熱塑性聚氨酯以及上述物質的混合物。
26.權利要求25的方法，其中聚合材料包括尼龍。
27.權利要求21的方法，其中生物載體包含約5-50wt.％的纖維增強材料。
28.權利要求27的方法，其中生物載體包含約2-50wt.％的吸附材料。
29.權利要求27的方法，包含約5-30wt.％的無機填料。
30.權利要求26的方法，其中生物載體中聚合材料還包括選自以下的材料聚烯烴、丁苯橡膠、無機填料和上述物質的混合物。
31.權利要求30的方法，其中聚合材料含有約35-95wt.％的尼龍。
32.權利要求21的方法，其中生物載體中聚合材料基本上由尼龍組成。
33.權利要求26的方法，其中生物載體中尼龍選自尼龍6、尼龍6，6、尼龍4，6、尼龍11、尼龍12、尼龍6，9、尼龍6，10和以上物質的混合物或共聚物。
34.含有機污染物的廢水的處理方法，包括讓廢水通過填充床反應器，該反應器裝著載有能生物降解有機污染物的微生物的生物載體顆粒填充床，通過在填充床反應器的進料端導入氧氣使廢水充氧的過程，使充氧后的廢水中有機污染物進行好氧生物降解，得到凈化的出水；其中生物載體含有(a)40-100wt.％的聚合材料，包括選自以下的聚合物尼龍、熱塑性聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚烯烴、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚亞苯基硫醚、纖維素酯塑料、聚乙烯縮丁醛、苯乙烯聚合物、硬質熱塑性聚氨酯以及上述物質的混合物；(b)0-60wt.％的纖維增強材料；(c)0-60wt.％的吸附材料；及(d)0-40wt.％的無機填料，其中生物載體中纖維增強材料、吸附材料和無機填料三者總量為0-60wt.％，并且生物載體比重大于水，具有足夠大的孔徑以使微生物在孔內定殖。
35.權利要求34的方法，其中生物載體孔徑為1-約700μm。
36.權利要求35的方法，其中生物載體孔徑為1-390μm時，中值孔徑(基于容積)為至少約40μm。
37.權利要求35的方法，其中生物載體孔徑為1-390μm時，孔容積為至少約0.2mL/g。
38.權利要求34的方法，其中聚合材料包括選自以下的聚合物尼龍、熱塑性聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚亞苯基硫醚、纖維素酯塑料、聚乙烯縮丁醛、苯乙烯聚合物、硬質熱塑性聚氨酯以及上述物質的混合物。
39.權利要求38的方法，其中聚合材料包括尼龍。
40.權利要求34的方法，其中生物載體包括約5-50wt.％的纖維增強材料。
41.權利要求40的方法，其中生物載體包括約2-50wt.％的吸附材料。
42.權利要求40的方法，包括約5-30wt.％的無機填料。
43.權利要求39的方法，其中生物載體中聚合材料還包括選自以下的材料聚烯烴、丁苯橡膠、無機填料和上述物質的混合物。
44.權利要求43的方法，其中聚合材料含有約35-95wt.％的尼龍。
45.權利要求34的方法，其中生物載體中聚合材料基本上由尼龍組成。
46.權利要求39的方法，其中生物載體中尼龍選自尼龍6、尼龍6，6、尼龍4，6、尼龍11、尼龍12、尼龍6，9、尼龍6，10和以上物質的混合物或共聚物。
