用生物學方法從廢氣中制備乙酸的制作方法

專利名稱：用生物學方法從廢氣中制備乙酸的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于從某些工業加工的廢氣流中制備產物、原料、中間體等(如有機酸、單細胞蛋白(SCP)、氫氣、醇類和有機酸鹽類的生物學方法、工藝、微生物和裝置，更具體地涉及在無氧條件下利用連續的氣相底物發酵達到該轉變的方法。
常規的用于制備有機酸類、醇類、氫氣和有機酸鹽類的程序是化學合成石油衍生的原料。石油成本的迅速提高，使人們對利用可回收的或廢棄的材料作為原料通過發酵方法制備這些有價值的產物產生了極大的興趣。單細胞蛋白是作為發酵的副產物產生的，用作動物飼料。
傳統工業中產生的大量大氣污染物和溫室氣體也漸漸引起了人們的注意。環境保護機構最近預測，每年通過工業復合物排放超過六百萬噸一氧化碳和接近四百萬噸氫氣。這些一氧化碳和氫氣的主要部分是碳黑生產廠和焦炭生產廠產生的，粗略估計約為260萬噸CO和50萬噸和H2。產生大量一氧化碳或氫氣的源頭還有制氨工業(1991年為125144噸CO)、石油加工(每1000桶8噸)、鋼廠(每生產一噸鋼152磅)和木材的硫酸鹽紙漿(每噸紙漿286磅)。在1991年，己二酸工業產生了40773噸一氧化碳，這些一氧化碳被燃燒利用燃燒值或者白白燒掉了。許多情況下，這些氣體被排放到大氣中，對環境造成沉重的污染負荷。
通常制造工業產物是在低的壓力及溫度下釋放廢氣的。現代技術不能在這種條件下利用這些稀釋的氣體。利用現有技術從這些廢氣流中分離并回收氫和一氧化碳是代價昂貴的和不實際的。
鑒于前面所說，需要一種成本低廉又實際的方法、微生物和裝置以利用上述廢氣來生產產物、原料、中間體等，例如有機酸類、醇類、氫及有機酸鹽類，而不用化學合成石油衍生的原料。
發明的概要按照本發明，用工業加工中的廢一氧化碳、氫和/或二氧化碳生產產物、原料、中間體等，例如有機酸類、醇類、氫、單細胞蛋白和/或有機酸鹽類，從而減少環境污染，而同時節約能和化學原料。
按照本發明所列舉的工藝，所需的稀氣體混合物的組分被引入一個含有一株或多株經培養的厭氧細菌株的生物反應器中，這些菌株能通過直接途徑利用廢氣組分生產需要的化合物。利用適合于產生的化合物的回收方法，從一個或多個容器中的液相回收該化合物。回收方法的實例包括抽提、蒸餾或將其組合使用，或其它有效的回收方法。從液相回收細菌并再循環，以避免其毒性并維持高細胞濃度，因而使反應速度達到最大。如果需要，細胞的分離可以用離心、膜超濾或其它技術來完成。
本發明的主要目的是提供從一氧化碳、氫和/或二氧化碳生產產物、中間體、原料等，例如有機酸類、氫、單細胞蛋白、醇類和/或有機酸鹽類的方法和/或微生物。
本發明的另一個目的是提供從諸如石油加工、碳黑、焦碳、制氨和甲醇生產之類的工業加工中的廢氣流生產諸如有機酸類、醇類、氫、單細胞蛋白和或鹽類的產物的方法、微生物和裝置。
本發明還有一個目的是提供從與碳黑制造中發現的相同組分的廢氣流生產乙酸和/或乙醇的方法。
本發明的另一個更具體的目的是提供包括在厭氧條件下連續氣體底物發酵以完成某些工業加工的廢氣流轉化成有用的產物如包括乙酸在內的有機酸類、醇類、氫、單細胞蛋白及有機酸鹽類的方法、微生物和裝置。
本發明的其它目的和進一步的應用范圍通過下面的詳細描述結合附圖將成為顯然的，附圖中用相同的標號表示相同的部分。


圖1是由廢氣生產乙酸工藝的示意圖。
圖2是由廢氣生產CMA工藝的示意圖。
圖3是由廢氣生產乙醇工藝的示意圖。
圖4是按照本發明的一個實施例圖解表示一連續發酵系統。
圖5是細胞濃度(OD)與時間關系的圖示。
圖6是乙酸(HAC)與時間關系的圖示。
此處使用的術語“廢氣”或“廢氣流”指一氧化碳和氫，其中混合了其它元素和化合物，包括二氧化碳、氮和甲烷，它們以氣態形式存在，通常直接地或通過燃燒被釋放或排空到大氣中。通常釋放是在標準的煙囪溫度及壓力下發生的。因此，本發明的方法適用于將這些大氣污染物轉變成有用的產物，如有機酸類、醇類和有機酸鹽類。這些產物包括(但不限于)乙酸、丙酸和丁酸；甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇；以及鹽類，如乙酸鈣鎂(CMA)和乙酸鉀(KA)。
