專利名稱：一種菱方結構磷酸釩鋰基電池材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及磷酸釩鋰基電池材料及其制備方法。
背景技術：
Li3V2(PO4)3是一種很有前景的鋰離子電池正極材料。它具有一般聚陰離子材料高穩定性、高容量及高電位的特點，同時其具有合成原料豐富、生產成本低、結構穩定和循環性能好等優點、近年來備受人們的關注。磷酸釩鋰分為單斜晶系磷酸釩鋰和菱方晶系磷酸釩鋰，其中的單斜晶系磷酸釩鋰正極材料放電存在多個電壓平臺，而且電荷傳輸電阻較大，導電能力差。菱方晶系磷酸釩鋰具有單平臺的放電優勢，Brian L. Cushing等在 2001 年第 162 期 Journal of Solid State Chemistry 的第 176 181 頁上發表的題目 % Li2NaV2(PO4)3:A3. 7 V Lithium-Insertion Cathode with the Rhombohedral NASICON Structure的文章公開了一種制備菱方晶系磷酸釩鋰的方法，該方法要先合成Na3V2 (PO4)3， 然后再通過離子交換法或氧化法制得菱方晶系磷酸釩鋰。制備過程極為復雜，條件難于控制，而且合成的菱方晶系磷酸釩鋰的首次充放電僅為97mAh/g，50循環后容量保持率約為 90.0%，循環性能差。
發明內容
本發明是要解決現有的菱方磷酸釩鋰制備方法復雜、循環性能差的技術問題，而提供一種菱方結構磷酸釩鋰基電池材料及其制備方法。本發明的一種菱方結構磷酸釩鋰基電池材料是包覆在碳材料中的菱方結構的 Li(3_x)NaxNiyV2(1_y/3) (PO4) 3，其中 0 < χ ^ 0. 5,0 < y ^ 0. 15 ；上述的菱方結構磷酸釩鋰基電池材料的制備方法按以下步驟進行一、將含有Li+、Na+、Ni2+、V5+、P043+、C的可溶性化合物，按摩爾比為 Li+ Na+ Ni2+ V5+ PO43+ C= [ (3-χ) 1·05(3_χ)] χ y [2(l-y/3)] :3:6 的比例稱取含有Li+、Na+、Ni2+、V5+、P043+、C的可溶性化合物并溶于蒸餾水中，得到混合溶液； 其中 0 < χ 彡 0. 5，0 < y 彡 0. 15 ；二、將步驟一得到的混合溶液在溫度在75 85°C的條件下磁力攪拌直至呈凝膠態，得到前驅體；三、將步驟二得到的前驅體放入真空干燥箱中，在溫度為100 120°C的條件下干燥他 10h，得到干凝膠，再自然冷卻后，研磨至細度彡200目，得到混合粉末；四、將步驟三得到的混合粉末放在焙燒爐中，在保護氣氛中，升溫至350 400°C 預燒3 他，然后隨爐自然冷卻，將混合粉末研磨> 200目，得到預燒粉；五、將步驟四得的預燒粉放入管式爐中，在保護氣氛中，升溫至600°C焙燒 Mh，隨爐冷卻后，研磨至細度> 400目，得到菱方結構磷酸釩鋰基電池材料。步驟一中所述的含有Li+的可溶性化合物為LiOH · H2O, LiN03、LiC2H3O2 · 2H20或
L12^2^4 °
步驟一中所述含有Na+的可溶性化合物為NaOH、NaC2H3O2 · 3H20或Na2C204。
步驟一中所述含有Ni2+的可溶性化合物為Ni (OH)20
步驟一中所述含有V5+的可溶性化合物為NH4V03。
步驟一中所述含有PO43+的可溶性化合物為ΝΗ4Η2Ρ03。
步驟一中所述含有C的可溶性化合物為C6H8O7 · H2O, C12Hn022、Super-P或碳納米管。
本發明菱方結構磷酸釩鋰基電池材料的原材料在液相中以離子方式進行混合，各原料的組分混合一致性好，不會引入雜質，首次以簡易的傳統的溶膠凝膠法合成了菱方磷酸釩鋰的衍生物；所得產物粒度分布均勻，無需機械球磨，晶體結構損傷小；產物一次粒子可實現那納米化，縮短了鋰離子傳輸路徑，從而提高鋰離子傳輸效率；在本發明的實施過程中，碳源作為還原劑的同時作為炭包覆材料的碳源，提高材料的導電性能；本發明菱方結構磷酸釩鋰基電池材料只有一個放電平臺，放電電壓為3. 6 3. 8V之間，這在實際運用中非常有利于電池恒電位的控制，有利于擴大電池材料的運用領域，解決了磷酸釩鋰放電存在多平臺的問題，而且電荷傳輸阻抗為80 Ω 90 Ω，鋰離子擴散系數大，導電能力好。在0. 5C 充電IC放電狀態下經50個循環后，容量保持率仍有99.0%，遠高于純相磷酸釩鋰的容量保持率94. 1% ο