47.含有機污染物的廢水的處理方法，包括將廢水通過流化床反應器，該流化床反應器包括循環管道，裝著載有能生物降解有機污染物的微生物的生物載體顆粒流化床，通過使流化床反應器中的進料充氧的過程使充氧的進料中有機污染物發生好氧生物降解，得到凈化的出水，其中流化床反應器的進料包括一部分出水的循環水和廢水，進料的充氧可通過在流化床外溶解氧氣于循環水、廢水或流化床反應器的進料中來實現，其中生物載體含有a)40-100wt.％的聚合材料，包括選自以下的聚合物尼龍、熱塑性聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚烯烴、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚亞苯基硫醚、纖維素酯塑料、聚乙烯縮丁醛、苯乙烯聚合物、硬質熱塑性聚氨酯以及上述物質的混合物；(b)0-60wt.％的纖維增強材料；(c)0-60wt.％的吸附材料；及(d)0-40wt.％的無機填料，其中生物載體中纖維增強材料、吸附材料和無機填料三者總量為0-60wt.％，并且生物載體比重大于水，具有足夠大的孔徑以使微生物在孔內定殖。
48.權利要求47的方法，其中生物載體孔徑為1-約700μm。
49.權利要求48的方法，其中生物載體孔徑為1-390μm時，中值孔徑(基于容積)為至少約40μm。
50.權利要求49的方法，其中生物載體孔徑為1-390μm時，孔容積為至少約0.2mL/g。
51.權利要求47的方法，其中聚合材料包括選自以下的聚合物尼龍、熱塑性聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚亞苯基硫醚、纖維素酯塑料、聚乙烯縮丁醛、苯乙烯聚合物、硬質熱塑性聚氨酯以及上述物質的混合物。
52.權利要求51的方法，其中聚合材料包括尼龍。
53.權利要求47的方法，其中生物載體包括約5-50wt.％的纖維增強材料。
54.權利要求53的方法，其中生物載體包括約2-50wt.％的吸附材料。
55.權利要求53的方法，包括約5-30wt.％的無機填料。
56.權利要求52的方法，其中生物載體中聚合材料還包括選自以下的材料聚烯烴、丁苯橡膠、無機填料和上述物質的混合物。
57.權利要求56的方法，其中聚合材料含有約35-95wt.％的尼龍。
58.權利要求47的方法，其中生物載體中聚合材料基本上由尼龍組成。
59.權利要求52的方法，其中生物載體中尼龍選自尼龍6、尼龍6，6、尼龍4，6、尼龍11、尼龍12、尼龍6，9、尼龍6，10和以上物質的混合物或共聚物。
60.權利要求47的方法，其中有機污染物為有機氮化合物，出水含有水、氨及二氧化碳。
61.制備多孔生物載體的方法，包括用密閉擠壓機擠壓包括以下的組合物(a)40-100wt.％的聚合材料，包括選自以下的聚合物尼龍、熱塑性聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚烯烴、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚亞苯基硫醚、纖維素酯塑料、聚乙烯縮丁醛、苯乙烯聚合物、硬質熱塑性聚氨酯以及上述物質的混合物；(b)0-60wt.％的纖維增強材料；(c)0-60wt.％的吸附材料；及(d)0-40wt.％的無機填料，其中生物載體中纖維增強材料、吸附材料和無機填料三者總量為0-60wt.％，并存在約0.1-7wt.％的水、發泡劑或二者的混合物，對擠壓機的擠出物造粒；并且生物載體比重大于水，具有足夠大的孔徑以使微生物在孔內定殖。
62.權利要求61的方法，其中存在的水、發泡劑或二者混合物的量約為0.1-5wt.％。
63.權利要求61的方法，其中生物載體孔徑為1-約700μm。
64.權利要求63的方法，其中生物載體孔徑為1-390μm時，中值孔徑(基于容積)為至少約40μm。
65.權利要求64的方法，其中生物載體孔徑為1-390μm時，孔容積為至少約0.2mL/g。
66.權利要求61的方法，其中聚合材料包括選自以下的聚合物尼龍、熱塑性聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚亞苯基硫醚、纖維素酯塑料、聚乙烯縮丁醛、苯乙烯聚合物、硬質熱塑性聚氨酯或上述物質的混合物。
