酸催化劑最小用量的木質纖維素生物質酸水解的制作方法

酸催化劑最小用量的木質纖維素生物質酸水解的制作方法
【專利摘要】本發明描述一種極少或沒有酸添加，即在天然鹽的存在下，使用溫和預處理的蔬菜或木質纖維素生物質的固有特征，從低聚糖溶液生產單聚糖流的工藝。這通過在極少或無酸添加的情況下降低所述低聚糖溶液的pH，然后將所述pH降低的生物質暴露于高于80℃的升高溫度下持續足夠水解所述生物質的組分的時間來完成。
【專利說明】酸催化劑最小用量的木質纖維素生物質酸水解
技術背景
[0001]生物質和纖維素的酸水解在本領域內是已知的。其以均質或非均質的方式實施。
[0002]通常從來自預處理的木質纖維素材料(例如自動水解、熱水洗或蒸汽爆炸)的低聚糖流中獲得單體糖流的工藝尋求在該低聚糖成為單體的后水解期間限制該單糖轉變成降解產物。(Duart 等人,2004 ；Girio 等人,2010)。
[0003]用于低聚木糖(XOs)水解的后水解，也稱為水解，的選項為酸催化的(Boussaid等人,2011 ;)，或酶促催化的工藝(Duarte 等人，2004) (Carvalheiro 等人,2008)。
[0004]在稀酸化學后水解中影響單糖回收的主要因素為催化劑濃度、反應時間和溫度。該酸工藝應用于從軟木材(Shevchenko等人,2000)、硬木材(Garrote等人,2001a)和草本材料(Gairote等人，2001b)獲得的水解液。盡管可以使用其他催化劑(例如磷酸、鹽酸、甲酸)，但主要被報道的催化劑為硫酸(Duarte等人,2009 ；Shevchenko等人,2000)。相比通常用于低聚糖的定量酸水解的標準稀酸水解(121°C，4% H2S04和60min)，在充分優化的后水解條件下，糖回收可接近100% (Duarte等人,2004，2009 ；Garrote等人,2001a, b ；Shevchenko等人呢,2000)。在該低聚糖的酸水解期間，降解反應導致許多化合物的形成，特別是5-羥基-甲基糠醛(HMF)、糠醛、甲酸和乙酰丙酸，其可抑制進一步的生物轉換步驟，減小所述工藝的糖收率(Duarte等人，2009)。
[0005]另外，酸催化劑通常涉及增加非糖化合物的濃度高至與經濟和環境和持續性不相容的值。
[0006]Kim 等人(Youngmi Kim、Rick Hendrickson、Nathan Mosier 和 MichaelR.Ladisch, ^Plug-Flow Reactor for Continuous Hydrolysis of Glucans and Xylansfrom Pretreated Corn Fiber", Energy&Fuels2005,19, 2189-2200),描述了一種非均質系統，當含水流首先與陽離子交換器在`室溫下接觸時，蛋白質、酚類、礦物質和其他的催化劑污染成分被移除。所述礦物質隨后在130°C通過同樣催化劑的填充床，在105min的時間內發生88%的水解。
[0007]Kim等人的工藝是溫度限制的，因為該催化劑在高于130°C的溫度下降解且催化劑污染還隨著溫度增長高于130°C而增加。
[0008]或者，所述低聚糖的后水解可被酶催化。由于復雜的半纖維素結構依舊可以存在于從預處理獲得的低聚糖中，所以一些酶活性的作用通常為完整水解所需(例如，內切木聚糖酶、外切木聚糖酶、木糖苷酶和輔助活性如乙酰木聚糖酯酶、α-葡萄糖醛酸酶、α -阿拉伯呋喃糖酶和阿魏酸酯酶);因此可能將該工藝變得不經濟(Vazquez等人，2002 ；Duarte等人，2009)。另外，可能存在于該水解液中的毒性/抑制劑化合物可顯著降低酶活性(Carvalheiix)等人，2008)。不考慮所有這些方面，所述酶促后水解存在最小化單糖降解反應的優點。
[0009]因此存在對產生極少降解產物的均質酸催化水解的需要。