已知能將一氧化碳和水或氫和二氧化碳轉化為醇類、酸類和酸式鹽的厭氧細菌包括醋酸桿菌屬的Acetobacterium kivui,A.woodii、乙酸梭狀芽孢桿菌、丁酸桿菌屬的Butyribacterium methylotrophicum、梭狀芽孢桿菌屬的乙酸丁酸種、甲酸乙酸種、C.kluyveri、嗜熱乙酸種、嗜熱纖維種、C.thermohydrosulfuricum、嗜熱解糖種、Eubacterium limosum、梭狀芽孢桿菌屬的C.ljungdahlii PETC和Peptostreptococcus productus。已知能從一氧化碳和水生產氫的厭氧細菌包括深紅螺菌和膠質紅極毛桿菌。
更準確地說，諸如Acetogenium kivui、Peptostreptococcus productus、Acetobacterium woodii、Clostridium thermoaceticum和Eubacterium limosus這類細菌通過下面的反應生產乙酸鹽dG=-39千卡/反應 (1)已知許多厭氧細菌也能由H2和CO2生產乙酸。這些細菌分離物包括A.Kivui、P.productus和Acetobacterium種，它們按照下面的反應方程式通過厭氧地氧化氫和CO2利用同型乙酸發酵dG=-25千焦爾/反應 (2)Acetobacterium woodii和Acetoanaerobium noterae按照上面的反應由H2和CO2生產乙酸鹽，但是除了乙酸鹽之外，A.noterae還生產某些丙酸鹽和丁酸鹽。另一種化能無機營養菌、Clostridium aceticum能利用甘氨酸脫羧酶途徑從CO2生產乙酸鹽。
某些細菌，如A.kivui、P.productus和A.Woodii，從CO和H2O或H2和CO2生產乙酸鹽。P.productus給出特別快的轉化速度并顯示出對CO的高耐受性；然而，此菌表現出遵循反應方程式(1)優于反應方程式(2)。
除了這些列舉的細菌之外，還有梭狀芽孢桿菌屬的兩株菌被分離到，它們能從CO和H2O或H2和CO2生產乙酸或乙醇。其中一株是Clostridium ljungdahlii ERI2，它呈桿狀，革蘭氏陽性，為非嗜熱的厭氧菌，它給出高的乙酸產率并且在低pH條件下反應，這能大大提高產物的回收率。C.ljungdahlii ERI2能進行旺盛的葡萄糖產乙酸發酵。它偶爾也形成芽孢并主要進行己糖或H2∶CO2的產乙酸發酵。它靠周緣鞭毛運動。該新的C.ljungdahlii菌株定名為ERI2，是從天然水源分離到的，并于1992年12月8日送存于馬里蘭州洛克威爾的美國模式培養物保藏所(ATCC)，目錄編號55380。
制備本發明的產物時可以使用上面列舉的”混合菌株”。所謂混合菌株是指兩株或多株厭氧細菌的混合培養物。此混合菌株用于所述工藝時能產生有機酸(如乙酸之類)或它們的鹽類、醇類、氫、SCP等。
在本發明的研究過程中，分離出一些新厭氧菌株，它們能進行高效率的轉化。此外，改變發酵條件能使某些菌株生產乙醇而不是乙酸。根據所用的具體菌株，在由廢氣形成產物時，必須考慮如下一些變化因素，包括營養成分和濃度、培養基、壓力、溫度、氣體流速、液體流速、反應pH值、攪拌速度(如果使用連續發酵攪拌罐反應器)、接種水平、最大底物(輸入的氣體)濃度以避免抑制作用，和最大的產物濃度以避免抑制作用。
按照本發明的一個實施例和圖1所示，轉化過程的第一步是準備供給厭氧菌的培養基(10)。營養培養基的成分將根據所用的厭氧菌的類型和所希望的產物而改變。養分不斷地被輸入生物反應器或發酵罐(12)，它由一個或多個容器和/或一種類型的塔組成，包括連續攪拌罐反應器(CSTR)、固定化細胞反應器(ICR)、噴淋床(TBR)、泡罩柱、氣升式發酵罐或其它合適的發酵反應器。用于氣體轉化工藝的單一的或混合的厭氧菌種的培養物被置于生物反應器(12)內。在CSTR、TBR、泡罩柱和氣升式發酵器中，這些細菌分散于反應器的液相中生活，但使用ICR時，細菌黏附在內部充填的介質中。此充填介質必須能提供最大的表面積、高的傳質速度、低的壓降、均勻的氣體和液體分配以及必須使堵塞、發穢臭、做巢和管壁溝流減少至最低程度。這樣的介質材料的實例有陶瓷弧鞍形填料、填充圈或其它高性能填充物。
