利用超臨界流體脫除咖啡中咖啡因的方法

專利名稱：利用超臨界流體脫除咖啡中咖啡因的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用超臨界流體從生咖啡豆中萃取咖啡因的方法，更具體地說，本發明包括向容納有濕的生咖啡豆的萃取容器的一端連續地加入一種基本上不含咖啡因的超臨界流體，并由相對一端連續地排出載有咖啡因的超臨界流體，周期性地卸出一部分已脫除咖啡因的咖啡豆，并基本上同時向萃取容器加入一部分新的未脫咖啡因的咖啡豆，然后在一個逆流水吸收塔中從載有咖啡因的超臨界流體中基本上除去所有的咖啡因，使存在于吸收塔排出水中的咖啡因經歷反滲透過程以獲得一種濃縮的咖啡因溶液和一種含有乙溶非咖啡因固體且基本上不含咖啡因的滲透流，使該滲透流循環到萃取或水吸收塔之前的生咖啡中，這樣不僅回收了固體，也增加了生咖啡的咖啡因萃取率。與已有技術的間歇工藝相比，本發明的方法效率更高，可生產出質量更好的脫咖啡因咖啡。
已知有許多使咖啡脫咖啡因的方法，最常用的技術包括，首先用水泡脹咖啡豆，然后用一種有機溶劑萃取咖啡因，或者用一種貧咖啡因的可溶生咖啡因的溶液萃取咖啡因，該溶液隨后與一種溶劑接觸從中除去咖啡因。在這兩種情況下，一般至少有一些溶劑與咖啡豆接觸，并將極少的微量溶劑留在其中。最有用的溶劑是鹵代烴，但為了不留任何微量的溶劑在咖啡中，越來越希望避免使用這樣的溶劑，雖然昂貴，但較有希望的一種可選技術是使用超臨界流體，優選超臨界二氧化碳從生咖啡豆中提取咖啡因。Zosel的US 4，260，639即披露了這樣一種技術，其中，為了提取咖啡因，使生咖啡與水濕超臨界二氧化碳接觸，再讓二氧化碳通過水箱時鼓泡，可以從載有咖啡因的超臨界二氧化碳中吸收咖啡因，如Zosel的US3，806，619所述，該水箱每4小時換一次新鮮水。然而這樣的回收系統效率極低，原因是水箱不能提供連續的推動力來回收咖啡因，而周期性換水導致了工藝中不希望的間斷性，在Zosel專利所用的條件下，僅僅從咖啡豆中專門除去咖啡因。在Zosel的US 4，247，570披露的另一種技術中，在咖啡和超臨界流體接觸之前，使生咖啡與一種咖啡因吸附劑混合，然后，當用超臨界流體萃取咖啡因時，它被咖啡因吸附劑所吸附，因而不再需要單獨的咖啡因脫除步驟。已有技術中的方法均為間歇方法，其效率低于更接近于連續的方法，此外，非咖啡因固體在固體吸附劑和凈化系統中的損失對生咖啡焙炒風味有不良的影響。
本發明的一個優點是采用更接近于連續的方法利用能脫除咖啡因的超臨界流體從生咖啡豆中萃取咖啡因，回收并循環非咖啡因固體到生咖啡中。
另一個優點是通過控制脫除咖啡因時的非咖啡因固體損失和大幅度減少生咖啡豆在工藝過程中的停留時間，可以生產質量得到改進的脫咖啡因咖啡。
現已發現，本發明的這些目的可由下述方法實現，包括向萃取容器的一端連續地加入一種基本上不含咖啡因的超臨界流體，并從容器的相對一端連續地排出載有咖啡因的超臨界流體，周期性地將一部分已脫除咖啡因的咖啡豆由容器的加入不含咖啡因超臨界流體一端卸出，同時在相對一端添加一部分未脫咖啡因的咖啡豆，然后將載有咖啡因的超臨界流體送入一個逆流流體吸收塔，在此，咖啡因由超臨界流體遷移到一種極性流體中，此后再將基本上不含咖啡因的超臨界流體循環到萃取容器，富含咖啡因的液體則隨后加到一個反滲透單元以回收已濃縮到98%的咖啡因和一種基本上不含咖啡因的酸性滲透液，該滲透液循環到吸收塔或生咖啡中。


圖1是一種萃取容器的示意圖。
圖2是一種在一萃取容器中脫除生咖啡中咖啡因并在一液體吸收塔中從含咖啡因的溶劑中回收咖啡因的系統示意圖。
圖3是一種由含咖啡因溶劑回收基本上純的濃咖啡因和再循環含非咖啡因固體的酸性溶劑到萃取器或吸收塔的系統流程示意圖。
按照本發明，用一種超臨界流體從生咖啡豆中萃取咖啡因，超臨界流體一般是一種在大氣條件是氣體的流體，它保持在一種高于其臨界溫度的溫度和臨界壓力的壓力下。本發明適用的超臨界流體包括二氧化碳、氮、一氧化二氮、甲烷、乙烯、丙烷和丙烯。臨界溫度為31℃，臨界壓力為72.8大氣壓的二氧化碳是特別優選的。二氧化碳于食品加工中是大量可用、比較便宜、無爆炸性和絕對安全的。這些超臨界流體可以單獨使用，也可以作為混合的超臨界溶劑聯合使用。