【發明內容】
[0010]本說明書公開了一種用于水解存在于來自預處理的木質纖維素生物質的液體木質纖維素生物質原料流中的低聚糖的工藝，其中所述工藝包含以下步驟:
[0011]A.通過以下產生來自所述液體生物質原料流的酸性流:向所述液體生物質原料流中以足夠的數量增加H+離子數目，使得所述酸性流的pH較添加所述H+離子之前的所述液體生物質原料流的pH低至少0.5pH單位,其中添加至所述原料流的H+總量的小于80%來自酸或酸類，且
[0012]B.通過增加所述酸性流的溫度至高于80°C的水解溫度，將所述酸性流水解。
[0013]還公開了至少部分所述H+離子來自使用離子交換劑的去陽離子化，且至少部分所述酸性流與所述離子交換劑分離，然后水解所述酸性流的分離部分。還進一步公開了添加至所述原料流的H+離子總量的小于90%來自酸或酸類。
[0014]還公開了所述酸性流的pH低于至少2.5。還進一步公開了至少部分所述H+離子來自在水解之前和/或在水解步驟期間添加至所述原料流或所述酸性流或兩者的酸或酸類。
[0015]可向所述工藝中添加一種鹽，且至少部分所述鹽可在添加所述H+離子至所述原料流之前添加至所述原料流。
[0016]所述酸性流的水解溫度可保持在某溫度范圍內Isec至4小時范圍內的時間，所述水解溫度可在80°C至200°C的范圍內。
[0017]還公開了濃縮所述原料流和/或所述酸性流，從而所述原料流含有濃縮的低聚木糖，在所述原料流中的所述低聚木糖的濃度可在去陽離子化前被提升，且在所述酸性流中所述低聚木糖的濃度可在水解前被提升。
[0018]還公開了質子濃度可在原位升高，其中所述工藝包含以下步驟: [0019]A.向所述液體生物質原料流中以足夠的數量增加H+離子數量，使得所述液體生物質原料流的pH較較添加所述H+離子之前的所述液體生物質原料流的pH低至少0.5pH單位，且
[0020]B.在高于80°C的水解溫度下使所述液體生物質原料流水解，
[0021]C.至少部分H+通過以下形成:將不包含能夠在水中解離的H+離子的化合物添加至所述原料流，但是所述化合物催化反應或所述化合物自身與已經存在于所述液體生物質原料流中的組分反應以形成至少部分H+離子。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為所述工藝的第一個實施方案的示意圖。
[0023]圖2為所述工藝的第二個實施方案的示意圖。
[0024]圖3為所述工藝的第三個實施方案的示意圖。
[0025]圖4為所述工藝的第四個實施方案的示意圖。
【具體實施方式】
[0026]本說明書公開了通過使木質纖維素生物質的組分與非常少量或不與常規酸或酸類接觸，而進行所述木質纖維素生物質流的酸水解的方式。常規酸(類)是提供質子(H+)并會與堿反應以形成鹽的那些酸。常 規酸(類)不是通過與其他物質反應以生成質子來形成酸性環境的那些酸，例如AlCl3，其與水反應以形成真正的常規酸HC1。就此而言，氯化鋁被認為是路易斯酸且對于本發明的宗旨而言不被認為是常規酸
[0027]本工藝可用于從木質纖維素生物質的預處理獲得的原料流。本工藝還可用于果膠，諸如在水果例如橙皮、蘋果皮中發現的果膠的水解
[0028]據信本工藝會作用于任意包含聚合糖的流。例如，菊糖為果糖的聚合物。優選地，本方案將包括非酸性鹽，然而，鹽可被添加至所述流。
[0029]預處理的植物生物質為優選的原料。除了淀粉，植物生物質中的三種主要組成成分為纖維素、半纖維素和木質素，其共同被上位術語木質纖維素所指代。含多聚糖的生物質為上位術語，其包括淀粉和木質纖維素生物質。因此，原料的一些類型可為植物生物質、含多聚糖的生物質和木質纖維素生物質。要清楚，在此說明書中，木質纖維素生物質可含和/或不含淀粉。
[0030]本工藝主要針對處理的木質纖維素原料
