專利名稱：用于增加滲透膜的排斥性的試劑,用于增加排斥性的方法,滲透膜和用于水處理的方法
技術領域：
本發明涉及用于增加滲透膜的排斥性的試劑，用于增加排斥性的方法，滲透膜和用于水處理的方法。更尤其，本發明涉及一種用于增加對在使用選擇性滲透膜如納米過濾膜和反滲透膜的膜分離中可溶于水中的無機電解質和有機物質的排斥性的試劑，一種使用該試劑用于增加排斥性的方法，一種具有通過按照方法處理而增加的排斥性的滲透膜和一種使用該滲透膜用于水處理的方法。
技術背景 選擇性滲透膜如納米過濾膜和反滲透膜對可溶于水中的無機電解質和有機物質的排斥由于存在于水中的氧化物質和還原物質的作用和由于其它原因使大分子材料變質而下降，和難以得到所需質量的處理水。這種降低可在使用過程中逐漸或由于偶然事件而突然地發生。如果發生這種降低，要求該膜能夠從變質狀態下回收而不將該膜從其所處的組件中分離，而且如果可能，可在繼續處理供給水的操作的同時實現回收。為了滿足以上要求，開發出用于使未用滲透膜長時間保持排斥性的方法和用于使具有降低的排斥性的滲透膜恢復排斥性的修復方法。例如，作為用于再產生其上沉積具有陰離子基團的有機物質的選擇性滲透膜的方法，提出了其中將滲透膜用具有季氨基基團的兩性表面活性劑或陽離子表面活性劑處理的方法(專利參考文件I)。作為用于長期保持反滲透膜在未用狀態下具有的性能和恢復該膜因為使用而降低的鹽排斥性的方法，提出了其中將反滲透膜與一種用于處理膜的試劑如聚乙烯基甲基醚，聚乙烯醇和聚丙烯酸在高濃度狀態下并隨后與該試劑連續在低濃度狀態下接觸的方法(專利參考文件2)。作為用于提高半透膜的排斥射能力和能力保持的方法，提出了其中將具有乙酰基基團的輔助聚合物加入半透膜的處理方法(專利參考文件3)。作為不僅應用于用過的半透膜而且應用于未用過的半透膜和改善溶劑的滲透和溶質的分離的處理半透膜的試劑，提出了包含有機基團作為側鏈的乙烯基-基聚合物的處理劑，所述基團具有乙酰氧基基團和端羧基基團(專利參考文件3)。但這些方法和試劑的問題在于，排斥性的增加可能僅低程度，滲透通量的下降大，和增加的排斥性不能被充分保持。作為用于處理乙酸纖維素膜的方法或試劑，例如，提出了其中一部分缺陷被具有與膜的相容性和具有塑化作用的液體物質涂覆，隨后弄平所形成的表面的方法，這樣有效地用于修復和恢復在將膜設置在組件中之后發現的小缺陷(專利參考文件5)。但按照該工藝，可被處理的膜的材料受到限制，且需要復雜的操作如加熱。作為較低地減少透水性和耐久的增強溶質分離的試劑，提出了一種包含乙烯基聚合物的試劑，該聚合物在側鏈中具有烷氧基基團，羧基基團和烷氧基羰基基團(專利參考文件6)。報道了一種具有吸附聚乙烯亞胺(具有分子量70，000)的納米過濾膜(非專利參考文件I)。盡管NaCl的排斥性是約15%，在pH 4下得到MgCl2的排斥性90%或更高。但MgCl2的排斥性在15小時之后降低3%，和降低的主要原因被認為是聚乙烯亞胺的小分子量。作為用于處理反滲透膜的方法，該膜因為具有大的排斥性而可長期保持降低經過該膜的水中的溶質的濃度的作用并可分離在非電解質有機物質中或在中性范圍內不離解的硼，提出了其中將用于膜分離的裝置中的耐壓容器裝配以具有聚酰胺皮膚層的反滲透元件和，然后，將包含溴的游離氯的水溶液與該元件接觸(專利參考文件7)。按照該工藝，溴被引入膜的表面，并將表面化學改性。因為氯和溴以高濃度使用，必須小心地控制反應狀態和注意安全。因此，增加膜排斥性的操作難以在使用場所進行。[專利參考文件I]曰本專利申請No.Showa 57 (1982)-119804 (第I頁)[專利參考文件2]日本專利申請No.Showa 53 (1978)-28083 (第I和2頁)
