處理生物質以生產可用于生物燃料的材料的連續或半連續方法
【專利摘要】通過提供可泵送生物質以連續或半連續方式由生物質生產可用于生產生物燃料的可發酵糖。
【專利說明】處理生物質w生產可用于生物燃料的材料的連續或半連續 方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及處理生物質的方法，和更具體地涉及預處理生物質W由含多糖及其組 合物的材料生產糖從而用于生物燃料或其它高價值產品的方法。
【背景技術】
[0002] 由于在植物細胞壁中糖的存在，木質纖維素生物質被視為燃料和化學品的豐富可 再生來源。地球表面上超過50%的有機碳包含在植物中。該種木質纖維素包括半纖維素、 纖維素和較小比例的木質素和蛋白質。該些結構組分主要包括戊糖和己糖單體。纖維素為 主要包括縮聚葡萄糖的聚合物，和半纖維素為戊糖、主要為木糖的前體。只要該些糖可W 從包含它們的細胞壁和聚合物中釋放出來，它們就可W很容易地轉化為燃料和有價值的組 分。但植物細胞壁已經進化得對于產生組分糖的微生物、機械或化學分解具有相當的耐受 力。為了克服該種耐受力，通過稱作預處理的化學方法對粉碎的生物質進行改變。預處理 的目的是水解半纖維素，分解保護性的木質素結構和破壞纖維素的晶體結構。所有該些步 驟將強化在隨后水解（糖化）步驟中酶與纖維素的可接觸性。
[0003] 預處理在木質纖維素己醇中被視為主要的成本驅動因素，和因此對于多種不同 類型的原料已經研究了多種預處理方法。纖維素的糖化在溫和條件下通過酶保證較大的 糖產率，和因此被許多人認為在經濟上更有吸引力。粗生物質對酶水解的耐受使得必須 進行預處理W增強纖維素對水解酶的感應性。如化than Mosier,化arles Wyman, Bruce Dale, Richard Blander, Y. Y. Lee, Mark Holtzapple, Michael Ladisch 在 'Features of promising technologies for pretreament of lignocellulose biomass". Bioresource Technology 96(2005) ,673-686頁中所述，已經開發了多種預處理方法來改變生物質的 結構和化學組成，從而改進酶的轉化率。Biomass Refining Consortium for Applied F^mdementals and Innovation(CAFI)完成了 "主導預處理"技術的最新比較，并在2011 年12月的期刊Bioresource Technology中進行了報道。該種方法包括：在US 4, 461,648 中描述的用稀酸蒸汽噴發進行處理；在W0 2007/009463A2中描述的不加入化學品的水熱 預處理；AFEX ;Holtzapple, M. T. , Jun, J. , Ashok, G.,化tibandla, S. L. , Dale, B. E. , 1991 中 描述的氨冷凍噴發；Applied Biochemistry and Biotechnology 28/29, 59-74頁描述的氨 冷凍噴發（A陽幻方法-實際的木質纖維素預處理；和US 4, 409, 032中描述的有機溶解抽 提等。盡管如此，預處理已經成為在生物質轉化為燃料的過程中最昂貴的過程（參見化g. Qiem. Res. ,2009, 48 (8) ,3713-3729 頁的"Methods for Pretreament of Li即ocellulosic Biomass for Efficient Hydrolysis and Biofuels Production")。
[0004] -種已廣泛采用的預處理方法是高溫、稀硫酸化S〇4)法，它有效地將生物質的半 纖維素部分水解為可溶性糖并釋放出纖維素，從而可W成功地進行酶糖化。可用W控制預 處理條件和效率的參數有時間、溫度和酸負荷。它們經常經數學算式組合，稱為組合的強度 因素。概括而言，所采用的酸負荷越高，可采用的溫度越低，該導致酸成本和隨后中和成本 增加。相反地，溫度越低，預處理過程的時間越長，該導致體積產率成本增加。希望降低溫 度，因為戊糖很容易分解形成代表產率損失的慷酵及其它產品，并且該些化合物對下游發 酵來說為毒物。但為了降低預處理溫度至低于慷酵易于形成的溫度，需要應用的較高酸濃 度炬.P. Lavarack, G. J. Gri巧in, D. Rodman"The acid hydrolysis of sugarcane bagasse hemicelluloses to product xylose, arabinose, glucose and other products. "Biomass and Bioenergy 23(2002)，367-380頁）要求足夠量的酸，W至于強酸的回收成為經濟問 題。如果采用稀酸物流和較高的溫度，則預處理反應產生增加量的慷酵，和流向下游的酸必 須中和從而形成無機鹽，該將使下游處理變得復雜且需要更加昂貴的廢水處理系統。