[0031]所述原料可不含淀粉，基本不含淀粉或淀粉含量為O。淀粉，如果存在，按干內含物的重量計可低于75%。由于淀粉的存在被認為不影響所述纖維素的水解，因此無優選的淀粉的范圍。淀粉含量的范圍，如果存在，為按干內含物的重量計O和75%之間，按干內含物的重量計O和50%之間，按干內含物的重量計O和30%之間，按干內含物的重量計O和25%之間。
[0032]所述預處理通常用于確保所述木質纖維素內含物的結構更易接近所述催化劑例如酶，且同時有害的抑制性副產物例如醋酸、糠醛和羥甲基糠醛的濃度依然較低。
[0033]有一些預處理策略，其中許多還可被發明。目前的策略包含使所述木質纖維素材料經受110-250°C之間的溫度例如l-60min。現今的典型工藝為:
[0034]熱水提取
[0035]蒸汽爆破
[0036]隨后移除反應抑制劑的幾乎任意預處理。
[0037]如果選擇水熱預處理，優選下列條件:
[0038]預處理溫度:110-250°C，優選120_240°C，更優選 130_230°C，更優選 140_220°C，更優選150-210°C，更優選160-200°C，甚至更優選170-200°C或最優選180-200。
[0039]預處理時間:l-60min,優選2_55min,更優選3_50min，更優選4_45min,更優選5_40min,更優選5_35min,更優選5_30min,更優選5_25min,更優選5_20min和最優選5-15min。
[0040]預處理后的干物質含量優選為至少20% (w/w)。
[0041]本發明含多聚糖的生物質包括含例如淀粉及精制淀粉、纖維素和半纖維素形式的聚合糖的任意材料。然而，如之前所討論的，所述淀粉不是必要的主要成分。
[0042]如下所述，所公開的工藝根據木質纖維素生物質在酸性環境存在下的水解原理操作。對于多種類型木質纖維素生物質，在文獻中通過實驗建立了所述木質纖維素生物質在酸性環境存在下的水解。一致的概念為以所述形式存在的聚合糖可在酸性環境中在升高的溫度下被水解。因此，盡管實施例指出了公開的木質纖維素生物質種類，然而關于為何所公開的工藝會不能對包含已知在酸性環境(低pH)中可水解的聚合糖的其它木質纖維素生物質生效，無已知的科學原因。
[0043] 本發明用于水解的相關木質纖維素生物質的類型可包括源于以下的生物質:農作物例如包括谷物、玉米秸桿、蔗渣；稻草例如源于稻米、小麥、黑麥、燕麥、大麥、油菜、高粱；塊莖例如甜菜、馬鈴薯。
[0044]所述木質纖維素生物質原料優選地來自通常稱為禾本科植物的科。該專有名詞為稱為有花植物百合綱(單子葉植物類)中的禾本科(Poaceae或Gramineae)的科。此科的植物通常被稱為禾本科植物，并且包括竹。有大約600個屬和約9，000-10, 000或更多種禾本科植物(Kew Index of World Grass Species)。
[0045]禾本科包括在全世界種植的主食谷物和禾谷類作物、菌苔和牧草，以及竹。禾本科通常具有被稱為桿的中空莖，其在稱為節的間隔處被阻塞(實心)，并沿著所述桿具有生長葉的點。草；類的葉通常為互生的、對生的(在一個平面上)或極少數輪生的，且具有平行葉脈。各個葉分生成包圍所述莖一段距離的較低的葉鞘，和具有通常完整的邊緣的葉片。許多禾本科植物的葉片為二氧化硅植物巖硬化的，其有助于阻止食草動物。在一些禾本科植物(如劍狀葉草)中，此使得所述禾本葉片的邊緣足夠銳利以割傷人類皮膚。膜狀附屬物或毛狀邊緣，稱為葉舌，位于鞘和葉片之間的接點，防止水或昆蟲深入所述鞘。
[0046]禾本科植物的葉片在葉片的基底長出，而不是來自延長莖的尖端。這種低生長點是在對食草動物的響應中進化的且使得禾本科植物可經常被吃掉或割掉而不嚴重地損害植物。
