改進抗疲勞性能的聚(對-亞苯基對苯二亞甲基酰胺)紗線及其制備方法

專利名稱：改進抗疲勞性能的聚(對-亞苯基對苯二亞甲基酰胺)紗線及其制備方法
專利說明 根據(jù)光學上各向異性的聚(對-亞苯基對苯二亞甲基酰胺)紡絲原液生產(chǎn)高強度紡紗纖維的方法，在Blades的美國專利3767756中，已有說明，用Blades方法生產(chǎn)的長絲，改進抗疲勞性是稱心如意的，這在現(xiàn)有技術，例如美國專利4374977中已提到，其中披露的各種工序，目的在于得到具有優(yōu)良抗疲勞性能地纖維。本發(fā)明的目的是得到比在Blades所說的方法得到的纖維具有更好的抗疲勞性能，而僅僅簡單的改變一下方法。
本發(fā)明提供新穎的改進抗疲勞性的聚(對-亞苯基對苯二亞甲基酰胺)紗線，它具有在40～50

范圍的表現(xiàn)晶粒尺寸，定向角在20～30°范圍內(nèi)，伸長率4.5%～5.6%，韌度每旦至少18克，模數(shù)每旦至少200克，小于450克。本發(fā)明還提供制備它的方法。在本發(fā)明的方法中，是將98%至102%H2SO4中按重量計算17～20%的聚合物溶液通過氣隙紡紗并進入凝固浴，浴溫至少在20℃，但不超過40℃;隨后從浴中取出。其改進包括洗滌紗線和中和其中的酸，與此同時使紗線處于每旦0.2～0.4克的張力范圍內(nèi)，然后在每旦0.05至0.2克張力范圍內(nèi)低于200℃的溫度干燥紗線，在100℃～200℃干燥更好。
根據(jù)本發(fā)明，聚(對-亞苯基對苯二亞甲基酰胺)紡絲原液，這里稱作PPD-T，如下所述測試具有至少4.0的比濃對數(shù)粘度，它是在濃硫酸(98%～102%H2SO4)中制備的;提供按重量計算在17～20%濃度的聚合物。隨后按美國專利3767756的一般方法，將紡絲原液通過氣隙(1～30mm厚)進行紡絲，并進入含0～10%wt硫酸水溶液的凝固浴，維持溫度在約20～40℃。
聚冷浴溫可以變化很大范圍，例如從室溫到約40℃，室溫一般只是在20～30℃范圍以下，但特別優(yōu)選在這個范圍偏低的溫度工作，本發(fā)明的效果，當此溫度增加時，變得更加明顯，但同時被硫酸的腐蝕增加而生產(chǎn)的紗線的機械性能降低。當高于40℃時，纖維和紗線在生產(chǎn)過程中破損，成為商業(yè)上不受歡迎。
從凝固浴中取出紗線，用美國專利4048279所說的用稀氫氧化鈉溶液洗滌并中和，與此同時紗線處在每旦0.2～0.4克的張力(gpd)。洗滌和中和可以分階段完成，紗線在低于200℃以下的溫度干燥，在100℃～200℃之間更好，此時紗線維持張力0.05～0.2gpd。優(yōu)選在一個加熱的表面進行接觸干燥，例如通過一個內(nèi)部加熱的干燥滾筒，特定的干燥溫度是加熱表面的溫度，而張力是紗線送到被加熱表面的張力，水含量按重量計算，降至8～12%。
在干燥期間，紗線的張力一般來說能多低就多低，并且仍然維持在干燥滾筒上連續(xù)操作。這樣的張力正常地在0.2g/den或低于0.2g/den(0.18g/dtex)。
最終的紗線長絲呈40～50