[0005] 預處理采用的水量進一步影響下游能量平衡和燃料己醇方法的整體經濟性。另 夕F，最近有一篇綜述文章研究了總固體負荷對稀硫酸預處理產生的預處理玉米桿的酶水 解的經濟影響（Humbird, D. , Moha曲e曲i, A. , Dowe, N. , Schell D. J. "Economic Impact of Total Solids Loading on Enzymatic Hydrolysis of Dilute Acid Pretreated Corn Stover"Biotechnol. Prog. , 2010, 26 卷，第 5 冊，1245-1251 頁（2010 年 5 月 26 日在線發 表）。據認為對于工業規模的相關纖維素己醇方法，必須在較高總固體負載下對整個預處理 漿液實施纖維素的酶水解。文章中提到雖然可能在經濟上必須，但在較高總固體負荷下實 施酶水解仍存在著酶產率較低的挑戰。也就是說，部分是由于在更濃集的預處理方法中產 生的毒性雜質增加導致的。
【發明內容】
[0006] 基于上述信息，希望提供一種生物質預處理方法，W提供用于可提供更好酶產率 的纖維素酶水解的高總固體負荷。另外，希望提供一種可連續或半連續方式而非間歇 方式操作的生物質預處理方法。
[0007] 在本發明的一個實施方案中，提供一種用于處理生物質的連續或半連續方法，所 述方法包括：
[0008] (a)提供包含多糖的生物質；
[0009] 化）在50-15(TC的溫度和1-lObarg的壓力下使生物質與包含至少一種a -輕基 賴酸的溶液接觸W提供生物質溶液，其中所述生物質溶液包含W溶液計l-25wt %的生物 質，和由此水解生物質W產生包含至少一種可發酵糖的產品；
[0010] (C)通過加熱和/或降壓從產品中脫除W其組分形式存在的a -輕基賴酸，W產生 基本不含a-輕基賴酸的含至少一種可發酵糖的酸脫除產品；
[0011] (d)從所述酸脫除產品中分離出高固/液混合物，W形成基于濕固體物流計含至 少12wt%未溶解固體的濕固體物流和包含可發酵糖的主體液體物流；
[0012] (e)將所述脫除的a -輕基賴酸作為組分或W其重新組合形式循環至步驟化）；和
[0013] (f)將至少一部分主體液體物流從步驟（d)循環至步驟化）；其中W主體液體物流 計，所述主體液體物流包含大于2wt %的可發酵糖。
[0014] 在另一個實施方案中，所述方法進一步包括水解濕固體物流。
[0015] 本發明的特點和優點對于本領域熟練技術人員來說很明顯。雖然本領域熟練技術 人員可W作出許多變化，但該些變化均在本發明的精神內。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016] 該些附圖描述了本發明一些實施方案的一些方面，但不用于限制或定義本發明。
[0017] 圖1示意地描述了木質纖維素預處理的流程圖。
[0018] 圖2示意地描述了本發明生物質處理方法的一個實施方案的流程圖。
【具體實施方式】
[0019] 當減少加入生物質的水量時，將會引起更多的復雜性。當生物質與水的重量比 (通常稱作稠度）超過12-15%時，混合物不再是可粟送溶液，而是按濕固體行為。處理該 些濕固體或高稠度混合物（移動、混合和熱傳遞）需要的設備將變得更昂貴、能量效率更低 和更笨重。關于如何放大該些新的、未經測試的設備的知識使得開發該種新的燃料生產方 法更為復雜。
[0020] 已經發現本發明提供了在用于生產糖和生物燃料的過程中W工業規模預處理生 物質的改進方法。本發明方法在可粟送預處理方法中結合了可循環的可回收酸，由此形成 含有非常少的殘余酸（低鹽）和低濃度預處理所產生的毒物（如慷酵）的高糖、高固體生 物質、低水預處理混合物。
[0021] 與Humbird，D.等人在文章中報告的方法相比，低溫預處理方法使得預處理液體 存在下液/固基質（濕固體物流）的水解與預處理固體已洗掉預處理液的情況相同或更 好。
[0022] 對于在低溫下處理生物質W水解生物質為可發酵糖如戊糖例如木糖并在過程中 產生少量慷酵，a-輕基賴酸是有效的（例如對于a-輕基甲焼賴酸或a-輕基己焼賴酸 來說在locrc下）。在該些相對比較溫和的條件下一部分纖維素也被水解。已經發現其它 多糖如淀粉也易于被a-輕基賴酸水解為組分糖。另外，a-輕基賴酸與無機酸如硫酸、磯 酸或鹽酸不同，它是可逆的，是易于脫除和可循環的物質。在生物質處理中采用的低溫和低 壓會導致較小的設備投資。具有使易分解的戊糖從預處理末端循環至預處理入口而不會隨 后轉化為不想要的物質如慷酵的能力，使得預處理反應本身具有較低的稠度，同時使含較 高可溶性糖的高稠度固體混合物離開預處理。已經證明W該種方式預處理的生物質極易進 行更多的糖化，特別是酶促糖化。