另外，也可向該超臨界流體加入一種所稱的強化劑來改進超臨界流體的溶劑特性，最有用的強化劑是低至中沸點的醇和酯，具體的強化劑包括甲醇、乙醇、乙酸乙酯等。該強化劑可以0.1%至20%(重量)的比例加到基本不含咖啡因的超臨界流體中，這里準備使用的強化劑在所公開的操作條件下不是超臨界流體，但容易溶入超臨界流體，起改進溶劑性質的作用。
在一個實施方案中，先使選定的強化劑以所述的比例與基本不含咖啡因的超臨界流體混合，然后再將其加入萃取容器，或者先將未加強化劑的基本不含咖啡因的超臨界流體加入萃取容器，然后才將強化劑導入萃取容器，而且是在超臨界流體向前通過塔長度的四分之一至三分之一時與之混合。以這種方式操作，需用無強化劑的超臨界流體對咖啡豆進行一定的清洗，以便除去殘留在咖啡豆中的強化劑。
這里打算使用的萃取容器包括那些可使生咖啡豆和超臨界流體發生有效接觸，并能經受與使用超臨界流體有關的必要的高壓的容器。優選的萃取容器是一種細長塔，其長度為直徑的四至十倍，這樣，生咖啡豆能保持床一樣的形式，超臨界流體由其中穿行通過。該萃取容器(特別是細長塔)最典型的是垂直設置，這樣可利用重力使咖啡豆通過容器移動。
因為超臨界流體萃取方法是逆流的，所以容器內已脫咖啡因之咖啡豆的卸料端也是基本上不含咖啡因之超臨界流體的進料端，而未脫咖啡因之生咖啡的進料端也是載有咖啡因之流體的排出端。對于立式細長容器，優選從容器底部卸出部分已脫咖啡因之咖啡，這樣便于最好地利用重力使生咖啡通過塔移動。生咖啡豆床在容器內的移動是由于周期性卸出和加入部分生咖啡而引起的。當周期性卸出部分已脫咖啡因之生咖啡時，咖啡床的重量使床向下移動，塔頂形成的空隙由同時加進容器的未脫咖啡因咖啡部分填補。凈效果是加進萃取容器的生咖啡通過塔向下移動，隨后最終卸出脫咖啡因咖啡。當然，不一定非使塔垂直設置不可，也不一定非從容器底部卸出脫咖啡因生咖啡，但這種流程是最方便的，特別是在生咖啡的加載和卸料方面。
鑒于涉及到高壓，咖啡的周期性加入和卸出最容易通過使用叫作吹氣箱的中間壓力容器來完成。吹氣箱只不過是與周期性加入和卸出的咖啡部分體積相同的較小壓力容器，其兩端設有閥門，一般用球閥，吹氣箱直接裝在萃取容器的上下兩方，各自經一閥與容器相連接，在定時加料和卸料之前，用所需體積的咖啡豆填滿上方的吹氣箱(對于立式細長容器實施方案)，然后斷開吹氣箱，再用超臨界的流體填滿吹氣箱中剩下的空間，以使壓力增加到萃取容器中保持的壓力。用超臨界流體為下方的吹氣箱加壓，周期性地加料和卸料的時間一到，就打開連接在下方已加壓的吹氣箱和萃取容器之間的閥門，同樣，也打開連接上方吹氣箱和萃取容器的閥門，向容器加入未脫咖啡因的咖啡，然后關閉兩個閥門。上方吹氣箱大致已空，但有少量超臨界流體，下方吹氣箱含有脫咖啡因咖啡和一些超臨界流體，下方吹氣箱中的超臨界流體在排空咖啡豆之前可以排入儲存容器或上方吹氣箱中以保存昂貴的流體。另外，用于壓力容器的已知類型的旋轉閘門也可用來提供平穩的，更容易自動化的操作。然而，這樣的旋轉閘門使機械上更復雜、初次投資更高，一般需要更多的維修。
部分脫咖啡因生咖啡豆的卸出和部分未脫咖啡因咖啡豆的加入按照如下所述的時間周期性地進行，周期性卸出的脫咖啡因咖啡豆的部分最好為萃取容器所裝生咖啡體積的5%至33%，同樣，周期性加入容器的未脫咖啡因咖啡部分也按咖啡床的體積計量，其程度約等于卸出的脫咖啡因的咖啡豆份額，并且同時加到相對一端，通常是細長容器的頂部。例如，如果卸出生咖啡床體積的15%，那么同時將有相當于15%體積的未脫咖啡因生咖啡豆加入該容器。
具體的操作條件顯然與所給系統的配置有關，但本發明最好是在能取得最大產率，同時又充分使生咖啡豆脫除咖啡因的條件下操作，一般至少需要萃取出固有咖啡因的97%。兩個較重量的操作條件是超臨界流體對咖啡的重量比和周期性卸出和加入咖啡豆的頻率。力爭的目標在于選擇最佳重量比。當然，優先使用盡可能少量的超臨界流體以降低操作費用。然而，使用不足量的流體會影響產率并使載咖啡因超臨界流體中的咖啡因濃度在達到脫咖啡因要求之前就上升到可達到的最高值，從而降低了由生咖啡豆中萃取咖啡因的總的推動力。業已發現，超臨界流體對咖啡的重量比最好在30至100(超臨界流體公斤/整個容器處理的咖啡公斤數)之間。
