用于從有機材料電輔助制氫的方法和系統的制作方法
【專利摘要】在一個完全混合型生物反應器中提供有機材料和產氫微生物來將該有機材料分解成H2、CO2、脂肪酸類、和醇類。從該完全混合型生物反應器中回收H2、CO2、和一種第一液體流出物。該第一液體流出物包括產氫微生物、脂肪酸類、以及醇類。該第一液體流出物被提供至一個重力沉降器中，該重力沉降器用于將該第一液體流出物分離成一種濃縮的生物質(包括產氫微生物)以及一種第二液體流出物(包括這些脂肪酸和這些醇的至少一部分)。將該濃縮的生物質提供至該完全混合型生物反應器中。將一個輸入電壓施加到該完全混合型生物反應器和該重力沉降器中至少一者，用于在其中促進一種電制氫的方法。
【專利說明】用于從有機材料電輔助制氫的方法和系統 領域
[0001] 本披露涉及氫的生產。更具體地說，本披露涉及用微生物處理有機材料來生產氫。 背景
[0002] 猛增的能源需求以及環境污染的問題通過用于處理工業廢料的不同生物學方法 著手解決。通過暗發酵的生物制氫生產是一種已知的用于處理工業廢料來生產氫的方法。
[0003] 微生物能夠通過光合作用或優選通過發酵生產氫（Matsunaga, T.，Hatano, T. ，Yamada，A.，Matsum〇t〇，M.，（2000)在雙相光生物反應器中通過光合細菌微好氧制氫 (Microaerobic hydrogen production by photosythetic bacteria in a double phase photobioreactor)生物技術·生物工程（Biotechnol.Bioeng. )68 (6) ,647-651))。這些 有機污染物是在酸化以及產甲烷這兩個相異的階段中厭氧地轉化為甲烷。酸化產生作為 一種副產品的氫，該副產品進而在該方法的第二階段通過許多產甲烷菌用來作為一種電 子供體（Fang，H.H.P.and Liu，H. (2002)pH對通過一種混合培養物從葡萄糖產氫的影響 (Effect of pH on hydrogen production from glucose by a mixed culture)生物資源 技術（Bioresource Technology)82, 87-93)。用于從該第一階段收集氫的這兩個階段的分 離是可行的。該第二階段進一步用于該剩余酸化產品的處理，這些剩余酸化產品主要包括 揮發性脂肪酸（VFAs)。
[0004] 連續攪拌槽反應器（CSTR) -直是最廣泛使用的連續制氫系統（Li，C.，Fang，H. Η. P.，（2007)從廢水和固體廢物通過混合培養物發酵制氫（Fermentative hydrogen production from wastewater and solid wastes by mixed cultures)環境科學和技術 評論（Critical reviews in Env. Sci. and Tech.)，37, 1-39)。由于在一種CSTR 中的生 物質固體滯留時間（SRT)與液壓保留時間（HRT)相同，在該混合溶液中其濃度受到所推 薦的l-12h HRT的大幅度影響，該推薦的HRT對于高制氫率是最佳的（Li和Fang，2007)。 用于0· 333h_l混合培養物的最大比生長速率（μ max) (Horiuchi J. I.，Shimizu T.，Tada K.，Kanno T.，Kobayashi M.，（2002)在厭氧酸反應器中通過pH控制有機酸的選擇性生產 (Selective production of organic acids in anaerobic acid reactor by pH control) 生物資源技術82, 209-13)對應于3. Oh的SRTmin。
[0005] 然而，高稀釋率導致在反應器中在生物質含量上的顯著減少，由于嚴重的細胞沖 蝕和系統故障（評11，5.丫.，!1111^，(：.！1.，1^11，(：.￥.，1^11，？.丄，1^6，1(.5.，1^11，(：.1，0^叩，卩· Y. And Chang, J.S. (2008)在懸浮的、顆粒的和固定化的使用葡萄糖作為碳底物的污泥系 統中，依賴HRT制氫和混合厭氧微生物區系的細菌群落結構（HRT-dependent hydrogen production and bacterial community structure of mixed anaerobic microflora in suspended, granular and immobilized sludge systems using glucose as the carbon substrate)國際氫能源雜志（Int.J. Hydrogen Energy) 33, 1542-1549)。由于丙酮-丁 醇-乙醇（ABE)發酵使用相同的用于生物制氫的細菌群，這個方法也受到生物質沖蝕的影 響。因此，為了解決在ABE發酵中的生物質沖蝕，在文獻和全面應用中的大多數研究已經使 用分批或進料分批反應器。