廢氣(14)被連續地引入生物反應器(12)。氣體在生物反應器(12)中的存留時間要使該工藝的效率達最大值。然后排出含有惰性的未反應的底物氣體(16)。流出的液體(18)通過離心機、空心膜或其它過濾裝置(20)，以分離出含于其中的微生物。這些微生物(22)被返回生物反應器(12)以維持產生較快反應速度所需的高的細胞濃度(細胞再循環利用)。
該工藝的下一步是從濾液或離心液(24)分離需要的生物法生產的產物。圖1所示的實施例中，濾液或離心液(24)通過萃取室(26)，在其中使之和溶劑(28)接觸。溶劑(28)應當對所需的最終產物具有高的分配系數、高的回收系數、對人的低毒性、對細菌的低毒性、與水不混溶性、適當高的沸點和與生物反應器的組分不形成乳濁液。溶劑和水相之間的分配將決定熱力學可行性和取出最終產物所需溶劑的量。典型的溶劑包括溶于適當溶劑中的仲胺和叔胺類、磷酸三丁酯、乙酸乙酯、氧化三辛基膦和溶于適當共溶劑中的相關化合物、長鏈醇類、己烷、環己烷、氯仿和四氯乙烯。
水相(30)中的養分和原料返回生物反應器(12)并且溶劑/酸/水溶液(32)通過蒸餾柱(34)，在其中被加熱到足以使溶劑(28)從水和酸(36)中分離出來的溫度。溶劑(28)從蒸餾柱(34)出來通過冷卻室(38)降溫至最適于萃取的溫度，然后返回到萃取室(26)供再利用。酸和水溶液(36)通過最后的蒸餾柱(40)，在這里所需的最終產物(42)與水分離并被取出。水(44)被再循環供養分準備。
圖2表示從廢氣(48)生產道路防冰劑乙酸鈣鎂(CMA)(46)的工藝。該工藝和圖1的通過溶劑萃取的乙酸工藝相同。即使用相同的菌、養分和工藝條件連續發酵，包括反應容器在內。同樣，在此工藝中完全相同地采用空心絲膜、離心或其他過濾裝置將細胞再循環。最后采用在萃取室中萃取乙酸，隨后將無酸培養基再循環的工藝。
萃取后，生產CMA的工藝大大不同于圖1的乙酸生產工藝。在CMA工藝中含有乙酸的溶劑(50)和少量水被送入反應容器(52)生產CMA。溶劑流的含水量取決于萃取乙酸所用的溶劑。再者，可以使用諸如溶于適當共溶劑中的仲胺和叔胺類、磷酸三丁酯、乙酸乙酯、氧化三辛基膦和溶于適當共溶劑中的相關化合物、長鏈醇類、己烷、環己烷、氯仿和四氯乙烯之類的溶劑，效果不同。生產CMA最適用的反應容器(52)是連續攪拌罐反應器(CSTR)，雖然也可以使用別的反應器。溶于水中的白云石石灰和氧化鎂的混合物被加到含乙酸和水的溶劑中。發生了產生CMA的反應，在水溶液中達到飽和或低于飽和水平。
然后將CMA、水和溶劑(56)送入沉降裝置(58)以分離水和溶劑相。溶劑相(60)返回萃取室供再循環。CMA/水(62)被送去干燥/沉降(64)以產生沉降的CMA產物。
以苛性鉀(或氧化鉀)代替白云石石灰可以生產另一種產物乙酸鉀(KA)。因為KA是以50％水溶液的形式生產出來的，因此不需要干燥和沉降。
圖3表示從廢氣生產乙醇的工藝。如圖1，廢氣(66)和養分(68)被輸入含有微生物培養物的反應器(70)。反應器可以是上面圖1敘述的任何一種類型。乙醇生產工藝使用的細菌必須能產生乙醇而不是乙酸/乙酸鹽。一般需要低發酵pH4.0-5.5，同時限制營養。上面列舉的能在低pH水平反應的細菌可被用于該乙醇生產工藝。
廢氣被飼入含有能生產乙醇的細菌培養物以及必需營養物的反應器。以類似圖1中的方式生產產物乙醇。可以利用細胞的再循環(72)提高反應器中的細胞濃度，但為使該工藝運行并不需要這一操作。來自細胞再循環裝置的含培養基中稀乙醇的濾液(74)被送去蒸餾(76)，在此分離水(78)和乙醇(80)。95％的乙醇從蒸餾柱頂出來，而水(用過的培養基)從柱底出來。用過的培養基作為水的再循環返回到反應器。95％乙醇被送進分子篩系統(82)生產出無水乙醇(84)。