周期性加料和卸料的頻率也是涉及脫咖啡因效率的重要操作條件。人們希望產率達到最大，但從咖啡豆中提取所需數量的咖啡因也是重要的，所以加料和卸料的頻率必須協調這兩個目的而定。最優選的頻率取決于所給的系統，但已經發現，每10至120分鐘之間可以便利地卸出基本上脫去咖啡因的部分咖啡豆。考慮到部分未脫咖啡因生咖啡豆的加入最好與咖啡豆的卸出同時進行，所以加入未脫咖啡因咖啡豆部分的頻率也為每10至120分鐘。生咖啡豆在萃取容器中的總停留時間由周期性卸料和加料的頻率及周期性卸料和加料的份額量來確定，因此，如果每54分鐘卸出(并加入同樣的份額)細長塔體積的15%，則咖啡豆在容器中的總停留時間為6小時，按照上述限定，生咖啡豆在細長容器中總的停留時間為約2至13小時。
此外，萃取容器所保持的溫度和壓力也是重要的操作變量，因為溫度和壓力兩者都必須在臨界常數以上以便得到超臨界流體。雖然沒有給出溫度和壓力的相應上限，實際上溫度不應該高到能損壞咖啡豆的質量，壓力高到需用極為昂貴的設備。生咖啡豆對溫度的影響很敏感，對于不同品種的咖啡豆，允許溫度增加的程度有所變化，溫度超過100℃可能會破壞某些品種生咖啡豆的風味。盡管較高的溫度會提高脫咖啡因的速率，但也不需要在臨界溫度下向容器加入超臨界流體。較好的是維持萃取容器的溫度在約70℃至140℃之間，優選80℃-140℃，更優選80℃-100℃(對阿拉伯咖啡)，或100℃-120℃(對羅巴斯塔咖啡)，與生咖啡的溫度允許限度有關。為了提供超臨界流體，容器中的壓力必須至少保持在臨界壓力下。早已公知，加壓會增加超臨界流體的溶解能力，然而，一般在約400個大氣壓時就達到了頂點，這時增加的容量相對于保持這種壓力所增加的花費來說就不合算了。
也可能希望向系統內引入水份以促進脫除咖啡因。在加入咖啡豆通過萃取容器之前，可為未脫咖啡因的生咖啡豆增加水份，溶解豆中所含的咖啡因，由此使得已溶的咖啡因更容易萃取。一般向未脫咖啡因生咖啡豆中加入重量為25%至50%的水份。另外，在基本上不含咖啡因的超臨界流體加入萃取容器之前，也可用水先使之飽和。飽和的超臨界流體一般含1%至3%(重量)的水份。通過將水份引入該系統，可以增加脫咖啡因的效率。
已經發現，按照本發明，超臨界流體逆流操作萃取咖啡因的步驟改進了脫咖啡因的效率，可以生產出質量優于先有技術的脫咖啡因咖啡。超臨界流體與含咖啡因生咖啡豆之接觸引起了咖啡因在流體和咖啡豆之間的分配，而這與所用系統無關。當然，希望盡可能多的咖啡因由咖啡豆分配進入流體中。然而，所述的分配受到咖啡因在超臨界流體與生咖啡豆中相對溶解度的限制。在給定條件下，可以按照試驗測定算出一個分配系數，該系數定義為在平衡點時超臨界流體中的咖啡因濃度除以生咖啡豆中的咖啡因濃度。一般影響分配系數的條件包括溫度、壓力和生咖啡中的水份含量。例如，在溫度為約85℃，壓力為約250巴和生咖啡豆水份含量為約35%至40%(重量)時，作為咖啡因溶劑的超臨界流體CO2對生咖啡豆的分配系數算出為0.026。
業已發現，本發明的連續逆流系統具有超過已有間歇系統的驚入的優點，原因是載有咖啡因的超臨界流體在即將排出萃取容器之前與含有固有量咖啡因的新鮮生咖啡豆接觸。天然存在的咖啡因含量是不同的，這取決于被脫咖啡因的生豆種類，例如，羅巴斯塔咖啡通常含咖啡因約2.0%(重量)，而哥倫比亞咖啡一般含約1.1%(重量)的咖啡因。由于正在排出的超臨界流體與新鮮生咖啡豆發生接觸，就使得排出的超臨界流體中的咖啡因濃度因而上升到其漸近極限，或接近于它，該極限基于給定流體的咖啡因分配系數。已經發現，利用逆流操作，流出萃取塔的超臨界流體中的咖啡因濃度一般至少為可得咖啡因濃度最大值的40%，較好的是至少為可得咖啡因濃度最大值的50%，當采用羅巴斯塔咖啡脫咖啡因時則最少為可得咖啡因濃度最大值的70%。可以得到的咖啡因濃度最大值由分配系數和被脫咖啡因的生咖啡因的天然含量確定。這樣高的咖啡因濃度是可望的，因為它反映出高效的脫咖啡因系統且能從超臨界流體中有效地回收咖啡因作為貴重的付產物。