[0006] 在氫生物反應器中SRT與HRT的去耦合一直主要通過使用在幾個介 質上的生物膜來實現，這些介質包括合成塑料介質和處理后的厭氧顆粒污泥 (Das, D.，Khanna, N.，Veziroglu, Τ· N.，（2008)在生物制氫方法中的最新發展（Recent developments in biological hydrogen production processes)化學工業和化學工 程（Chem Ind.And chem..Eng.)14(2)，57_67)、活性炭、膨脹粘土和絲瓜海綿（〇1&叩，工 S·，Lee, K.S·，and Lin, P.J·，（2002)用固定床生物反應器生物制氫生產（Biohydrogen production with fixed-bed bioreactors)國際氫能源雜志 27(11/12)，1167-1174)、玻璃 細珠（Zhang, Η.，Mary, A. B.，Bruce, E. L.，（2006)在一種不飽和流動反應器中通過乙酰丁酸 梭菌生物制氫生產（Biological hydrogen production by clostridium acetobutylicum in an unsaturated flow reactor)水研究（Water Research)40,728-734)和隔膜 (Vailero, Μ· V. G.，Lettinga, G.，and Lens, Ρ· N. L.，（2005)在一種浸沒的厭氧膜生物反 應器中（SAMBaR)在高鹽度下高比率的硫酸鹽還原（High rate sulfate reduction in a submerged anaerobic membrane bioreactor (SAMBaR) at high alinity)膜科學雜志 (J. Membr. Sci.) 253 (1/2)，217-232)。與在載體介質上的產甲烷的生物膜的發展有關的問 題不利地影響方法的穩定性，這對于持續制氫是關鍵性的。此外，就體積產氫量而言膜還沒 有顯示許多優點并且在這樣一種還原環境中膜也傾向于被污染。
[0007] 在W02010/085893中提供的一種生物制氫裝置系統旨在著手解決對于持續生物 制氫的兩個局限：制氫培養物與制甲燒培養物的微生物的污染以及低的氫生產器的細菌產 率。在那種系統中，在一種用于通過污泥將SRT從HRT去稱合SRT的氫反應器之后使用一 種重力沉降器。所披露的系統包括一種用于生物制氫的CSTR、然后為一種放置在該CSTR下 游的重力沉降器，它們的組合形成了該生物制氫裝置。在該氫反應器中的該生物質的濃度 通過從該重力沉降器的底部的生物質的再循環和/或從該重力沉降器的底流的生物質消 耗量（wastage)而保持在要求的范圍。這種現有技術的生物制氫裝置被描述為將來自糖和 碳水化合物基廢物的產氫量從1. 6增加至3. 2mol H2/mol葡萄糖，同時產生VFAs主要是乙 酸酯作為剩余的水溶性代謝物。雖然這代表著比以前系統的改進，這種生物制氫裝置仍然 受制于常見暗發酵方法的限制：氫生產受到發酵的最終產物的積累的抑制。乙酸以及丁酸 的生產和積累導致較低的產氫量以及19mM起始產溶劑菌的總的未離解酸濃度。不同梭菌 的菌株產生不同比例的最終產品因此影響它們的氫生產潛能。丁酸形成的去除以及乙酸生 產的增加將供給來自葡萄糖的增加的氫產量。雖然乙酸酯的生產將增加氫產量至4mol氫 每摩爾葡萄糖，該方法對于現有的氫生產方法還不夠是一種經濟上可行的替代方案。
[0008] 另一種生物制氫生產方法是電制氫方法。在一種產生電的方法中，產電細菌能夠 將電子外源地（細胞外）釋放至固體基材上（即一種碳電極），從而允許在一種稱為微生 物燃料電池（MFC)的反應器中產生電。在陽極通過該細菌產生的氧化反應通過在陰極上 水的產生來維持，該水的產生來自由細菌釋放的電子和質子，以及氧。該電制氫的方法是 類似的，除了必須將小的電勢添加至該電路中以及在陰極中沒有使用氧。因此，在一種稱 為微生物電解池（MEC)的反應器中的陰極上放出氫氣。該方法也被稱為細菌電解池（BEC) 和生物電化學輔助的微生物反應器（BEAMR) :Liu，H·，Grot，S·，Logan，B.E·，（2005)從乙 酸酯電化學輔助微生物生產氫（Electrochemically assisted microbial production of hydrogen from acetate)環境科學技術（Environ. Sci. Technol. )，39,4317_4320 ; Rozendal, R. A.，Buisman, C. J. Ν·，用于生產氫的生物電化學方法·（Bio-Electrochemical Process for Producing Hydrogen)國際
【發明者】希沙姆·穆罕默德·哈菲茲 申請人:格林菲爾德專業醇類公司