專利名稱：一種黃姜皂素的清潔生產工藝方法
技術領域：
本發明涉及化學藥品原藥制造技術領域，具體涉及一種黃姜皂素的清潔生產工藝方法。
背景技術：
從黃姜中可以提取皂素、以皂素為原料可以生產一系列的醫藥中間體并最終生產出甾體激素類藥物。留體激素的發現和應用是半個多世紀以來藥學領域的重大進展之一，藥物品種達292種之多，在國內外臨床醫藥上廣為應用，是醫療領域必不可少的藥品門類。在我國，含薯蕷皂素的植物主要有黃姜和穿地龍等。穿地龍皂素含量只有黃姜的一半，且生長周期比黃姜長。因此，黃姜成為我國生產留體激素藥物的最主要的藥源植物。黃姜皂素的傳統生產工藝，先將黃姜清洗粉碎后進行發酵，發酵后的物料直接用硫酸或鹽酸加熱水解，得到的水解物用水洗滌至中性，再將水解物干燥，最后用汽油提取得到皂素。其流程為:黃姜-清洗-粉碎-發酵-酸水解-洗滌-干燥-提取-結晶-皂素。黃姜皂素的傳統生產工藝操作比較簡單，但由于發酵后的物料全部參與了酸水解反應，使傳統工藝存在三個主要問題:1)污染嚴重，每生產一噸皂素產生800-1000噸廢水，且廢水濃度高，其廢水的COD平均濃度高達30000-50000mg/L ;2)酸用量大，噸皂素消耗硫酸15-20噸；3)資源綜合利用率低，黃姜中含有的大量淀粉沒有得以利用。目前國內就黃姜皂素的清潔生產和資源綜合利用等開展了一些有益的探索，也積累了大量的經驗。陜西西北植物所提出“分離法制取薯蕷皂素新工藝”，其主要步驟為先從黃姜中分離出淀粉漿，再進行稀酸水解使淀粉糖化，分離后得到糖液和糖渣，糖渣用于提取皂素，糖液用于發酵生產皂苷。但據文獻報道，該工藝在淀粉水洗分離中皂甙的流失會影響皂素得率，而且水處理量大，目前仍未得到推廣。湖北芳通藥業股份有限公司申請了 “微波破壁及醇提與油提技術聯用生產薯蕷皂素的工藝方法”，該方法將粉碎后的物料進行微波輻照，使物料溫度達到100°c時，繼續輻射30-40分鐘；再用物料重量2-3倍的甲醇或乙醇對物料回流提取6-8小時；過濾后棄去濾渣，將濾液濃縮至近干，得醇提液；醇提液加入淀粉酶酶解72-120小時；將酶解液進行酸水解，得到皂素粗品；最后在皂素粗品中加入汽油提取皂素。該方法能耗相對較高，設備要求高，溶劑消耗量大，工業化生產時技術經濟指標并不理想。另外有人提出淀粉分離法，在水解前采用物理方法分離得到淀粉和纖維，其存在皂素流失、預處理能耗大、洗水量大、皂苷層濃縮困難等不足。總之，盡管目前在黃姜皂素清潔生產的部分環節有了一些研究和報道，但大多存在不足。目前，尚未見利用糖化結合膜分離和超聲萃取黃姜皂素的有關工藝公開。 發明內容
本發明的目的在于提供一種黃姜皂素的清潔生產工藝方法。該工藝方法利用糖化、膜分離和超聲萃取技術，能大幅減少廢水產生量，降低硫酸用量，同時提高皂素收率和資源綜合利用率。 為了實現上述目的，本發明的技術方案是:一種黃姜皂素的清潔生產工藝方法，其特征在于步驟如下:
O將鮮黃姜或干黃姜清洗除雜后，加水粉碎至粒徑5_以下，保溫45-60°C之間發酵48-72小時；
2)將完成發酵后的黃姜漿料進行液化，液化溫度控制在9(Tl00°C，加入占漿料量
0.02、.05%重量份、酶活力20000u/mL的耐高溫α -淀粉酶，液化90min ;完成液化后，將液化醪降溫至60±2°C時，加入占液化醪0.03、.06%重量份、酶活力100000u/mL的糖化酶，保溫糖化4 5h，得到糖化醪；
3)將步驟2)得到的糖化醪·通過6(Γ100目的振動篩和螺旋壓榨機進行預分離，得到纖維渣和濾液；
4)將步驟3)得到的濾液通過無機膜進行膜分離，膜分離溫度控制在65-75°C，得到膜濃縮液和糖液；
5)將步驟3)得到的纖維渣輸通過烘干機烘干至含水率小于10%后，送到連續逆流超聲提取機的進料裝置中，開始進料的同時將75%-85%的甲醇或乙醇溶劑按照黃姜重量公斤與乙醇體積升的比例為1:1-1.5的比例由連續逆流超聲提取機的排渣端輸入到提取管內，在常溫常壓下，進行連續逆流超聲萃取90-120分鐘，得到纖維渣萃余物和萃取液；
6)步驟5)中萃取完成后的的纖維渣萃余物由排渣口進入連續逆流超聲提取機的溶劑回收系統進行溶劑回收；