[0047]禾本科的花特征性地以小穗狀花序排列，每個小穗狀花序具有一個或更多小花(所述小穗狀花序進一步分成圓錐花序或穗狀花序)。一個小穗狀花序由基底處的兩個(或有時候更少)稱為穎片的苞葉，接一個或更多個小花組成。小花由被稱為外稃(外部的一片)和內稃(內部的一片)的兩片苞片圍繞的花組成。所述花通常為兩性的(玉米雌雄同株為例外)，且傳粉幾乎總是風媒性的。將蒴苞(perianth)減少至兩個鱗片(scale)，稱為鱗片(lodicule)，這些鱗片伸展和收縮以展開外稃和內稃；這些通常解釋為改變的萼片(modified sepal)。
[0048]禾本科的果實是穎果(caryopsis)，其中種皮融合在果皮上并且因此，不可與其分離(如在玉米核心中)。`
[0049]禾本科植物中存在三種一般性的生長習性分類:叢生型(bunch-type)(也稱為叢生型(caespitose))、匍匍莖型(stolniferous)和地下莖型(rhizomatous)。
[0050]禾本科植物的興旺(success)部分地在于它們的形態和生長過程，并且一部分地在于它們的生理學多樣性。使用用于碳固定的C3和C4光合途徑，將大部分禾本科植物分成兩個生理學組。C4禾本科植物使光合途徑與專門的克蘭茲葉解剖學(Kranz leaf anatomy)連接，這使它們特別適應較熱氣候和二氧化碳較低的氣氛。
[0051]C3禾本科植物稱作“冷季禾本科植物”而C4禾本科植物稱作“熱季禾本科植物”。禾本科植物可以是一年生或多年生的。一年生冷季禾本科植物的實例是小麥，黑麥和一年生藍草(annual bluegrass)( 一年生草地早熟禾(annual meadow grass),早熟禾(Poa annua)和燕麥)。多年生冷季禾本科植物的實例是野茅(orchardgrass)(鴨茅(cocksfoot),鴨茅(Dactylis glomerata)),羊茅草(fescue)(羊茅屬(Festuca spp.),肯塔基藍草(KentuckyBluegrass)和多年生黑麥草(perennial ryegrass)(黑麥草(Loliumperenne))。一年生熱季禾本科植物的實例是玉米,蘇丹草和珍珠稷。多年生熱季禾本科植物的實例是大須芒草(bigbluestem)，印度草(indiangrass)，狗牙草(bermudagrass)和柳枝稷(switchgrass)。[0052]禾本科植物的一個分類識別出12個亞科:這些亞科是I)三芒草亞科(anomochlooideae)，包括兩個屬(三芒草屬(Anomochloa)，Streptochaeta)的闊葉禾本科植物的一個小譜系；2)PhaiOideae，包括三個屬的禾本科植物的一個小譜系，包含Pharus和囊稃竹屬(Leptaspis) ；3)Puelioideaej包括非洲屬Puelia的一個小譜系；4)早熟禾亞科(Pooideae)，包含小麥，大麥，燕麥，雀麥(brome-grass)(雀麥(Bronnus))和拂子茅(reedgrasses)(拂子茅(Calamagrostis)) ；5)竹亞科(Bambusoideae)，包含竹子;6)稻亞科(Ehrhartoideae),包含水稻和野生稻；7)蘆竹亞科(Arundinoideae),包含大蘆華(蘆竹，giant reed)和普通蘆華(蘆華，common reed) ；8)假淡竹葉亞科(Centothecoideae)，有時包括在黍亞科(Panicoideae)中的11個屬的小亞科；9)虎尾草亞科(Chloridoideae)，包含幽眉草(Ivegrass)(幽眉草屬(Eragrostis)，大約350個種，包括埃塞俄比亞畫眉草(teff))，鼠尾栗(dropseed)(鼠尾栗屬(Sporobolus)，大約160個種)，指狀稷(f ingermillet)(龍爪稷屬(Eleusine coracana (L.) Gaertn.)),和亂子草(muhly grass)(亂子草屬(Muhlenbergia)，約 175 個種)；10)泰亞科(Panicoideae)，包括稷(panic grass)，玉蜀黍，高粱屬，甘鹿，大部分稷，fonio和藍莖禾本科植物(blue stemgrass) ； 11) Micrairoideae ； 12) Danthoniodieaej 包括蒲華草(pampas grass);其中早熟禾屬(Poa)(其是約500種禾本科植物的屬)，適應兩個半球的溫帶區域。