這樣按照本發明現在可通過氣體底物發酵生產有價值的有機酸類、醇類或有機酸鹽類，不僅降低了寶貴的化學原料消耗，而且除去了來自許多工業廢氣流的有害的大氣污染物。以前的用生物學方法制造這些化學品的工藝是以糖發酵為基礎的。
上述工藝中理想的是在高于一個大氣壓下進行此工藝。較好的是在高至30個大氣壓的壓力下，更好的是在高至20個大氣壓下，最好是在高至15個大氣壓下進行。
下面提供的具體實施例只是用于說明，而不是對本發明的限制。除非另有說明，本說明書和權利要求書中所用的份數和百分數都按體積計。
實施例1 由碳黑廢氣生產乙酸本實施例涉及用于將碳黑生產加熱爐排出的廢氣的廢氣組合物轉化成乙酸的方法。所述廢氣的組成為約13％一氧化碳、14％氫氣和5％二氧化碳，剩余的68％中大部分為氮氣，還有少量氧和硫化合物。廢氣的產生是煤氣或石油被不足量的空氣部分氧化形成無定形碳的結果，每磅元素碳產生約1.2磅一氧化碳。這些廢氣造成嚴重的大氣污染問題，也是目前未被回收的寶貴化學原料資源。
在研究本工藝時研究過兩條從碳黑廢氣生產乙酸的途徑。直接途徑是按照方程式(1)和(2)分別地將CO和H2O或H2和CO2直接轉化成乙酸。間接途徑是通過水氣轉移反應將CO和H2O轉化成H2和CO2，隨后從H2和CO2生產乙酸。發現此間接途徑是效率較低的技術應用。
試驗過的乙酸產生菌歸納于表1中。直接從CO生產乙酸的這類細菌中，A.kivui和新分離出的菌株C.ljungdahlii ERI2對于CO和H2的利用都表現出高得多的速度。進一步的實驗是用這兩株厭氧細菌進行的。
同時利用一氧化碳和氫對細菌有明顯的優點。這能最有效地利用廢氣和除去最大量的大氣污染物。
實驗室規模操作上述生產乙酸工藝如圖4所示，按照本發明的一個實施例，說明了一個實驗室規模的連續轉化系統，包括BioFloⅡC發酵罐(150)(購自新澤西州Edison的New BrunswickScientific Co.,Inc.,)。發酵罐(150)中裝有攪拌馬達、pH控制器、泡沫控制器、恒溫器、溶解氧探頭、養料泵和2.5升培養容器。反應體積可以變動(1.5-2.0升)。其它可變的操作參數包括培養基飼喂速度(稀釋速度)，氣體流速(氣體存留時間)，攪拌(rpm)。放出或排出的氣體由發酵罐(150)通過固定在通氣櫥上的冷凝器經過水氣閥門和取樣口排出。
發酵液(152)靠蠕動泵(購自Cole Parmer公司)通過交叉流的空心絲單元(154)再循環。再循環速度約為80-100毫升/分鐘。空心絲單元(154)具有下列特性表面積為0.35平方英尺，孔徑為0.2微米，腔的直徑為1毫米。濾液(156)被泵至貯存容器(158)(原料儲存)。培養細胞沿管道(155)返回發酵罐。
包括兩個分段混合器和沉降槽的逆流乙酸萃取系統包括第一及第二混合器(160)及(162)以及第一及第二沉降槽(164)及(166)。來自儲存容器(158)的濾液(168)通過流速控制器(170)被泵至混合器(160)。溶劑(172)從溶劑儲存容器(174)經過流速控制器(176)泵至混合器(162)。兩個混合器(160)和(162)裝有攪拌機構以使水相和溶劑相達到良好的混合。來自混合器(160)和(162)的兩相混合物分別進入沉降槽(164)和(166)。在沉降槽中完成相分離。來自沉降槽(164)的水相(178)被泵至混合器(162)，來自沉降槽(166)的溶劑相(180)被泵至分離器(182)，來自沉降槽(166)的水相(184)被泵至殘液貯槽(186)，來自沉降槽(166)的溶劑相(188)被泵至混合器(160)。殘液沿著管道(190)被再循環到CSTR(50)。此再循環管道(190)在(192)處被部分地排放以除去抑制因素。
含有乙酸的溶劑(180)通過預熱器(196)被泵至蒸餾瓶(194)。蒸餾瓶(194)裝有兩個熱電偶(196)和(198)以監測和控制液相和氣相中的溫度。確定加熱蒸餾的溫度以使乙酸達到最大程度的蒸發。乙酸蒸汽在冷凝器(100)中冷凝并收集于瓶(102)中。除去了乙酸的溶劑(104)通過冷卻螺管(106)被泵至溶劑貯槽(174)。