圖1試驗一得到的菱方結構磷酸釩鋰基電池材料的XRD圖。
圖2利用試驗一的菱方結構磷酸釩鋰基電池材料制備CR2025紐扣電池與對照的紐扣電池在0. 5C充電IC放電狀態下首次充放電曲線圖，其中a為利用菱方結構磷酸釩鋰基電池材料制備CR2025紐扣電池在0. 5C充電IC放電狀態下首次充放電曲線圖，b為對照的紐扣電池在0. 5C充電IC放電狀態下首次充放電曲線圖3利用試驗一的菱方結構磷酸釩鋰基電池材料制備CR2025紐扣電池與對照的紐扣電池在0. 5C充電IC放電狀態下前50個循環的容量衰減曲線圖，其中a為利用菱方結構磷酸釩鋰基電池材料制備CR2025紐扣電池的容量衰減曲線圖，b對照的紐扣電池的容量衰減曲線圖。
圖4是利用試驗一的菱方結構磷酸釩鋰基電池材料制備CR2025紐扣電池與對照的紐扣電池的電化學阻抗譜圖，其中a為利用菱方結構磷酸釩鋰基電池材料制備CR2025紐扣電池的電化學阻抗譜圖，b對照的紐扣電池的電化學阻抗譜圖。
圖5是利用試驗一的菱方結構磷酸釩鋰基電池材料制備CR2025紐扣電池與對照的紐扣電池的循環伏安曲線圖，其中a為利用菱方結構磷酸釩鋰基電池材料制備CR2025紐扣電池的循環伏安曲線圖，b對照的紐扣電池的循環伏安曲線圖。
具體實施方式
具體實施方式
一本實施方式的一種菱方結構磷酸釩鋰基電池材料是包覆在碳材料中的菱方結構的 Li(3_x)NaxNiyV2(1_y/S (PO4)3，其中 0 < χ 彡 0. 5，0 < y 彡 0. 15。
本實施方式的菱方結構磷酸釩鋰基電池材料只有一個放電平臺，放電電壓為 3. 6 3. 8V之間，這在實際運用中非常有利于電池恒電位的控制，有利于擴大電池材料的運用領域，解決了磷酸釩鋰放電存在多平臺的問題，而且電荷傳輸阻抗為80Ω 90Ω，鋰離子擴散系數大，導電能力好。在0. 5C充電IC放電狀態下經50個循環后，容量保持率仍有99. 0%，遠高于純相磷酸釩鋰的容量保持率94. 1 %。
具體實施方式
二本實施方式的一種菱方結構磷酸釩鋰基電池材料是包覆在碳材料中的菱方結構的 Li(3_x)NaxNiyV2(1_y/S (PO4)3,其中 0. 05 彡 χ 彡 0. 4，0. 05 彡 y 彡 0. 12。
具體實施方式
三本實施方式的一種菱方結構磷酸釩鋰基電池材料是包覆在碳材料中的菱方結構的 Li(3_x)NaxNiyV2(1_y/S (PO4)3,其中 χ = 0. 2，y = 0. 10。
具體實施方式
四；本實施方式的菱方結構磷酸釩鋰基電池材料的制備方法按以下步驟進行一、將含有Li+、Na+、Ni2+、V5+、P043+、C的可溶性化合物，按摩爾比為 Li+ Na+ Ni2+ V5+ PO43+ C= [ (3-χ) 1·05(3_χ)] χ y [2(l-y/3)] :3:6 的比例稱取含有Li+、Na+、Ni2+、V5+、P043+、C的可溶性化合物并溶于蒸餾水中，得到混合溶液； 其中 0 < χ 彡 0. 5，0 < y 彡 0. 15 ；二、將步驟一得到的混合溶液在溫度在75 85°C的條件下磁力攪拌直至呈凝膠態，得到前驅體；三、將步驟二得到的前驅體放入真空干燥箱中，在溫度為100 120°C的條件下干燥他 10h，得到干凝膠，再自然冷卻后，研磨至細度彡200目，得到混合粉末；四、將步驟三得到的混合粉末放在焙燒爐中，在保護氣氛中，升溫至350 400°C 預燒3 他，然后隨爐自然冷卻，將混合粉末研磨> 200目，得到預燒粉；五、將步驟四得的預燒粉放入管式爐中，在保護氣氛中，升溫至600°C焙燒他 Mh，隨爐冷卻后，研磨至細度> 400目，得到菱方結構磷酸釩鋰基電池材料。本實施方式中步驟一中所述的蒸餾水的用量能保證將含有Li+、Na+、Ni2+、V5+、 P043+、C的可溶性化合物全部溶解即可。