[0053]為了它們可食用的種子而種植的農業禾本科植物稱為谷物。三種常見的谷物是水稻，小麥和玉米。在所有谷物中，70 %是禾本科植物。
[0054]甘蔗是糖生產的主要來源。禾本科植物用于建筑。由竹子制造的腳手架能夠承受可以折斷鋼腳手架的臺風力。較大的竹子和蘆竹(Arundo donax)具有結實的桿，這些結實的桿能夠以與木材相似的方式使用，并且禾本科植物的根穩定了草皮房子(sod house)的草皮(sod)。蘆竹(Arundo)用于制造木管樂器的簧片(reed for woodwind instrument),并且竹子用于無數的器具。
[0055]因此，優選的木質纖維素生物質選自禾本科植物。或者表述為，所述優選的木質纖維素生物質選自屬于禾本科(Poaceae或Gramineae)的植物。在大多數情況中，所述淀不會被提取。因此，另一種優選的木質纖維素生物質選自未提取淀粉的禾本科植物的一種之一。或者表述為，所述優選的木質纖維素生物質選自未提取淀粉的屬于禾本科(Poaceae或Gramineae)的植物。被提取不同于被去除。所述谷類植物具有穗和秸桿。所述穗的去除，除去主要淀粉組分但不是提取所述淀粉。提取所述淀粉為通過化學或物理工藝，而不是或切割切碎，使所述淀粉與所述纖維素淀粉組合物分離。
[0056]在預處理前，所述木質纖維素生物質可被切割成塊，其中20% (w/w)的所述生物質優選地在26-70mm之內的范圍。在進入所述工藝前,所述預處理草料優選地具有20%干物質含量。除了從所述生物質中釋放所述碳氫化合物，所述預處理工藝消毒并部分溶解所述生物質并同時從所述木質素部分洗出氯化鉀。
[0057]所述木質纖維素生物質的預處理原料流通常包括總可溶化合物的從20%至40%的糖類；同時10%至20%的非糖化合物為無機鹽。這些無機鹽通常為鈣和鎂陽離子的鹽。同時其它陽離子也可存在，陽離子的存在對所述工藝有益。所述液體生物質原料流會包含水、包括所述單體糖類和低聚糖類的糖類、在所述液體生物質原料流中解離成陰離子和陽離子的鹽類、任選的酚類、糠醛、油類和醋酸。所述原料流將特別地包括低聚木糖，其為包括木糖的低聚物和多合物。
[0058]理想地，在所述液體生物質原料流中的總糖類濃度應在0.1至300g/L的范圍內，其中50至290g/L為更優選的，75至280g/L為甚至更優選的，100至250g/L為最優選的。這意味著從預處理后所述糖類的自然濃度對其濃縮。
[0059]所述預期的工藝包含至少兩個化學步驟。第一個步驟為從液體生物質原料流形成酸性流。這通過增加H+離子的量至所述液體生物質原料流以形成所述酸性流實現。在獲得所需的PH后，第二個步驟為通過提升所述酸性流的溫度至適于水解反應發生的水解溫度在所述酸性流中水解所述低聚糖，形成水解流。水解后，所述水解流可被傳遞給其他的單元操作用于進一步處理。
[0060]參照附圖，從圖1開始，其為所述工藝的一個實施方案，標示I的第一流為所述液體生物質原料流。標示2的流為所述酸性流。標示3的流為所述水解流。圖2中標示4的流為包括在去氧離子化之前或去氧離子化期間添加至所述流的陽離子的流。進入所述工藝的不同的入口點顯示多個可能的入口點。標示5的流，(圖3)包括當與所述工藝流接觸時被轉化或反應并釋放H+離子進入所述流的化合物。標示6的流(圖4)包括當與所述工藝流接觸時被轉化或反應并釋放H+離子進入所述流的化合物。在圖4中的實施方案中，所述化合物被直接添加至所述水解反應器。應當指出的是酸或酸類可通過流5和/或6等量地被添加.[0061]容器10為去陽離子化容器，具有作為離子交換樹脂的組分11。此pH顯示優選的可測量PH的位置。標示20的容器為水解容器。