圖4中所示的所述工藝的實驗室規模操作裝置是在實驗室里裝配的，目的是確定最適條件下的產率。飼給細菌的營養混合物如下1．80.0毫升鹽，其組成為KH2PO43.00克/升K2HPO43.00克/升(NH4)2SO46.00克/升NaCl 6.00克/升MgSO4·2H2O 1.25克/升2．1.0克酵母提取物3．1.0克胰蛋白酶解酪蛋白
4．3.0毫升PFN(Pfenning)痕量金屬溶液FeCl2·4H2O 1500毫克ZnSO4·7H2O 100毫克MnCl2·4H2O 30毫克H3BO3300毫克CoCl2·6H2O 200毫克CuCl2·H2O 10毫克NiCl2·6H2O 20毫克NaMoO4·2H2O 30毫克Na2SeO310毫克蒸餾水 1000毫升5．10.0毫升維生素B吡哆醛·HCl 10毫克核黃素 50毫克硫胺素·HCl 50毫克煙酸50毫克Ca-D-泛酸鹽 50毫克硫辛酸 60毫克對-氨基苯甲酸 50毫克葉酸20毫克生物素 20毫克氰鈷胺素50毫克蒸餾水 1000毫升6．0.5克半胱氨酸·HCl7．0.06克CaCl2·2H2O8．2.0克NaHCO39．1.0毫升刃天青(0.01％)10．920.0毫升蒸餾水使用A.Kivui時，營養溶液的pH調節到6.6，而使用新菌株C.ljungdahlii ERI2時，pH調節到4.9。能夠在較低pH條件下操作在乙酸回收中是很有利的。然后用20％CO2和80％N2混合氣體噴射溶液20分鐘，然后在無氧情況下轉移并高壓滅菌15分鐘。
用連續攪拌反應器(CSTR)和固定化細胞反應器(ICR)都進行了大量實驗。所得結果例示于后面的數據中。
用細菌菌株A.kivui和C.ljungdahlii ERI2進行CSTR實驗用CSTR和厭氧細菌、C.ljungdahlii ERI2和A.kivui操作的實驗室規模的系統包括一臺New Brunswick Scientific BiofloⅡc發酵器、再循環細胞用的空心絲膜單元和萃取及和蒸餾柱。營養混合物以每分鐘3.2立方厘米的速度被飼入生物反應器。反應器的容積為2.5升，其中維持1.5升的恒定液體水平。以各種不同速度攪拌液體，速度可達每分鐘1000轉，氣體以每分鐘大約500立方厘米的速度輸入。最佳的氣體存留時間在三分鐘范圍內。氣體的飼入隨細菌對它的攝取變化，攝取則是細胞密度的函數。
來自生物反應器的液體以每分鐘55到70毫升的速度通過空心絲膜。以每分鐘1.5毫升的速度收集通過空心絲膜的濾液。分析此濾液表明，在此階段的乙酸/乙酸鹽濃度超過每升20克。使用C.ljungdahlii ERI2在pH4.9條件下操作，42％的產物是酸的形式。用A.kivui時酸產率僅為1.4％。用這兩種細菌做的不同實驗的結果包括轉化率和產率都總結于表2和3中。
用細菌株C.ljungdahlii ERI2做的ICR實驗固定化細胞反應器(ICR)包括一個2英寸外徑和24英寸高的玻璃管，用織物包好以支持細胞和作為固定介質的Enkamat7020，也被用于試驗乙酸生產工藝。用C.ljungdahlii ERI2作為產乙酸的厭氧菌時，在氣體存留時間為20分鐘的條件下，100％的一氧化碳和79％的氫被轉化了。取出的液體中乙酸濃度約為每升6.0克。ICR研究結果歸納于表4中。
ICR在工業規模上具有一定的吸引力，因為操作反應器的能耗成本顯著降低了。適當選擇包裹材料、溶液相和壓力，可能使產率接近CSTR的產率。
乙酸的回收試驗了用各種不同的溶劑從濾液回收乙酸，結果歸納于表5中。鑒定出磷酸三丁酯既有高的分配系數，又有高的沸點。來自細胞分離器的溶劑和濾液被混合于兩段萃取工藝。不然可以使用一種萃取柱。濾液被引入一個3升瓶中，在這里和進入的溶劑混和。以一份溶劑對一份濾液的比例萃取進行得很好，獲得了高回收率。使來自混合器的合并的液體通過一個4升沉降室，在這里溶劑/乙酸混合物作為低密度相從水和營養成分中分離出來。在沉降槽中用的存留時間大約為15分鐘。低密度相被萃取出并被送進蒸餾瓶。來自第一沉降槽的殘液通過第二混合器在這里它又和溶劑接觸，然后移到第二沉降室。這樣可以更完全地萃取乙酸；使用磷酸三丁酯時，回收率從82％升高到96％以上。來自此沉降室的溶劑/乙酸混合物返回到第一混合器，而水和有機物的殘液被送回生物反應器。