然而，在間歇系統中，由于咖啡因由所含的生咖啡豆分配，在超臨界流體中可得到的咖啡因濃度最大值顯著地降低。因此，與本發明的逆流萃取方法相比，要達到同樣的脫咖啡因程度，間歇系統必須用數量大得多的超臨界流體。例如，要用超臨界二氧化碳使生咖啡豆脫去97%的咖啡因，間歇系統中所用二氧化碳約為本發明逆流系統的5-8倍，而且，流出本發明萃取系統(所說的萃取容器裝有Milds咖啡豆)的載有咖啡因的超臨界二氧化碳中的咖啡因濃度約為190ppm，而間歇系統中排出的二氧化碳平均咖啡因濃度約35ppm，對于羅巴斯塔咖啡，流出萃取系統的載有咖啡因的超臨界二氧化碳中的咖啡因濃度約為440ppm，而間歇系統的濃度僅為60ppm。由于本發明的逆流萃取使咖啡因的濃度得以提高，這對從超臨界流體中有效地回收咖啡因是特別重要的。
若干咖啡因脫除技術已經公知，例如，可使載有咖啡因的超臨界流體通過一個吸收床如活性炭床，以吸收咖啡因。另外，可通過降低載有咖啡因的超臨界流體的壓力使咖啡因和可能使用的活化劑析出來回收咖啡因，但是，已經發現，超臨界流體對咖啡因全然沒有選擇性，而是一般同時萃取非咖啡因固體和咖啡因。例如，超臨界二氧化碳一般以約1.5∶1至3∶1的生咖啡因固體咖啡因重量比萃取出非咖啡因固體和咖啡因。因此，如果采用超臨界二氧化碳從生咖啡中萃取咖啡因并使其中咖啡因濃度提高至220ppm，所述流體也會同時含有300至600ppm的非咖啡因固體。已經發現，上述兩種咖啡因回收方法即吸收和降壓法不能選擇性地回收咖啡因。反而在咖啡因回收過程中會有對咖啡的風味質量很重要的非咖啡因固體和咖啡因一起從超臨界流體中損失掉。
按照本發明，使咖啡因萃取容器排出的載有咖啡因的超臨界流體連續地進入一個逆流液體吸收器。在已有的超臨界流體脫咖啡因系統中，使用連續逆流液體吸收系統是不實際和不經濟的，因為由間歇萃取器排出的載有咖啡因的超臨界流體中的咖啡因濃度低。然而，逆流吸收器不僅可以經濟有效地用于本發明，而且還發現，與含有非咖啡因固體的載有咖啡因超臨界流體接觸時，極性流體顯示了極好的選擇性。這樣，基本上不含咖啡因的超臨界流體由吸收器排出，它含有濃度非常接近于進入吸收器時的非咖啡因固體。因而，如果流體循環到咖啡因萃取容器，那么，根本沒有從脫咖啡因的生咖啡豆中取走任何可測量的非咖啡因固體。結果，本發明生產的脫咖啡因咖啡豆具有較好的風味質量。另外，本發明方法也減少了與非咖啡因固體損失有關的總產量損失。
按照本發明，液體吸收塔在超臨界條件下操作。吸收塔內的溫度和壓力通常與萃取容器的溫度和壓力條件是相同或非常相近的，如上所述，臨界溫度和壓力隨所用流體不同而變化。吸收塔的設計是該領域普通技術人員所熟知的。通常，選自現有技術中便于得到的一種填料來操作。一般使極性流體以5∶1至25∶1的重量比與超臨界流體接觸，典型的是10∶1至20∶1(超臨界流體∶極性流體)。另外，逆流吸收塔也可以是配有二氧化碳超臨界氣和水分布器的空塔，如未決申請(3362)，名為“從超臨界二氧化碳中回收咖啡因”中所述，這里可結合參考。水是用于本發明逆流吸收塔的優選極性流體。較好的是載有咖啡因超臨界流體所含咖啡因當至少90%(重量)時排出本發明的極性流體，最好是含95%(重量)的咖啡因時。
用超臨界二氧化碳從咖啡物料中萃取咖啡因后，接著在一個吸收塔中用一種逆流水洗溶液與二氧化碳萃取劑接觸，從中吸收咖啡因，即可回收咖啡因和非咖啡因固體。以未決申請(3611)“包括反滲透滲透液再循環的咖啡物料脫咖啡因方法”(這里可結合參考)中所述的方式利用反滲透處理來自吸收塔且含有咖啡因的洗滌溶液，產生一種含有溶解的非咖啡因固體但基本上不含咖啡因的酸性滲透流。在第一種實施方案中，至少一部分滲透溶液再循環到吸收塔被用作至少一部分洗滌溶液。在第二種實施方案中，至少一部分滲透溶液被用來水合在用二氧化碳萃取脫咖啡因之前的咖啡物料。這樣利用含有已溶非咖啡因固體的酸性滲透溶液增加了咖啡物料的脫咖啡因速率，利用滲透溶液水合原料咖啡固體也增加了水合率。這里所說的咖啡物料包括原料咖啡固體，可用一部分含有已溶非咖啡因固體的酸性滲透液循環到吸收塔并用于水合咖啡物料。無論如何，非咖啡因固體的再循環都提高了產量和總的咖啡質量，特別是風味。