[0062]同時所述酸性流的形成可用任何提高H+離子濃度的方式完成，一個優選的實施方案為利用所述原料流的鹽含量。為了獲得水解步驟所需的酸度，所述原料流中的鹽含量可通過陽離子交換減少同時用H+離子代替所述陽離子。雖然所述鹽可自然存在于所述生物質內，但其也可作為預處理工藝 的部分或在所述酸性流形成之前或在所述酸性流形成期間被添加。
[0063]如實驗部分所示，通過在預處理后濃縮所述原料流可獲得好的結果。此濃縮可通過水的去除完成。去除50%的水使非水物質的濃度增加至兩倍。盡管各種濃度增加均為可接受的，所述原料流中低聚木糖的濃度增加至至少兩倍是優選的，其中所述原料流中低聚木糖的濃度增加至至少四倍是更優選的，且所述原料流中低聚木糖的濃度增加至至少六倍是最優選的。
[0064]所述酸性流還可被濃縮。盡管各種濃度增加均為可接受的，所述原料流中低聚木糖的濃度增加至至少兩倍是優選的，其中所述原料流中低聚木糖的濃度增加至至少四倍是更優選的，且所述原料流中低聚木糖的濃度增加至至少六倍是最優選的。
[0065]被稱為去陽離子化的減少所述鹽類的陽離子的量的工藝，通過用H+交換所述陽離子來去除它們。溶液中的陽離子可被H+交換的方式為通過使用離子交換樹脂。所述陽離子還可以使用膜進行交換。例如，Dupont’s Nafion? PFSA樹脂可被用作交換柱中的樹脂或用作所述溶液通過的膜。此為氟化磺酰(-SO2F)形式的全氟化樹脂。
[0066]如果使用去陽離子化樹脂(離子交換樹脂)或離子交換膜，可能需要將至少部分所述流與所述離子交換媒介分離的額外步驟，然后再使所述分離部分經受所述水解溫度之前。優選地，在水解所述酸性流中的所述低聚糖之前，所有所述離子交換媒介均被從所述酸性流中去除。
[0067]盡管所述自然存在的鹽的濃度不是非常關鍵，然而應當承認的是，存在的鹽的量影響可通過離子交換增加(加至所述液體)的H+離子的量。所述H+離子的量還決定所述酸性流的pH。這些鹽可通過以上概括的步驟被濃縮。
[0068]如果所述原料流不含足夠的具有陽離子的鹽，可以在之前所述酸性流的形成以另一種方式添加鹽或陽離子至所述原料流，其包括在去陽離子化之前和/或在去陽離子化期間，和/或去陽離子化后，或其組合。優選地，鎂、鈣、鈉、鉀的鹽可被使用。優選地將具有單價陽離子的鹽作為所述陽離子使用不會像二價離子損傷所述陽離子交換媒介那么多。應選擇與所添加的鹽相關的離子以獲益，或至少在工藝后期中或隨后的工藝中不產生問題。例如，碳酸鈣較硫酸鎂為優選的，因為硫已知會在后期處理中引發問題。圖2公開了可添加這些額外的鹽的一些點。
[0069]如果不想去除所述陽離子或僅去除少量的陽離子。可添加額外的H+離子至所述流。H+離子的量可通過任意已知方法添加，包括酸的使用、電流、過氧化氫的添加和膜的使用；或甚至H+離子的原位還原。當然，如果想要增加H+離子的含量同時不去除陽離子，從業者可不使用離子交換工藝。少量酸的添加在圖3中被描述。
[0070]原位增加H+離子或質子的含量，可通過添加不包含可在水中解離的H+離子，反而催化反應或化合物自身與已經存在于所述液體生物質原料流中的組分反應的化合物來完成。例如，AlCl3不包括H+離子。然而，當被添加至所述液體生物質原料流，所述AlCl3將與所述液體生物質原料流中的水反應以形成Al (OH) 3和HCl，因此形成所述H+離子。以此方式H+離子含量增加，且不添加H+離子至所述液體生物質原料流。此實施方案演示于圖4，其中所述氯化鋁將通過流6添加。