[專利參考文件3]日本專利申請No.Showa 50(1975)-140378(第I頁)[專利參考文件4]日本專利申請No.Showa 55(1980)-114306(第I和2頁)[專利參考文件5]日本專利申請No.Showa 56 (1981)-67504(第I和2頁)[專利參考文件6]日本專利申請No.Showa 55(1980)-11048(第I和2頁)[專利參考文件7]日本專利申請No.2003-88730(第2頁)[非專利參考文件I]Urairi等人，膜科學雜志，70(1992)153-162。本發明的公開內容本發明的目的是提供一種用于增加滲透膜的排斥性的試劑，該試劑可長期容易和安全在使用膜的場所保持對可溶于水中的無機電解質和有機化合物的增加的排斥性而不極度地降低使用選擇性滲透膜如納米過濾膜和反滲透膜的膜分離時的滲透通量，一種包括使用該試劑的增加排斥性的方法，一種通過按照該方法處理而具有增加的排斥性的滲透膜，和一種包括使用該滲透膜的水處理的方法。本發明人為實現以上目的進行深入研究，結果發現，排斥性可通過將滲透膜用具有重均分子量100，000或更高的離子大分子的水溶液處理而顯著地增加，但滲透通量沒有大的下降，和該處理不僅在應用于在使用之后排斥性下降的滲透膜時恢復排斥性，而且在應用于未用滲透膜時增加排斥性。本發明在該認識的基礎上完成。本發明提供(I) 一種用于增加滲透膜的排斥性的試劑，包含重均分子量100，000或更高的離子大分子；(2)描述于⑴的增加滲透膜的排斥性的試劑，其中滲透膜是納米過濾膜或反滲透膜；(3)描述于(I)的增加滲透膜的排斥性的試劑，其中離子大分子是陽離子大分子；(4)描述于(3)的增加滲透膜的排斥性的試劑，其中陽離子大分子具有雜環；(5)描述于⑷的增加滲透膜的排斥性的試劑，其中具有雜環的陽離子大分子是聚乙烯基脒或其衍生物；(6)描述于(I)的增加滲透膜的排斥性的試劑，其中離子大分子是陰離子大分子;(7)描述于(6)的增加滲透膜的排斥性的試劑，其中陰離子大分子是聚丙烯酸或其衍生物；(8)描述于(6)的增加滲透膜的排斥性的試劑，其中陰離子大分子是聚苯乙烯磺酸或其衍生物；(9)描述于⑴的增加滲透膜的排斥性的試劑，包含用于確認排斥性的示蹤劑，該示蹤劑包含可溶于水中的無機電解質或有機化合物；
(10) 一種用于增加滲透膜的排斥性的方法，包括將滲透膜用描述于任何一種(I)至(9)的增加滲透膜的排斥性的試劑處理；(11)描述于(10)的增加滲透膜的排斥性的方法，其中滲透膜用增加滲透膜的排斥性的試劑處理多次；(12)描述于(11)的增加滲透膜的排斥性的方法，其中描述于任何一種(3)至(5)的增加滲透膜的排斥性的試劑和描述于任何一種(6)至(8)的增加滲透膜的排斥性的試劑交替使用；(13)描述于任何一種(10)至(12)的增加滲透膜的排斥性的方法，其中包含描述于任何一種⑴至(9)的增加滲透膜的排斥性的試劑的水溶液經過其中設置滲透膜的組件；(14)描述于任何一種(10)至(13)的增加滲透膜的排斥性的方法，其中未用滲透膜或排斥性與未用滲透膜相同的滲透膜用增加滲透膜排斥性的試劑處理；(15)描述于任何一種(10)至(13)的增加滲透膜的排斥性的方法，其中將相對未用滲透膜的排斥性具有降低的排斥性的滲透膜用增加滲透膜的排斥性的試劑處理；(16)按照描述于任何一種(10)至(15)的增加滲透膜的排斥性的方法處理過的滲透膜；和(17) 