將原料咖啡固體形式的生咖啡水合到水份含量為25-50%，優選約30-45%，然后脫咖啡因。這可利用已知技術例如汽蒸或浸泡完成。例如，可使生咖啡豆在約100℃氣蒸浸泡至2小時。在本發明的另一種實施方案中，一種基本上不含咖啡因的含水反滲透滲透液被用來潤濕原料咖啡固體，利用滲透溶液而不是自來水增加了咖啡物料的水合率約5-15%，提高脫咖啡因率約10-20%。
下面參照附圖進一步說明本發明。圖1表示咖啡因萃取容器的一種優選實施方案。在穩態條件下，萃取容器5填充有生咖啡豆床，基本上不含咖啡因的超臨界流體進入萃取容器的第一端6，含咖啡因的超臨界流體由萃取容器的第二端4流出，生咖啡周期性地經閥1進入吹氣箱2，閥3和7周期性地同時打開，以便將生咖啡由吹氣箱2加到萃取容器的第二端4，并從容器的第一端6排出一部分大體已脫除咖啡因的生咖啡豆到吹氣箱8，然后關閉閥3和7，接著打開閥9，由吹氣箱8卸出大體脫除咖啡因的生咖啡，新加的生咖啡經閥1加入吹氣箱2，并重復該程序。
圖2是本發明脫咖啡因系統的流程圖，其中生咖啡(12)被送入萃取容器(10)，而脫去了咖啡因的生咖啡(14)由其卸出，一種基本上不含咖啡因的超臨界流體作為料流(16)與生咖啡逆向加入萃取容器，并以載有咖啡因的流體料流(18)排出，然后載咖啡因的料流(18)進入水吸收塔(20)，并以基本上不含咖啡因的超臨界流體料流(16)排出，水作為料流(22)逆向加入水吸收塔，并以含咖啡因的水流(24)排出。
圖3是按照本發明的脫咖啡因系統的優選實施方案，其中生咖啡(30)被送入增濕器(32)，而新鮮水(34)和/或基本上不含咖啡因但含非咖啡因固體的酸性循環滲透液(36)被加入到(32)內的熱生咖啡豆中以使它們潤濕到含25-50%的水，最好含30-45%。如果需要，可以加入循環水和新鮮水兩者，在大多數情況下，必須補充一部分新鮮水到生咖啡和/或吸收塔(56)中，濕豆由增濕器(32)經閥(38)卸入吹氣箱(40)中，此后在壓力下經閥(42)進入萃取器(44)，而同時大約有97%已經萃取的咖啡經閥(46)卸入加壓的吹氣箱(48)，然后減壓，經閥(50)回收干燥，并進而加工成脫咖啡因咖啡。
一種基本上不含咖啡因的超臨界二氧化碳(52)與生咖啡豆逆向進入萃取容器(44)，并以載咖啡因超臨界二氧化碳(54)排出后通過分布器(55)進入空的水吸收塔(不含填料，板或類似部件)(56)，爾后以基本上不含咖啡因的超臨界二氧化碳料流(52)排出，又循環返回到萃取容器(44)。
新鮮水或自來反滲透的再循環水或其混合物通過分布器(62)與超臨界氣逆向進入吸收塔(56)與超臨界二氧化碳逆向接觸，洗出咖啡因后，經管(64)通入貯缸(66)，然后到達總稱為(68)的串聯或并聯操作的一個或一個以上的反滲透單元，在此將來自(66)的載有咖啡因的水濃縮5至100倍(優選10-50倍)，以產生咖啡因含量為1-15%的較純含水咖啡溶液(70)，它可通過結晶或其它公認的手段進而加工成純的咖啡因，富含非咖啡因固體且基本上不含咖啡因(小于0.010%)的酸性滲透液(72)由反滲透單元(68)經管(60)再循環到水吸收塔(56)或再循環到增濕器的咖啡豆中，或以其它方式再循環一部分滲透液到咖啡豆和水吸收塔中。
例1將100%的哥倫比亞生咖啡預濕到含約30%至40%(重量)水分后，裝入高為直徑5倍的細長壓力容器，該壓力容器大約可裝120磅生咖啡，在約250大氣壓的壓力和約130℃的溫度下，連續地向壓力容器底部通入基本上不含咖啡因的超臨界二氧化碳，二氧化碳隨著向上移動通過壓力容器時由生咖啡中萃取出咖啡因和非咖啡因固體，含有非咖啡因固體的載咖啡因超臨界二氧化碳由壓力容器頂部流出，每隔19分鐘，約有10%咖啡床體積的咖啡卸入底部的一個吹氣箱中，同時，有同樣體積的預濕哥倫比亞咖啡從預先裝載好的頂部吹氣箱加入壓力容器頂部，生咖啡在壓力容器中的總停留時間約為3小時，超臨界二氧化碳對咖啡的重量比約為50公斤二氧化碳/公斤咖啡。
在這些操作條件下，測得超臨界二氧化碳與生咖啡豆的咖啡因分配系數為約0.026，哥倫比亞Milds咖啡的平均咖啡因濃度為約1.22%(重量，干基)或約1.08%(重量，原樣)，這樣，超臨界二氧化碳可以達到的咖啡因濃度最大值為約280ppm，由壓力容器頂部流出的載咖啡因超臨界二氧化碳發現含有約200ppm濃度的咖啡因，或說可達咖啡因濃度最大值的約71%，還發現載咖啡因超臨界二氧化碳含有約350ppm非咖啡因固體，而卸入底部吹氣箱的咖啡至少脫除了97%(重量)的咖啡因。