7)步驟5)中得到的萃取液經渣液分離器分離后輸送到濃縮罐進行濃縮至原體積的10%-20%，得到富含皂苷的萃取濃縮液，同時回收乙醇；
8)將步驟7)得到的萃取濃縮液和步驟4得到的膜濃縮液混合后一起進行酸催化水解，水解條件為:體系酸濃度0.6^1.0moI/L,反應溫度12(Tl30°C (0.2^0.3MPa)，水解時間2-3h ;得到的水解物進行過濾，得到的濾餅采用自來水或堿水洗滌至中性，再進行干燥得到皂素水解物；
9)將步驟8)得到的皂素水解物采用120號汽油提取，提取物干燥后，得到皂素。本發明的有益效果是:
通過對黃姜發酵液化糖化后的糖化醪進行膜分離和超聲萃取，使得在酸水解之前將黃姜中的淀粉和纖維絕大部分分離出物料體系，僅將膜分離得到的膜濃縮液和超聲萃取得到萃取濃縮液進行酸水解，大幅度減少了參與酸水解的物料量，從而在源頭上消減了污染物的產生量；通過對發酵后的黃姜進行液化糖化和膜分離，得到的糖液可直接生產酒精，或作為乳酸、檸檬酸和酵母抽提物等的生產原料，使資源得以有效地綜合利用；僅將纖維渣進行超聲萃取，與全部黃姜物料萃取相比，大大減少了溶劑的用量；利用超聲輔助萃取，使得萃取時間大幅縮短；酸水解物料量的減少，使得酸消耗量減少，同時水解條件更易于控制，水解過程更精細，有利于皂素收率的提高；使用膜分離和超聲萃取工藝，在大幅減少污染物產生量的同時，皂苷沒有流失，皂素收率有保證。
具體實施例方式實施例1:
一種黃姜皂素的清潔生產工藝方法，步驟如下:
1)將IOOOkg鮮黃姜(湖北省鄖西縣)采用轉籠洗姜機進行清洗除雜，得干凈黃姜850kg，再加水630kg用粉碎機粉碎至粒徑5mm以下，打入發酵罐中保溫35_60°C之間發酵72小時；
2)將完成發酵后的黃姜漿料進行液化，液化溫度控制在9(Tl00°C，加入酶活力20000u/mL的耐高溫α -淀粉酶0.5kg，液化90min ;完成液化后的液化醪降溫至60±2°C時，加入酶活力100000u/mL的糖化酶0.5kg，保溫糖化4h，得到糖化醪；
3)將步驟2)得到的糖化醪通過螺旋壓榨機和60目的振動篩進行預分離，得到纖維渣和濾液；
4)將步驟3)得到的濾液通過無機膜進行膜分離，膜分離溫度控制在65-72°C，得到膜濃縮液和糖液；
5)將步驟3)得到的纖維渣輸通過烘干機烘干至含水率為5%后，送到連續逆流超聲提取機(濟寧金百特工程機械有限公司)的進料裝置中，開始進料的同時將75%的乙醇按照黃姜重量公斤與乙醇體積升的比例為1:1的比例由連續逆流超聲提取機的排渣端輸入到提取管內，在常溫常壓下，進行連續逆流超聲萃取40分鐘，得到纖維渣萃余物和萃取液；
6)步驟5)中萃取完成后的的纖維渣萃余物由排渣口進入連續逆流超聲提取機的溶劑回收系統進行溶劑回收； 7)步驟5)中得到的萃取液經渣液分離器分離后輸送到濃縮罐進行濃縮至原體積的25%，得到富含皂苷的萃取濃縮液，同時回收乙醇；
8)將步驟7)得到的萃取濃縮液和步驟4得到的膜濃縮液混合后一起進行酸催化水解，水解條件為:體系酸濃度0.9mol/L，反應溫度120°C,水解時間2h ;得到的水解物進行過濾，得到的濾餅采用自來水或堿水洗滌至中性，再進行干燥得到皂素水解物；
9)將步驟8)得到的皂素水解物采用120號汽油提取，提取物干燥后，得到皂素。最終，得皂素8.1kg,皂素收率0.81%，皂素熔點195°C，副產還原糖濃度8.5%的淀粉糖液 850kg，廢水量 480kg，COD 值 50000mg/L。實施例2:
一種黃姜皂素的清潔生產工藝方法，其特征在于步驟如下:
I)將1000kg鮮黃姜(湖北省山陽縣)采用轉籠洗姜機進行清洗除雜，得干凈黃姜880kg，再用粉碎機粉碎至粒徑5mm以下，打入發酵罐中保溫35_60°C之間發酵72小時；
2)將完成發酵后的黃姜漿料進行液化，液化溫度控制在9 (ΓIO (TC，加入酶活力20000u/mL的耐高溫α -淀粉酶0.5kg，液化90min ;完成液化后的液化醪降溫至60±2°C時，加入酶活力100000u/mL的糖化酶0.5kg，保溫糖化4h，得到糖化醪；
3)將步驟2)得到的糖化醪通過螺旋壓榨機和60目的振動篩進行預分離，得到纖維渣和濾液；