[0023] 在高溫和稀酸下應用預處理，游離木糖很容易脫水形成有毒副產品慷酵。因此，在 高溫稀酸方法中希望在大部分木聚糖已經水解后立即中止預處理反應，從而減少木糖的分 解。循環入高溫預處理方法前端的任何游離糖將會立即分解和導致非常高的慷酵濃度而沒 有糖的實質增加。該排除了使預處理液體循環W積累可溶性糖濃度的任何嘗試。因此，在 高溫下，一旦通過預處理，在預處理中引入的相對"干重"生物質的酸溶液量決定了獲得的 可發酵糖的最終濃度。當生物質固體與液體相比相對量增加時，該通過生物質的吸附性質 平衡，混合、輸送和傳熱將變得更加困難。本發明方法應用有可能應用更高濃度a-輕基賴 酸的預處理的低苛刻條件（例如低溫），使得可能在預處理反應器級中循環和累積糖。低 溫方法很大程度上減小了 Q和Ce糖分解為其它物質如慷酵的速率。因此，可W將游離糖引 入（通過循環）低溫方法的前端，和它們將基本上不變地經過預處理。該允許積累起高濃 度的穩態糖，同時在預處理方法中處理較低的稠度。低溫具有其它優點，即當溫度低于報道 的木質素烙點時，生物質中的木質素在結構上基本不改變，該將形成非結垢自由流動的預 處理材料。在預處理結束時，該會使固/液很容易分離。應用本發明將形成高稠度的生物 質漿液，所述漿液具有高濃度的可溶性糖和低的抑制劑如慷酵。因此流過預處理的最終未 溶解固體濃度由投入方法前端的新鮮水和生物質之間的比確定。
[0024] 下式的a -輕基賴酸可W在本發明的處理中應用：
[00 巧]
【權利要求】
1. 一種用于處理生物質的連續或半連續方法，所述方法包括： (a) 提供包含多糖的生物質； (b) 在50_150°C的溫度和l-10barg的壓力下使生物質與包含至少一種a -輕基磺酸 的溶液接觸以提供生物質溶液，其中所述生物質溶液包含以溶液計l_25wt %的生物質，和 由此水解生物質以產生包含至少一種可發酵糖的產品； (c) 通過加熱和/或降壓從產品中脫除以其組分形式存在的a _羥基磺酸，以產生基本 不含a-羥基磺酸的含至少一種可發酵糖的酸脫除產品； (d) 從所述酸脫除產品中分離出高固/液混合物，以形成基于濕固體物流計含至少 12wt %未溶解固體的濕固體物流和包含可發酵糖的主體液體物流； (e) 將所述脫除的a-羥基磺酸作為組分或以其重新組合形式循環至步驟（b);和 (f) 將至少一部分主體液體物流循環至步驟（b); 其中以主體液體物流計，所述主體液體物流包含大于2wt %的可發酵糖。
2. 權利要求1的方法，其中以溶液計，a-羥基磺酸以l-55wt%的量存在。
3. 權利要求1或2的方法，其中所述生物質溶液包含大于5wt%的可發酵糖。
4. 權利要求1-3任一項的方法，其中生物質溶液中的生物質含量小于20wt%，優選小 于15wt%，更優選為10wt%或更小。
5. 權利要求1-4任一項的方法，其中步驟（d)的分離通過離心力、過濾或傾析實施。
6. 權利要求1-5任一項的方法，進一步從液體物流中分離出C5物流。
7. 權利要求1-6任一項的方法，其中以濕固體物流計，濕固體物流的己糖含量大于 0? 5wt % 〇
8. 權利要求1-8任一項的方法，其中濕固體物流包含小于0. 5wt%的糠醛，優選包含小 于0. 2wt%的糠醒。
9. 權利要求1-8任一項的方法，其中a-羥基磺酸由（a)羰基化合物或羰基化合物前 體與（b)二氧化硫或二氧化硫前體和（c)水產生。
10. 權利要求1-9任一項的方法，其中a -羥基磺酸原位產生。
11. 權利要求1-10任一項的方法，其中生物質與a-羥基磺酸在120°C或更低的溫度 下接觸。
12. 權利要求1-11任一項的方法，其中至少一種可發酵糖包括己糖。
13. 權利要求1-12任一項的方法，其中進一步包括（g)水解液/固混合物，從而產生糖 物流。
14. 權利要求13的方法，進一步包括（h)使所述糖物流發酵，從而產生發酵產品。
15. -種組合物，其包含（a)包含多糖的生物質、(b)至少一種a -羥基磺酸、（c) 3 -磺 酰基醛或酮化合物和（d)水。
16. 權利要求15的組合物，進一步包含（e)至少一種可發酵糖。
【文檔編號】C12P19/14GK104395478SQ201380024051
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年5月7日 優先權日:2012年5月7日
【發明者】P·R·韋德, R·L·布萊克伯恩, D·M·布朗 申請人:國際殼牌研究有限公司