例2將例1中流出的載咖啡因超臨界二氧化碳連續地加入一個吸收塔的底部，該吸收塔直徑為4.3吋，高40呎，填有32呎高的填料。二氧化碳加入的速度是1350磅/小時，水以110至120磅/小時的速度由吸收塔頂部加入，吸收塔的工作壓力為250大氣壓，溫度為130℃，下表列出了水對咖啡因所顯示的極好選擇性，得到的咖啡因純度為約88%，扣除水中礦物質后，純度為93.5%。
表流量 咖啡因濃度 非咖啡因固體(磅/小時) (ppm) 濃度(ppm)加入吸收塔之CO21350 200 348由吸收塔排出的CO21350 19 332加入吸收塔的水 110-120 0 171＊由吸收塔排出的水 110-120 2450 340＊(169)＊包括171ppm可歸因于水的硬度的非咖啡因固體。
由吸收塔排出的基本上不含咖啡因的超臨界二氧化碳循環到例1的壓力容器。采用通過循環含非咖啡因固體但基本上不含咖啡因的超臨界二氧化碳制成的脫咖啡因生咖啡豆來制備發酵咖啡飲料(A)，用由基本上不含咖啡因和非咖啡因固體的超臨界二氧化碳脫除了咖啡因的咖啡豆制備對比發酵咖啡飲料(B)。這種超臨界二氧化碳料流曾通過一個活性炭床，該床吸附了例1方法產生的載咖啡因超臨界二氧化碳料流中的咖啡因和非咖啡因固體。經咖啡品嘗專家小組評定發酵咖啡飲料A的風味質量優于B的，飲料A的風味質量的改進歸功于循環的二氧化碳中存在的非咖啡因固體，它防止了脫咖啡因時由生咖啡豆中損失寶貴的原始風味化合物。
例3在一個攪拌混合器中于100℃下使哥倫比亞生咖啡豆與水蒸汽接觸約2小時，使之水份含量為41.1%，每36分鐘加入0.2呎3體積的濕咖啡豆到一個吹氣箱中，加壓使吹氣箱達到系統的壓力，其內咖啡豆掉入一個內徑4吋高30呎的萃取容器中，同時使等體積的脫咖啡因的咖啡由底部排入一個加壓吹氣箱中，吹氣箱的大小要使得咖啡可在萃取器中停留6小時。
296.7巴和101.2℃的含7.1ppm咖啡因的貧咖啡因超臨界二氧化碳以1959磅/小時的流量再循環逆流進入萃取容器的底部，并在69.3ppm的咖啡因濃度下由頂部排出，該富含咖啡因的超臨界二氧化碳在同樣的壓力和溫度下于一個內徑4吋高40呎的空(沒有填料和板)吸收塔中與自來水逆流接觸，水由超臨界二氧化碳中分離出89.8%的咖啡因后，二氧化碳再循環回到萃取器。以這種方法脫去咖啡因的咖啡豆有95.06%的咖啡因在6小時內被脫除，這相當于0.501小時-1的脫咖啡因速率(假定一等動力速率)。
例4使另一批哥倫界亞生咖啡豆(與上述是同一批)在與上述相同的攪拌混合器中增濕到41.6%，也是每36分鐘一次地將其加入萃取容器，以使其在萃取器中停留6小時。
將297.5巴和99.9℃的含6.7ppm咖啡因的貧咖啡因超臨界二氧化碳以1960磅/小時的流量循環通過萃取器，并在咖啡因濃度為78.4ppm時由萃取器頂部排出，這種富含咖啡因的超臨界二氧化碳在與萃取器相同的溫度和壓力下與一種酸性反滲透滲透溶液逆向接觸，滲透溶液從二氧化碳中分離出91.4%的咖啡因，該二氧化碳此后再循環回到萃取器，該滲透溶液由下述方法得到。
離開吸收塔的富含咖啡因的水快速降壓至大氣壓，然后送向反滲透單元，將咖啡因由0.12%濃縮至4.5%，所用的反滲透膜是Paterson Candy股份有限公司制造的ZF-99。通過膜滲透的水含0.002%咖啡因且pH為3.6，加入少量(約4.5磅)自來水使水的流量為163磅/小時，該酸性溶液再循環回去作為水吸收塔的進水。
用這種方式脫去咖啡因的咖啡豆有97.1%的咖啡因在6小時內被除去，相當于0.588小時-1的脫咖啡因速率(假定-等動力速率)。
例4的一等脫咖啡因速率常數是0.588小時-1，它比例3的0.501小時-1大17%。
權利要求
1.一種利用超臨界流體從生咖啡豆中萃取咖啡因的方法，包括(a)連續地向裝有生咖啡豆的萃取容器的第一端加入一種基本上不含咖啡因的超臨界流體，并由萃取容器的第二端排出載有咖啡因的超臨界流體；(b)周期性地從萃取容器的第一端卸出一部分脫去咖啡因的咖啡豆；和(c)同時由萃取容器的第二端加入一部分未脫咖啡因的咖啡豆。