蒸餾單元是一個帶沸騰罩的5升瓶。可以使用帶回流的普通蒸餾柱以完全回收酸。因為磷酸三丁酯的沸點高，一步即可達到幾乎完全的回收。加熱溶劑/乙酸混合物到120℃，并在冷凝螺旋管的頂部餾出物中收集乙酸。在此一步系統中，蒸餾效率達到70％。
還試用了溶劑混合物，混合溶劑的分配系數歸納于表6中。
實施例2從碳黑廢氣回收乙酸在高壓下在升高壓力條件下操作此系統，可進一步提高細胞反應中的質量遷移。進行了簡單的批次實驗以試驗此系統的動力學。發現反應速度對壓力成直線比例增加，并相應減少了有效存留時間。高壓下操作的另一個優點是反應體積也可以直線方式減少，即在10大氣壓下所需的反應器體積是1大氣壓下的反應器體積的十分之一。圖5和6表示細胞密度和乙酸濃度分別隨提高壓力而增加。此乙酸濃度遠超過常壓下批次反應器的典型批次濃度。
實施例3使用表面活性劑由碳黑廢氣生產乙酸使用表面活性劑也提高了質量遷移。表7表示添加各種不同市售表面活性劑的情況下C.Ljungdahlii ERI2攝取一氧化碳的結果。每一例中，100(％)對照值代表批次發酵中的CO攝取，而樣品值表示加表面活性劑情況下批次發酵的對照的百分數。
表1 用于試驗CO、H2和CO2轉化的產乙酸細菌
表2 帶有細胞再循環的CSTR系統中ER12實驗結果匯總
表3 帶有細胞再循環的CSTR系統中A.kivui實驗結果匯總
表4 利用ERI2的織物ICR性能
表5 乙酸分配系數研究
表6 混合溶劑的分配系數
表7 在表面活性劑的存在下ERI2對CO的消耗量
實施例4從碳黑廢氣中制備CMA將在N2中含約14％CO、17％H2和4％CO2作為主要成分的碳黑廢氣噴射至保持在6大氣壓、37℃且含Clostridium Ijungdahlii分離物ER12(經ATCC保藏，保藏號為55380)的160升連續攪拌罐反應器(tank reactor)中。作為烴類與不充足的空氣部分氧化形成無定形碳的結果產生廢氣，每磅元素碳產生約1.2磅一氧化碳。這些廢氣形成嚴重的大氣污染問題，而且還意味著有價值的化學原料源目前還未被利用。氣體停留時間(定義為標準條件下反應器體積與氣體流動速率之比)保持在0.52分鐘。以1.05hr-1的液體稀釋速率(定義為液體流動速率與反應器體積之比)將含有水、堿性鹽類、B-維生素、氮氣源和硫化物源的水性液體介質加入反應器中。在該反應器中攪拌速率為322rpm，溫度為37℃,pH值為5.03。在這些條件下，CO的轉化率為83％,H2的轉化率為54％。使用空心絲膜細胞再循環裝置(hollow fiber membrane cell recycle unit)使反應器內部的細胞濃度保持在10.5克/升。將來自反應器的含13.2克/升乙酸/乙酸鹽的稀乙酸/乙酸鹽產物流送入三段逆向萃取裝置中，用溶劑進行萃取。溶劑對進料之比為1∶4。乙酸/乙酸鹽產物流中乙酸含量為3.7克/升。離開萃取器的溶劑中乙酸濃度為16.7克/升。將來自萃取裝置的水(培養基)送回發酵罐中再循環。
將白云石質石灰/MgO直接加入至溶劑相中的乙酸中形成CMA。反應之后將飽和的CMA溶液干燥和沉降，每磅乙酸形成1.15磅含Ca2+/Mg2+(摩爾比為3/7)的CMA。
實施例5從碳黑廢氣中制備乙酸將在N2中含約14％CO、17％H2和4％CO2的碳黑廢氣噴射至1.58大氣壓、37℃且含Clostridium Ijungdahlii isolate ER12(經ATCC保藏，保藏號為55380)的144升噴淋床反應器中。噴淋床反應器是具有市售填充物(如填充環或弧鞍形填料)的填充柱，當液體和氣體流經該柱上它們在其中相互接觸。在本實施例中，液體和氣體均從頂部以同向方式進入柱體，雖然逆向流動(氣體從底部進入，液體從頂部進入)也是可能的。氣體停留時間保持在0.46分鐘，液體介質稀釋速率為0.57hr-1。所述液體介質含有與實施例1相同的成分。通過液體循環，使用60gpm的循環速率在反應器中提供攪拌。運行時反應器中的pH值為5.05。在這些條件下，CO的轉化率為57％,H2的轉化率為58％。使用空心絲裝置(hollow fiberunit)使反應器內部的細胞濃度保持在13.6克/升。