一種用于水處理的方法，包括使用描述于(16)的滲透膜。附圖
的簡要描述圖I顯示NaCl的排斥性和滲透通量隨著時間的變化。圖2顯示NaCl的排斥性和滲透通量隨著時間的變化。圖3顯示NaCl的排斥性，IPA的排斥性和滲透通量隨著時間的變化。圖4顯示滲透通量隨著時間的變化。
圖I中NaCl 排斥性厶NaCl水溶液的滲透通量 純水滲透通量森聚丙烯酸鈉和氯化鈉的水溶液的滲透通量圖2 中於…NaCl排斥性JiNaCl水溶液的滲透通量 純水滲透通量息聚丙烯酸鈉和氯化鈉的水溶液的滲透通量感聚乙烯基膜和氯化鈉的水溶液的滲透通量
圖3 中-^r- NaCl 排斥性一*IPA 排斥性 純水滲透通量& NaCl和IPA的水溶液的滲透通量羼聚乙烯基膜，氯化鈉和IPA的水溶液的滲透通量J1聚苯乙烯磺酸鹽，氯化鈉和IPA的水溶液的滲透通量圖4 中 4未使用膜I用于提高排斥率處理過的膜實現本發明的最優選實施方案本發明用于增加滲透膜的排斥性的試劑包含重均分子量100，000或更高的離子大分子。在本發明中，優選的是，離子大分子的重均分子量是300，000或更高和更優選1，000, 000或更高。如果離子大分子的重均分子量小于100，000，離子大分子難以被滲透膜穩定地吸附和難以長期保持穩定的吸附，而且排斥性有可能不被充分地增加。在本發明中，重均分子量這樣得到按照凝膠滲透色譜分析離子大分子的水溶液，隨后計算分子量，以聚氧化乙烯的參考材料基于所得色譜圖的值表示。在其中不能得到聚氧化乙烯的參考材料的大分子量的范圍內，重均分子量按照光散射方法或超離心方法而得到。本發明用于增加滲透膜的排斥性的試劑可有利地應用于納米過濾膜和反滲透膜。本發明用于增加滲透膜的排斥性的試劑所應用的納米過濾膜是一種拒絕直徑約2nm或更低的顆粒和大分子滲透的液體的分離膜。納米過濾膜的結構的例子包括無機膜如陶瓷膜和大分子膜如非對稱膜，復合膜和帶電膜。反滲透膜是用于液體的分離膜，它在施加大于所設置的溶液之間的滲透壓力差異的壓力下拒絕溶質滲透和允許溶劑通過膜滲透至具有較大濃度的那側。反滲透膜的例子包括大分子膜如非對稱膜和復合膜。本發明用于增加排斥性的試劑所應用的滲透膜的材料的例子包括酰胺-基材料如芳族聚酰胺，脂族聚酰胺和基于這些聚酰胺的復合材料和纖維素-基材料如乙酸纖維素。在這些材料中，芳族聚酰胺是優選的。本發明用于增加排斥性的試劑可應用于任何未用滲透膜和使用滲透膜。納米過濾膜或反滲透膜的組件并不特別限定。組件的例子包括管狀膜組件，板和支架膜組件，螺旋膜組件和中空纖維膜組件。本發明用于增加滲透膜的排斥性的試劑所用的離子大分子并不特別限定。離子大分子的例子包括陽離子大分子，陰離子大分子和兩性大分子。在這些大分子中，陽離子大分子和陰離子大分子是優選的。作為用于兩性大分子，優選的是，陽離子結構單元和陰離子結構單元之一的量大于另一的量，和大分子的總體性能不是中性而陽離子或陰離子的。