2.一種利用超臨界流體從生咖啡豆中萃取咖啡因的方法，包括使基本上不含咖啡因的超臨界流體與生咖啡豆接觸足夠的一段時間以便使咖啡因從生咖啡豆遷移到超臨界流體中去，所述的遷移使得超臨界流體中的咖啡因濃度至少為可以達到的咖啡因濃度最大值的40%，所述可以達到的咖啡因濃度最大值由所述超臨界流體的咖啡因分配系數確定。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征是，所述的遷移使得超臨界流體中的咖啡因濃度至少為可以達到的咖啡因濃度最大值的50%。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征是，超臨界流體選自由氮、一氧化二氮、甲烷、乙烯、丙烷和丙烯組成的一組。
5.根據權利要求2所述的方法，其特征是，所述超臨界流體是超臨界二氧化碳。
6.根據權利要求2所述的方法，其特征是所述接觸包括(a)連續地向裝有生咖啡豆的萃取容器的第一端加入一種基本上不含咖啡因的超臨界流體，并從萃取容器的第二端排出載有咖啡因的超臨界流體;(b)周期性地從萃取容器的第一端卸出一部分脫去咖啡因的咖啡豆;和(c)同時由萃取容器的第二端加入一部分未脫咖啡因的咖啡豆。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征是，所述萃取容器是一個長度為直徑的四至十倍的立式細長壓力容器。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征是，萃取容器的第一端在塔底，所述容器的第二端在所述塔的頂部。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征是，周期性加入并同時卸出的咖啡豆的份額占萃取容器所裝咖啡體積的5%至33%。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征是，每10至100分鐘進行一次周期性的加料和卸料。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征是，超臨界流體對咖啡的重量比為30至100公斤超臨界流體/公斤咖啡。
12.根據權利要求11所述的方法，其特征是，萃取容器內保持80℃至140℃之間的溫度。
13.根據權利要求6所述的方法，其特征是，還包括在將咖啡豆加入萃取容器之前，使其濕潤到25%-50%(重量)的水份。
14.根據權利要求13所述的方法，其特征是還包括，在所述流體加入萃取容器之前，用水飽和該基本上不含咖啡因的超臨界流體。
15.根據權利要求6所述的方法，其特征是，咖啡經由旋轉閘門周期性地加入萃取容器或由其卸出。
16.根據權利要求6所述的方法，其特征是，咖啡借助于吹氣箱周期性地加入萃取容器或由其卸出。
17.根據權利要求6所述的方法，其特征是還包括，在超臨界流體與生咖啡豆接觸之前，使強化劑與基本上不含咖啡因的超臨界流體混合。
18.根據權利要求6所述的方法，其特征是還包括，在超臨界流體向前移動通過塔長度的四分之一至三分之一時將強化劑引入使之與超臨界流體相混合。
19.根據權利要求17或18所述的方法，其特征是，強化劑選自由甲醇、乙醇和醋酸乙酯組成的一組。
20.根據權利要求17或18所述的方法，其特征是，不含咖啡因的超臨界流體中強化劑的比例為0.1%-20%。
21.一種從含有咖啡因和非咖啡因固體的超臨界流體中分離咖啡因的方法，包括使所述超臨界流體與一種極性流體接觸足夠的一段時間，其中所含的基本上所有的咖啡因都遷移到該極性流體中，所述的接觸不造成有明顯的非咖啡因固體向該極性流體中遷移。
22.根據權利要求21所述的方法，其特征是，所述的接觸在一個吸收塔中發生，所述極性流體與所述超臨界流體逆向流動。
23.根據權利要求21所述的方法，其特征是，所述極性流體為水。
24.根據權利要求21所述的方法，其特征是，所述接觸使含咖啡因和非咖啡因固體的超臨界流體中至少有90%的咖啡因遷移到極性流體中。
25.根據權利要求21所述的方法，其特征是，所述接觸使含咖啡因和非咖啡因固體的超臨界流體中僅有小于5%的非咖啡因固體遷移到極性流體中。