4)將步驟3)得到的濾液通過無機膜進行膜分離，膜分離溫度控制在65-72°C，得到膜濃縮液和糖液；
5)將步驟3)得到的纖維渣輸通過烘干機烘干至含水率為5%后，送到連續逆流超聲提取機(濟寧金百特工程機械有限公司)的進料裝置中，開始進料的同時將75%的乙醇按照黃姜重量公斤與乙醇體積升的比例為1:1的比例由連續逆流超聲提取機的排渣端輸入到提取管內，在常溫常壓下，進行連續逆流超聲萃取40分鐘，得到纖維渣萃余物和萃取液；
6)步驟5)中萃取完成后的的纖維渣萃余物由排渣口進入連續逆流超聲提取機的溶劑回收系統進行溶劑回收；
7)步驟5)中得到的萃取液經渣液分離器分離后輸送到濃縮罐進行濃縮至原體積的25%，得到富含皂苷的萃取濃縮液，同時回收乙醇；
8)將步驟7)得到的萃取濃縮液和步驟4得到的膜濃縮液混合后一起進行酸催化水解，水解條件為:體系酸濃度0.9mol/L，反應溫度120°C,水解時間2h ;得到的水解物進行過濾，得到的濾餅采用自來水或堿水洗滌至中性，再進行干燥得到皂素水解物；
9)將步驟8)得到的皂素水解物采用120號汽油提取，提取物干燥后，得到皂素。最終，得皂素8.5kg，皂素收率0.85%，皂素熔點195°C，副產還原糖濃度8.8%的淀粉糖液 900kg，廢水量 450kg，COD 值 50 000mg/L。
權利要求
1.一種黃姜皂素的清潔生產工藝方法，其特征在于步驟如下: 1)將鮮黃姜或干黃姜清洗除雜后，加水粉碎至粒徑5_以下，保溫45-60°C之間發酵48-72小時； 2)將完成發酵后的黃姜漿料進行液化，液化溫度控制在9(Tl00°C，加入占漿料量.0.02、.05%重量份、酶活力20000u/mL的耐高溫α -淀粉酶，液化90min ;完成液化后，將液化醪降溫至60±2°C時，加入占液化醪0.03、.06%重量份、酶活力100000u/mL的糖化酶，保溫糖化4 5h，得到糖化醪； 3)將步驟2)得到的糖化醪通過6(Γ100目的振動篩和螺旋壓榨機進行預分離，得到纖維渣和濾液； 4)將步驟3)得到的濾液通過無機膜進行膜分離，膜分離溫度控制在65-75°C，得到膜濃縮液和糖液； 5)將步驟3)得到的纖維渣輸通過烘干機烘干至含水率小于10%后，送到連續逆流超聲提取機的進料裝置中，開始進料的同時將75%-85%的甲醇或乙醇溶劑按照黃姜重量公斤與乙醇體積升的比例為1:1-1.5的比例由連續逆流超聲提取機的排渣端輸入到提取管內，在常溫常壓下，進行連續逆流超聲萃取90-120分鐘，得到纖維渣萃余物和萃取液； 6)步驟5)中萃取完成后的的纖維渣萃余物由排渣口進入連續逆流超聲提取機的溶劑回收系統進行溶劑回收； 7)步驟5)中得到的萃取液經渣液分離器分離后輸送到濃縮罐進行濃縮至原體積的10%-20%，得到富含皂苷的萃取濃縮液，同時回收乙醇； 8)將步驟7)得到的萃取濃縮液和步驟4得到的膜濃縮液混合后一起進行酸催化水解，水解條件為:體系酸濃度0.6^1.0moI/L,反應溫度12(Tl30°C (0.2^0.3MPa)，水解時間2-3h ； 得到的水解物進行過濾，得到的濾餅采用自來水或堿水洗滌至中性，再進行干燥得到皂素水解物； 9)將步驟8)得到的 皂素水解物采用120號汽油提取，提取物干燥后，得到皂素。
全文摘要
本發明提出了一種黃姜皂素的清潔生產工藝方法。本發明利用了糖化、膜分離和超聲萃取技術，其工藝流程如下將清洗粉碎后的黃姜進行發酵、液化和糖化得到糖化醪；糖化醪通過螺旋壓榨和篩分后得到纖維渣和濾液；將濾液進行膜分離得到膜濃縮液和糖液；將纖維渣烘干后進行超聲萃取，得到萃取濃縮液；將膜濃縮液和萃取濃縮液進行酸水解，得到的皂素水解物再用汽油提得皂素。本工藝在酸水解之前將黃姜中的淀粉和纖維有效地分離出了物料體系，使酸水解條件更易于控制，水解過程更精細，在保證皂素收率的同時，大幅減少了黃姜皂素生產的廢水產生量，同時得到副產品淀粉糖液，實現了資源的綜合利用。
文檔編號C12P19/14GK103242418SQ20131014447
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月24日 優先權日2013年4月24日
發明者洪巖, 王理, 魯苗 申請人:竹溪創藝皂素有限公司