[0071]在去陽離子化的實例中，所述去陽離子流的pH變得低于所述原料流的pH。該pH可用去陽離子化達成，依賴于所述原料液體中的初始陽離子濃度、添加至所述流的陽離子、所述離子交換樹脂容量、通過所述樹脂的具`體速度和暴露的溫度。
[0072]因此，所述去陽離子化應發生于在5°C至60°C的范圍內的溫度，持續足夠降低所述液體生物質流至少0.5個單位pH的時間，其中1.0單位為更優選的，且1.25單位為最優選。
[0073]對于合理的水解反應，低于至少3.0的酸性流pH為最有效的。因此，所述酸性流的pH應低于3.0，優選地低于2.5，更優選的低于2.0，更優選的低于1.5，甚至更優選低于1.39。更有優選的低于1.2，其中低于1.0也為優選的。普通技術已知pH具有理論下限至但不包括0，因此各個以上樹脂可以表達為所述酸性流的pH的上限，具有pH高于但不包括0.0.[0074]一旦達到所需的pH，所述酸性流通過增加所述酸性流的溫度至高于80°C的水解溫度來水解所述酸性流(容器20)，且優選地在80°C至200°C的范圍內。其他范圍為80°C至 180°C、100°C至 180°C、95°C至 180°C、120°C至 180°C和最優選的 120°C至 170°C。所述水解溫度持續足夠水解所述組分(低聚糖)至所需程度的時間。如實驗部分所示，水解的時間可為僅僅短于I秒。如試驗部分所示，可能獲得接近95%的水解收率，同時無任何酸添加進入所述流，并顯著地減少降解產物。[0075]所述短語酸意指均質酸，其為在水中解離以變得至少部分可溶并通過如此產生至少一個H+離子的化合物。同時一些酸可被添加至所述工藝，所添加的酸的量應使源于所述酸或組合的酸類的的H+離子低于添加至所述工藝的H+離子總量的80%，無論添加位置。除了被水解離，所述酸將與堿反應以形成鹽。盡管低于添加至所述工藝的H+離子總量的80%源于酸或酸類是優選的，然而更優選低于90 %，另外還優選95 %，無添加至所述工藝的H+離子源于酸或酸類為最優選的；無論添加位置。
[0076]達成這些水平的一種方式為添加至少部分，如果不是全部，來自去陽離子化或原位生成的H+離子。已觀察到所述酸性流的pH越低，水解需要的溫度約低，時間越短。因為PH為對數測量，較低pH與減小的溫度和時間的關系據信不為線性的。目前的結果表示，應最小化在較高水解溫度(>120°C)下的時間以將所述降解產物保持在最低限度。
[0077]通過此方式，用于水解步驟的傳統大量的酸或酸類的使用被避免了，允許從相當嚴酷的處理轉變至完全溫和的處理，且所用的酸的消耗可減小至再生所述陽離子樹脂所需的量(或者完全不使用)。所述酸然后從分離的流中回收并更容易處理。
[0078]同時，所述最終的水解流為更潔凈的液體，幾乎只包括單體糖類、低含量的鹽和低含量的可阻礙隨后所述糖類的化學或生物轉化的降解產物。
[0079]實驗
[0080]實驗的原料流來自通過155°C在水中浸泡117分鐘對蘆竹進行的預處理。在第一組實驗中，所述固體被去除且懸浮的固體被通過納米過濾去除。
[0081]開始的預處理液體，包括低聚木糖(47g/L(47.3))和低聚葡萄糖(18g/L(17.7))，具有如表1所示的組成和3.94的pH。
[0082]作為第一對照，所述預處理的但未陽離子化的流在150°C保持60分鐘。此后自動水解處理，所述樣品的組成幾乎與一開始一樣。這表明所述預處理的流不進行自動水解，而是需要催化劑或不同的條件。
[0083]從溫和生物質的預處理獲得的經過濾的流(見表1中的組合物)通過使用包括400ml的酸形式的陽離子樹脂的玻璃柱(從Relite RPS購買)，以4BV/h的流速(床體積/小時)進行去陽離子化。
[0084]所得的去陽離子化流包括15%的初始陽離子(85%被去除)且所得的pH為0.96。另外，約23%的開始未知可溶化合物被去除。目前用去陽離子化所達到的最低pH為0.89。