26.根據權利要求21所述的方法，進一步包括從極性流體中回收咖啡因作為有價值的付產物。
27.一種生咖啡脫咖啡因的方法，包括(a)連續地向裝有生咖啡豆的萃取容器的第一端加入一種基本上不含咖啡因的超臨界流體，并從萃取容器的第二端排出含有咖啡因和非咖啡因固體的超臨界流體;(b)周期性地從萃取容器的第一端卸出一部分已脫去咖啡因的咖啡豆;(c)同時向萃取容器的第二端加入一部分未脫咖啡因的咖啡豆;(d)連續地將(a)的含咖啡因和非咖啡因固體的超臨界流體送入一個吸收塔的第一端;(e)連續地將一種極性流體送入所述吸收塔的第二端，所述極性流體從所述超臨界流體中萃取出其中所含的大致全部咖啡因，但沒有明顯數量的非咖啡因固體被萃取。(f)從所述吸收塔的第一端排出載有咖啡因的極性流體;和(g)從所述吸收塔的第二端排出基本上不含咖啡因的超臨界流體，并將該超臨界流體循環到(a)中萃取容器的第一端。
28.根據權利要求27所述的方法，其特征是，該超臨界流體是二氧化碳。
29.根據權利要求27所述的方法，其特征是，極性流體是水。
30.根據權利要求27所述的方法，其特征是，還包括從(f)排出的載咖啡因極性流體中回收咖啡因。
31.根據權利要求27所述的方法，其特征是，再循環的基本上不含咖啡因的超臨界流體從萃取容器所含的生咖啡中沒有萃取出明顯的非咖啡因固體。
32.根據權利要求21所述的方法，其特征是，所述接觸在一個基本上沒有障礙的吸收塔中進行，所述極性流體是水，所述超臨界流體是超臨界二氧化碳，兩者逆向流動。
33.根據權利要求21所述的方法，其特征是，所述極性流體是含非咖啡因固體的酸性反滲透滲透液，該液流基本上不含咖啡因。
34.根據權利要求13所述的方法，其特征是，用由反滲透回收的含非咖啡因固體的酸性滲透液來潤濕咖啡豆。
35.一種生咖啡脫咖啡因的方法，包括(a)連續地向裝有生咖啡豆的萃取容器的第一端加入一種基本上不含咖啡因的超臨界流體和從萃取容器的第二端排出含有咖啡因和非咖啡因固體的超臨界流體;(b)周期性地從萃取容器的第一端卸出一部分已脫去咖啡因的咖啡豆;(c)同時向萃取容器的第二端加入一部分未脫咖啡因的預濕咖啡豆;(d)連續地將(a)的含咖啡因和非咖啡因固體的超臨界流體送到一個吸收塔的第一端;(e)連續地將一種極性流體送到所述的吸收塔的第二端，所述極性流體從超臨界流體中萃取出大致全部咖啡因，但沒有明顯量的非咖啡因固體被萃取;(f)從所述吸收塔的第一端排出載咖啡因的極性流體;(g)從所述吸收塔的第二端排出基本上不含咖啡因的超臨界流體，并將所述超臨界流體循環到(a)的萃取容器的第一端;(h)將(f)的載咖啡因極性流體送到一個反滲透單元，回收一種濃縮5-100倍咖啡因的極性流體滯留液和一種基本上不含咖啡因但含有非咖啡因固體的酸性滲透液;和(i)將所述滲透液再循環到工藝中以增加固體回收，并減少咖啡豆的萃取時間和改善咖啡豆質量。
36.根據權利要求35所述的方法，其特征是，超臨界流體是二氧化碳。
37.根據權利要求35所述的方法，其特征是，極性流體是水。
38.根據權利要求35所述的方法，其特征是，所述滲透液的PH值小于5。
39.根據權利要求35所述的方法，其特征是，溶解的固體包括有機酸。
40.根據權利要求35所述的方法，其特征是，，滲透液含有不不大于約0.010%(重量)的咖啡因。
全文摘要
一種從生咖啡豆中萃取咖啡因的方法，其中將基本上不含咖啡因的超臨界流體連續地送入裝有生咖啡豆的萃取容器的一端，并從相對一端連續地排出載咖啡因超臨界流體。周期性地卸出一部分脫出咖啡因的咖啡豆，同時向萃取容器加入一部分新的未脫咖啡因的咖啡豆。將載咖啡因超臨界流體送入逆流水吸收器，優選超臨界二氧化碳作超臨界流體。用反滲透濃縮來自吸收器的富含咖啡因的水，得到97％或純度更高的咖啡因和一種含酸性非咖啡因固體的滲透液，后者加到工藝中以改進產率和提高萃取率。
文檔編號A23F5/20GK1051482SQ8910918
公開日1991年5月22日 申請日期1989年11月8日 優先權日1988年8月5日
發明者索爾·諾曼·卡特茲, 瓊·艾倫·斯彭斯, 邁克爾·J·奧布賴恩, 羅納德·H·斯基夫, 杰拉爾德·J·沃格爾, 拉維·普拉薩德 申請人:通用食品公司