將含6.4克/升混合的乙酸/乙酸鹽和2克/升乙酸的稀乙酸/乙酸鹽產物流送入三段逆向萃取柱中。溶劑對進料之比為1∶4。離開萃取器的溶劑中乙酸含量為10克/升。將來自萃取裝置的水(介質)送回反應器中再循環。
將含乙酸的溶劑送至蒸餾裝置中以回收酸和溶劑。在分離中使用真空溶劑蒸餾柱和乙酸蒸餾柱。產生的最終產物為冰醋酸。
實施例6從碳黑廢氣中制備乙酸鉀用實施例4的碳黑廢氣制備乙酸鉀而不是CMA。所有的發酵和溶劑萃取條件保持相同。用苛性鉀(氧化鉀)與乙酸反應，直接在溶劑相中生成50％乙酸鉀溶液。
實施例7從焦炭爐廢氣中制備SCP將含約6％CO、2％CO2、57％H2、5％N2和27％氣態烴的焦炭爐廢氣加入連續攪拌的具有如上面實施例4中所述的細胞再循環的罐反應器中。采用該反應器制備諸如稀乙酸或乙醇等產物。另外，反應器中細胞濃度為13.6克/升。這些細胞(微生物)可收集起來用于作為動物飼料的細菌單細胞蛋白。將從反應器排出的含細胞的清洗流送至干燥器中以處理成干燥的單細胞蛋白。
實施例8從精煉廠廢氣中制備H2將含約45％CO、50％H2和5％CH4的精煉廠廢氣噴射至50℃和幾英寸水壓下，且含有Bacillus smithii分離物ERIH2(其于1993年3月18日在美國馬里蘭州Rockville的美國模式培養物保藏所(American Type Culture Collection)進行了保藏，并得到了保藏證明(編號為55404)的1升CSTR中。反應器中的培養基為1.0克/升玉米浸漬液。廢氣中的CO與水一起轉化成CO2和H2。排出的氣流中含有3.2％CO、64.4％H2、28.8％CO2和3.6％CH4。通過溶劑萃取從氣流中除去CO、CO2和CH4。
實施例9從碳黑廢氣中制備其它的化合物將氮氣中含約14％CO、17％H2和4％CH4的碳黑廢氣噴射至37℃和幾英寸水壓下的1升CSTR中。反應器中的培養基為含水、B-維生素、鹽類和礦物質的基礎鹽類混合物。反應器中單獨或混合培養產生甲醇、丙醇、丁醇、丙酸、丁酸或其它所需產物的液相產物。系統設置與實施例6中所用的基本相同。將產物稀釋之后，在適宜的產物回收系統中回收產物，所述回收系統包括萃取、蒸餾或其它熟知的產物回收技術。如果產生多種產物，則采用分段產物回收系統。
因此，本發明提供高度有效地改進的用于將廢氣轉化為酸類(包括有機酸，如乙酸；醇類；氫；SCP或有機酸鹽類)的方法，用該方法完全達到了主要目標。對于本領域的技術人員來說，通過上面的敘述和附圖，對于所述的實例進行不超出本發明范圍的改進和/或變化是可以預期的而且是顯而易見的。因此，上面的敘述和附圖只是說明性的較好的實例，而不是對本發明的限制，這一點是顯然的。本發明的確切精神和范圍由權利要求書所確定。
權利要求
1．一種用于生產選自有機酸或它們的鹽類、醇類、氫和SCP的產物的工藝，所述工藝包括在生物反應器中在液體培養基中發酵含有CO和水或CO2和氫的廢氣，利用能將廢氣轉化成所述產物的厭氧細菌，生產出含有所述產物的發酵液；不斷地從所述生物反應器取出一部分含有產物的所述發酵液；并從其中回收產物。
2．如權利要求1所述的工藝，其特征在于所述廢氣含有一氧化碳和水。
3．如權利要求1所述的工藝，其特征在于所述廢氣含有二氧化碳和氫。
4．如權利要求1-3中任一項所述的工藝，其特征在于所述廢氣是工業加工中產生的。
5．如權利要求4所述的工藝，其特征在于所述工業加工為碳黑、氨、甲醇或焦碳制造或是石油加工。
6．如權利要求1所述的工藝，其特征在于所述細菌是能通過厭氧發酵一氧化碳或二氧化碳氣體底物生產有機酸或醇的菌種。
7．如權利要求1所述的工藝，其特征在于所述細菌是能通過厭氧發酵一氧化碳或二氧化碳氣體底物產生氫的菌種。
8．如權利要求1所述的工藝，其特征在于所述細菌是能通過厭氧發酵一氧化碳或二氧化碳氣體底物產生單細胞蛋白的菌種。