[0085]在121°C下的水解測試在高壓滅菌鍋中進行，而150°C和170°C下的水解測試在Parr反應器中進行。
[0086]所進行的實驗的所 有結果被報告于下表，且所述水解的作用示于對應表2的曲線圖。
[0087]表1原料流組合物和對比例結果
[0088]
【權利要求】
1.一種用于水解存在于來自預處理的木質纖維素生物質的液體生物質原料流中的低聚糖的工藝，其中所述工藝包括以下步驟 A.通過以下產生來自所述液體生物質原料流的酸性流:向所述液體生物質原料流以足夠的數量增加H+離子數目，使得所述酸性流的pH較添加所述H+離子之前的所述液體生物質原料流的pH低至少0.5pH單位,其中添加至所述原料流的H+離子總量的小于80%來自酸或酸類，且 B.通過增加所述酸性流的溫度至高于80°C的水解溫度，將所述酸性流水解。
2.根據權利要求1所述的工藝，其中至少部分所述H+離子來自使用離子交換劑的去陽離子化，并且將至少部分所述酸性流與所述離子交換劑分離，然后水解所述酸性流的分離部分。
3.根據權利要求1和2所述的工藝，其中添加至所述原料流的H+離子總量的小于90%來自酸或酸類。
4.根據權利要求1-3任一項所述的工藝，其中所述酸性流的pH低于至少2.5。
5.根據權利要求1-4任一項所述的工藝，其中至少部分所述H+離子來自在水解之前被添加至所述原料流或所述酸性流或兩者的酸。
6.根據權利要求1-5任一項所述的工藝，其中添加至所述工藝的H+離子的總量的低于25%來自酸或酸類。
7.根據權利要求1-6任一項所述的工藝，其中至少部分所述H+離子來自在水解步驟期間添加至所述酸性流的酸或酸類。
8.根據權利要求1-7任 一項所述的工藝，其中一種鹽被添加至所述工藝。
9.根據權利要求1-8任一項所述的工藝，其中至少部分所述鹽被添加至所述原料流，然后將所述H+離子添加至所述原料流。
10.根據權利要求1-9任一項所述的工藝，其中所述酸性流的溫度保持在水解溫度范圍內I秒至4小時范圍內的時間。
11.根據權利要求1-10任一項所述的工藝，其中所述水解溫度在80°C至200°C的范圍內。
12.根據權利要求1-11任一項所述的工藝，其中所述原料流包含濃縮的低聚木糖，且在所述原料流中的所述低聚木糖的濃度在去陽離子化前被提升。
13.根據權利要求1-12任一項所述的工藝，其中所述酸性流包含濃縮的低聚木糖，且所述酸性流中的低聚木糖的濃度在水解前被提升。
14.一種用于水解存在于來自預處理的生物質的液體木質纖維素生物質原料流中的低聚糖的工藝，其中所述工藝包含以下步驟: A.向所述液體生物質原料流中以足夠的數量增加H+離子數量，使得所述液體生物質原料流的PH較添加所述H+離子之前的所述液體生物質原料流的pH低至少0.5pH單位，且 B.在高于80°C的水解溫度中將所述液體木質纖維素生物質原料流水解， C.至少部分所述H+離子增加 的數量是通過將不包含能夠在水中解離的H+離子的化合物添加至所述原料流而形成的，且所述化合物催化反應或所述化合物自身與已經存在于所述液體生物質原料流中的組分反應以形成至少部分所述H+離子。
15.根據權利要求14所述的工藝，其中所述水解溫度在80°C至200°C的范圍之內。
16.根據權利要求14至15任一項所述的方法，其中所述原料流包含濃縮的低聚木糖且所述原料流中的低聚木糖的濃度在水解之`前被提升。
【文檔編號】C13K1/02GK103890196SQ201280052425
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年8月21日 優先權日:2011年8月24日
【發明者】比阿特麗茲·里瓦斯·托雷斯, 米歇爾·馬羅內, 艾琳·博薩諾 申請人:比奧康泰斯股份公司