67.權利要求66的方法，其中聚合材料包括尼龍。
68.權利要求61的方法，其中生物載體包括約5-50wt.％的纖維增強材料。
69.權利要求68的方法，其中生物載體包括約2-50wt.％的吸附材料。
70.權利要求68的方法，包括約5-30wt.％的無機填料。
71.權利要求67的方法，其中生物載體中聚合材料還包括選自以下的材料聚烯烴、丁苯橡膠、無機填料和上述物質的混合物。
72.權利要求71的方法，其中聚合材料含有約35-95wt.％的尼龍。
73.權利要求61的方法，其中生物載體中聚合材料基本上由尼龍組成。
74.權利要求67的方法，其中生物載體中尼龍選自尼龍6、尼龍6，6、尼龍4，6、尼龍11、尼龍12、尼龍6，9、尼龍6，10和以上物質的混合物或共聚物。
75.權利要求61的方法，其中發泡劑為氟化脂肪烴、1，1-偶氮二甲酰胺、對，對’-二磺酰肼苯醚、對甲苯磺酰氨基脲、三肼基三嗪、5-苯基四唑、碳酸氫鈉及以上物質的混合物。
76.權利要求61的方法，其中組合物在含水狀態下被擠壓。
77.權利要求61的方法，其中組合物還包括一定量的聚合物添加材料，該添加材料包括纖維增強材料、吸附材料、無機填料和聚合材料中的一種或多種以及不適合作為生物載體中聚合材料(a)的塑料或橡膠材料，并且生物載體中塑料或橡膠材料的量加上纖維增強材料、吸附材料和無機填料之外的任何添加材料的量達到25wt.％左右。
78.權利要求1的方法，其中生物載體還包括一定量的聚合物添加材料，該添加材料包括纖維增強材料、吸附材料、無機填料和聚合材料中的一種或多種以及不適合作為生物載體中聚合材料(a)的塑料或橡膠材料，并且生物載體中塑料或橡膠材料的量加上纖維增強材料、吸附材料和無機填料之外的任何添加材料的量達到25wt.％左右。
79.權利要求21的方法，其中生物載體還包括一定量的聚合物添加材料，該添加材料包括纖維增強材料、吸附材料、無機填料和聚合材料中的一種或多種以及不適合作為生物載體中聚合材料(a)的塑料或橡膠材料，并且生物載體中塑料或橡膠材料的量加上纖維增強材料、吸附材料和無機填料之外的任何添加材料的量達到25wt.％左右。
80.權利要求34的方法，其中生物載體還包括一定量的聚合物添加材料，該添加材料包括纖維增強材料、吸附材料、無機填料和聚合材料中的一種或多種以及不適合作為生物載體中聚合材料(a)的塑料或橡膠材料，并且生物載體中塑料或橡膠材料的量加上纖維增強材料、吸附材料和無機填料之外的任何添加材料的量達到25wt.％左右。
81.權利要求47的方法，其中生物載體還包括一定量的聚合物添加材料，該添加材料包括纖維增強材料、吸附材料、無機填料和聚合材料中的一種或多種以及不適合作為生物載體中聚合材料(a)的塑料或橡膠材料，并且生物載體中塑料或橡膠材料的量加上纖維增強材料、吸附材料和無機填料之外的任何添加材料的量達到25wt.％左右。
82.權利要求61的方法，其中水、發泡劑或二者混合物的量約為0.1-2wt.％。
83.權利要求61的方法，其中水、發泡劑或二者混合物的量約為0.2-1wt.％。
全文摘要
作為廢水生物處理中微生物載體的多孔生物載體包括聚合材料和可任選的纖維增強材料,吸附材料和/或無機填料,其比重大于水并且孔徑大小足夠適合微生物定殖于孔內,本發明同時包括制備該生物載體的方法及利用該多孔生物載體生物降解含有機污染物的廢水的方法。
文檔編號C12N11/00GK1203628SQ96198802
公開日1998年12月30日 申請日期1996年10月4日 優先權日1995年10月4日
發明者M·A·海卡姆普, G·C·斯托 申請人:孟山都公司