用于本發明的陽離子大分子的例子包括伯胺化合物如聚乙烯基胺，聚烯丙基胺，聚丙烯酰胺和脫乙酰殼多糖，仲胺化合物如聚乙烯亞胺，叔胺化合物如聚(丙烯酸二甲基氨基乙基酯)和聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)，季銨化合物如所得通過將季銨基團加入聚苯乙烯而得到的化合物和具有雜環的化合物如聚乙烯基脒，聚乙烯基吡啶，聚吡咯和聚乙烯基二唑。具有多種上述結構的共聚物可用作陽離子大分子。在這些化合物中，具有雜環的化合物是優選的，和聚乙烯基脒是更優選的。
聚乙烯基脒是具有表示為通式[I]的結構單元的陽離子大分子。在通式[I]中，R1至R4表示氫原子或烷基基團如甲基基團。
Is CH2 \ / \ /
C H 2 — CC —
權利要求
1.增加滲透膜的排斥性的方法，包括將滲透膜用增加滲透膜的排斥性的試劑處理，該增加滲透膜的排斥性的試劑包含重均分子量為100，000或更高的離子大分子，其中該離子大分子是陰離子大分子，該陰離子大分子是重均分子量為100，000或更高的聚苯乙烯磺酸或其衍生物。
2.增加滲透膜的排斥性的方法，其中該方法包括用增加滲透膜的排斥性的試劑處理滲透膜以吸附在該膜的表面上，并由此增加滲透膜的排斥性，該滲透膜選自由芳族聚酰胺制成的納米過濾膜和由芳族聚酰胺制成的反滲透膜，該增加滲透膜的排斥性的試劑包含重均分子量為100，000或更高的陽離子大分子。
3.根據權利要求2的增加滲透膜的排斥性的方法，其中還用包含重均分子量為100，000或更高的陰離子大分子的增加滲透膜的排斥性的試劑處理該膜以吸附在該膜的表面上。
4.根據權利要求3的增加滲透膜的排斥性的方法，其中還交替使用包含重均分子量為100，000或更高的陽離子大分子的增加滲透膜的排斥性的試劑和包含重均分子量為100，000或更高的陰離子大分子的增加滲透膜的排斥性的試劑處理該膜。
5.根據任一權利要求2至4的增加滲透膜的排斥性的方法，其中該方法包括提供設置有滲透膜的組件，該滲透膜選自由芳族聚酰胺制成的納米過濾膜和由芳族聚酰胺制成的反滲透膜，和使含有增加滲透膜的排斥性的試劑的水溶液經過該組件，該增加滲透膜的排斥性的試劑包含重均分子量為100，000或更高的離子大分子。
6.根據任一權利要求2至4的方法，其中未用滲透膜或排斥性與未用滲透膜相同的滲透膜用增加滲透膜排斥性的試劑處理。
7.按照根據任一權利要求2至4的增加滲透膜的排斥性的方法處理過的滲透膜。
8.水處理的方法，包括使用根據權利要求7中所述的滲透膜。
全文摘要
本發明公開了一種用于增加滲透膜的排斥性的試劑包含重均分子量100,000或更高的離子大分子;一種用于增加滲透膜的排斥性的方法,包括將滲透膜用該試劑處理;一種按照該方法處理的滲透膜;和一種用于水處理,包含使用滲透膜。通過使用以上試劑,在使用選擇性滲透膜如納米過濾膜和反滲透膜的膜分離中,增加的對可溶于水中的無機電解質和有機化合物的排斥性可容易和安全地在使用該膜的場所長時間保持而不明顯降低滲透通量。
文檔編號C12N9/16GK102755838SQ20121015055
公開日2012年10月31日 申請日期2005年10月17日 優先權日2004年10月18日
發明者川勝孝博, 早川邦洋, 織田信博 申請人:栗田工業株式會社