范圍的表觀晶粒尺寸(ACS)，定向角(OA)20～30°;這些數(shù)據(jù)是據(jù)美國專利3869429中所說的步驟測定的。紗線具有4.5～5.6%的伸長率，韌度至少18gpd，模數(shù)至少200gpd，而小于450gpd，這些數(shù)據(jù)都是根據(jù)美國專利4340559所述的步驟測定的。從紗線旦數(shù)可以計算出拉伸性能，它們是基于紗線平衡至4.5%的濕度。比濃對數(shù)粘度如US4340559中所述的確定，捻度系數(shù)也按US4340559確定。
本發(fā)明新穎的紗線具有改進的抗疲勞性，它將由下面詳述的試驗步驟說明。
園盤疲勞試驗 園盤疲勞試驗機，周期性地壓縮和拉伸埋在橡膠里的簾布線，當它轉動時盡量模仿載荷輪胎的條件。這種類型的試驗機(美國專利2595069)和埋在橡膠里簾布線的試驗步驟得到了改進，并在ASTMD885-591中作了描述，ASTM標準67T修訂本，1967年10月，24分冊，191頁。
將浸過的、埋在橡膠毛坯里的熱伸長的輪胎簾布線固定在兩個園盤的周邊附近，安裝毛坯之前，一個園盤對另一個傾斜，因此，兩個園盤在試驗機的一邊比另一邊要靠得更近，當兩個園盤轉動時，凝固在橡膠毛坯里的簾布線，交替地被壓縮和拉伸。簾布線不能折到簾布線的斷裂點;在被彎曲到指定時間之后，從毛坯中取出簾布線并由此確定它們的斷裂強度。彎曲后的強度與簾布線未放到橡膠毛坯時的強度比較，但不是疲勞強度，隨后計算出降低的強度。
在上述步驟中使用的試驗條件，得出的簾布線在橡膠里的抗疲勞性能如下 簾布線3000/1/3，TM6.5 橡膠原料DuPontStock＃NR-28 Skim＃635(厚度0.125±0.005) 試驗塊啞鈴狀毛坯3吋×1/2吋×1/2吋 每塊毛坯一條簾布線 固化12毛坯/模，18噸負荷，150±2℃，40分鐘 園盤設定加載毛坯縱向壓縮或伸長 壓縮-15% 伸長-0% 疲勞時間在2700±30轉/分下6小時。
從浸在溶劑中48小時后的毛坯中取出簾布線，并按1987.D3219-79，701卷的ASTM標準，試驗簾布線的斷裂強度，疲勞后斷裂強度留著百分數(shù)，按下述計算。
強度留著百分數(shù)＝ (A)/(B) ×100，其中 A＝疲勞簾布線的平均斷裂強度 B＝未疲勞簾布線的平均斷裂強度。
本發(fā)明由下述實施例說明，但不受其限制。
實施例 下述實施例中紗線的紡制，實際上是在Yang的US4340559中作了描述，其中使用了TrayG。在每種情況下的聚合物都是具有比濃對數(shù)粘度6.3dl/g的聚(對-亞苯基對苯二亞甲基酰胺)(PPD-T)。將它溶解在100.1%的硫酸中，形成含17%～20%聚合物的紡絲原液(基于紡絲原液的總重量)。每份紡絲原液脫氣之后，將它通過多孔噴絲頭進行紡絲，每個噴絲頭都有相同的2.5mil(0.0635mm)直徑的紡絲毛細孔。紡絲是在紡絲原液溫度71℃時，直接進到長度0.64cm的氣隙，然后和凝固液一起進到紡筒，凝固液含按重量計算8%的H2SO4水溶液。在氣隙中，紗線被拉細，在表中，拉細因子是凝固紗線的前進速度與紡絲原液通過每個紡絲毛細孔速度的比值。然后，凝固紗線進到水洗階段、中和階段、具有表面溫度150℃的一對內(nèi)部蒸汽加熱滾筒上的干燥階段，然后卷在含有約12%wt濕度的筒子上。洗滌/中和期間紗線張力不變并且恰是在每個階段之前測定的，干燥強度也恰是在卷到干燥滾筒之前測定的。滾筒速度的波動，引起張力的輕微變化，如表所表示的范圍。每個試驗獨特的處理條件，表示在下表，根據(jù)本發(fā)明得到的結果不包括全部操作，但相信它們有代表性。在某些操作中，尤其是起先幾次操作，所得的結果是不一致的，這可能是由于缺乏適當?shù)目刂啤?br>


在表中，本發(fā)明的實施例1-A最能直接與比較例1-D相比較，除了聚冷浴的溫度以及在洗滌和干燥期間使用的張力較低外，制備的紗線是相同的。實施例1-A到1-c煌姆椒ǎ鱸謨詵乃吭褐芯酆銜錙ǘ戎鴆澆檔?，它要求钢\淅副壤員閌導噬銜值┦ǚ痔兀┎槐?，实施?-F和1-G表明比實施例1-A到1-C的紡絲速度更高。比較例1-E與所有其它例子不同，它的旦/長絲(分特/長絲)值增加了，它也改變了紗線中長絲的數(shù)目。作為另外型號的紗線，這里感興趣的主要是用于增強橡膠中，例如在輪胎中。
從表中看出，實施例1-A至1-C、1-F和1-G(本發(fā)明的)比比較例1-D和1-E具有好得多的抗疲勞性能。對這些試驗的紗線來說，ACS和OA相結合是獨特的，其中顯示出這樣低的ACS，而且，如比較例所示，OA通常更低。另外，本發(fā)明的浸過的紗線簾布線，實際上還與比較的簾布線具有同樣的韌性。當發(fā)現(xiàn)本發(fā)明紗線的韌性明顯的低于與之比較的韌性時，這將是意外的事。簾布線改變性能是本發(fā)明的顯著優(yōu)點。本發(fā)明紗線的模數(shù)看來比比較例的低，但是與浸過的簾布線相比，看得出差別較小。本發(fā)明在那些實際需要提供更高模數(shù)的PPD-T紗線，但比理想的抗疲勞性較低些的場合是特別有用的。
權利要求
1、改進的抗疲勞性能的聚(對-亞苯基對苯二亞甲基酰胺)紗線，它具有40～50
的表觀晶粒尺寸，定向角在20～30°，伸長率4.5～5.6%，韌度至少18gpd，模量至少200gpd，小于450gpd。
2、制備聚(對-亞苯基對苯二亞甲基酰胺)紗線的方法，其中，在98至102%H2SO4中含17至20%wt聚合物的紗線原液通過氣隙進入含水凝固浴進行紡絲，浴溫維持在至少20℃，然后進行洗滌、中和并干燥;其改進包括纖維在0.2至0.4gpd的張力下洗滌、中和，在0.05至0.2gpd、低于200℃干燥纖維。
3、根據(jù)權利要求2的方法，其中凝固浴的溫度不大于40℃。
4、根據(jù)權利要求2的方法，其中干燥溫度在100～200℃。
全文摘要
制備改進抗疲勞性能的聚(對-亞苯基對苯二亞甲基酰胺)紗線。
文檔編號C12N11/12GK1038124SQ88103150
公開日1989年12月20日 申請日期1988年5月31日 優(yōu)先權日1988年5月31日
發(fā)明者楊宏漢, 邱月雄 申請人:納幕爾杜邦公司