9．如權利要求1-8中的任何一項所述的工藝，其特征在于所述產物是乙酸、丙酸、丁酸、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、氫、單細胞蛋白或有機酸鹽類。
10．如權利要求9所述的工藝，其特征在于所述有機酸鹽是乙酸鹽。
11．如權利要求10所述的工藝，其特征在于所述乙酸鹽是乙酸鈣鎂或乙酸鉀。
12．如權利要求1-11中任一項所述的工藝，其特征在于所述生物反應器是連續攪拌罐反應器、固定化微生物細胞生物反應器、噴淋床生物反應器、泡罩柱生物反應器或氣升式生物反應器。
13．如權利要求1-12中任一項所述的工藝，其特征在于所述生物反應器保持大于一個大氣壓的壓力。
14．如權利要求1-13中任一項所述的工藝，其特征在于所述回收步驟包括使所述取出的含產物的發酵液通過細胞分離單元，將所述產物和細胞分離，使細菌返回生物反應器以維持高的細菌濃度，產生無細菌含有產物的液流。
15．如權利要求14所述的工藝，其特征在于所述分離是通過離心、空心絲膜過濾、沉降或超濾而完成的。
16．如權利要求14所述的工藝，其特征在于所述工藝是在不存在細胞分離的情況下進行的。
17．如權利要求1-13中的任一項所述的工藝，其特征在于所述回收所述的產物是通過下述步驟完成的(1)使排出的含產物的所述的發酵液與一種水不混溶的溶劑接觸，該溶劑在逆流混合容器中對所需產物有高親和性，(2)可選擇地蒸餾(1)的產物，以回收溶劑和產物。
18．如權利要求1-13中任一項所述的工藝，其特征在于所述回收所述的產物是通過蒸餾完成的。
19．如權利要求1-18中任一項所述的工藝，其特征在于所述厭氧細菌是醋酸桿菌屬的Acetobacterium kivui、A.woodii、丁酸桿菌屬的Butyribacteriummethlyotrophicum、乙酸梭狀芽孢桿菌、梭狀芽孢桿菌屬的乙酸丁酸種、甲酸乙酸種、C.kluyveri、嗜熱乙酸種、嗜熱纖維種、C.thermohydrosulfuricum、嗜熱解糖種、Eubacterium limosum、梭狀芽孢桿菌屬的C.ljungdahlii PETC、Peptostreptococcus productus、深紅螺菌和膠質紅極毛桿菌。
20．如權利要求1-18中任一項所述的工藝，其特征在于所述酸厭氧細菌是C.Ljungdahlii ERI2或B-Smithlii ERI-H2。
21．如權利要求1-20中任一項所述工藝，其特征在于所述厭氧細菌是混合培養物。
22．如權利要求1-21中任一項所述的工藝，其特征在于所述廢氣流是制造碳黑的工業加工中產生的，產物是乙酸或其鹽類。
23．微生物Clostridium ljungdahlii ERI2分離物的生物學純培養物。
24．微生物Bacillus smithlii ERI-H2的生物學純培養物。
25．Clostridium liungdahlii ERI-2分離物的分離的培養物。
26．Clostridium ljungdahlii ERI-2分離物ATCC 55380。
27．分離的微生物Bacillus smithliiERI-H2菌株。
28．Bacillus smithlii ERI-H2菌株ATCC 55404。
29．含有Clostridium ljungdahlii ERI-2分離物ATCC 55380的混合培養物。
30．含有Bacillus smithlii ERI-H2菌株ATCC 55404的混合培養物。
31．使用如權利要求1-22中任一項所述的工藝制備的產物。
全文摘要
揭示了用于將來自如石油加工、炭黑、焦炭、制氨和甲醇生產等工業加工中廢氣轉化成有用的產物的方法和裝置。此方法包括將廢氣引入一生物反應器，在這里它們被生物反應器中的厭氧細菌發酵成各種各樣產物，如有機酸類、醇類、H
文檔編號C12P7/08GK1228124SQ96180363
公開日1999年9月8日 申請日期1996年7月1日 優先權日1994年11月30日
發明者J·L·加迪 申請人:生物工程資源股份有限公司