本實施方式制備的菱方結構磷酸釩鋰基電池材料，其原材料在液相中以離子方式進行混合，各原料的組分混合一致性好，不會引入雜質，首次以簡易的傳統的溶膠凝膠法合成了菱方磷酸釩鋰的衍生物；所得產物粒度分布均勻，無需機械球磨，晶體結構損傷小 ’產物一次粒子可實現那納米化，縮短了鋰離子傳輸路徑，從而提高鋰離子傳輸效率；在本發明的實施過程中，碳源作為還原劑的同時作為炭包覆材料的碳源，提高材料的導電性能；本發明菱方結構磷酸釩鋰基電池材料只有一個放電平臺，放電電壓為3. 6 3. 8V之間，這在實際運用中非常有利于電池恒電位的控制，有利于擴大電池材料的運用領域，解決了磷酸釩鋰放電存在多平臺的問題，而且電荷傳輸阻抗為80 Ω 90 Ω，鋰離子擴散系數大，導電能力好。在0. 5C充電IC放電狀態下經50個循環后，容量保持率仍有99. 0%，遠高于純相磷酸釩鋰的容量保持率94. 1%具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
四不同的是步驟一中的 0.05 ^ χ ^ 0.4,0. 05 ^ y ^ 0. 12。其它與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
四或五不同的是步驟二中的溫度為 78 83°C。其它與具體實施方式
四或五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
四至六之一不同的是步驟三中真空干燥的溫度為105 115°C，干燥時間為8. 5h 9.證。其它與具體實施方式
四至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
四至七之一不同的是步驟四中預燒溫度為360 390°C，預燒時間為4 證。其它與具體實施方式
四至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
四至八之一不同的是步驟四中焙燒時間為IOh 20h。其它與具體實施方式
四至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
四至九之一不同的是步驟四和步驟五中所述的保護氣氛是采用高純氬氣、高純氮氣、或者高純氫氣與高純氬氣的混合氣體作為保護氣。其它與具體實施方式
四至九之一相同。
本實施方式中高純氬氣是氬氣的體積百分含量> 99. 995%的氣體；高純氮氣是氮氣的體積百分含量> 99. 995%的氣體；高純氫氣是氫氣的體積百分含量> 99. 995%的氣體；
當保護氣氛為高純氫氣與高純氬氣的混合氣體時，高純氫氣與高純氬氣的體積比為 1 20 1 1。
本發明用以下試驗驗證本發明的有益效果
試驗一試驗一的菱方結構磷酸釩鋰基電池材料的制備方法按以下步驟進行
一、按摩爾比為 Li+ Na+ Ni2+ V5+ PO43- C = 2. 5 0. 5 0. 03 1. 98 3 6 的比例稱取 2. IOg 的 LiOH ·Η20、1. 36g 的 NaC2H3O2 ·3Η20、 0. 0556g 的 Ni (OH) 2,4. 63g 的 NH4V03、6. 90g 的 NH4H2PO4 和 4. 16g 的 C6H8O7 ·Η20 并溶于 IOOmL 蒸餾水中，得到混合溶液；
二、將步驟一得到的混合溶液在溫度在80°C的條件下磁力攪拌12小時，得到凝膠態前驅體；
三、將步驟二得到的凝膠態前驅體放入真空干燥箱中，在真空度為0. 090MPa、溫度為120°C的條件下干燥他，得到干凝膠，再自然冷卻后，研磨200目到混合粉末；
四、將步驟三得到的混合粉末放在焙燒爐中，在高純氬氣氣氛中，升溫至350 V預燒4h，然后隨爐自然冷卻，將混合粉末研磨200目，得到預燒粉；
五、將步驟四得的預燒粉放入管式爐中，在高純氬氣氣氛中，升溫至600°C焙燒 12h，隨爐冷卻后，研磨至400目，得到菱方結構磷酸釩鋰基電池材料。
本試驗制備的菱方結構磷酸釩鋰基電池材料是包覆在碳材料中的 Li2.5Na0.5VL98Ni0.03 (PO4) 3。
將本試驗一得到的菱方結構磷酸釩鋰基電池材料的XRD圖如圖1所示，
從圖1可以看出，所得磷酸釩鋰基電池材料具有很好的菱方結構，與Brian L. Cushing等制備的菱方Na3V2 (PO4) 3吻合的很好。
同時做試驗一的對照試驗，對照試驗中電池材料LVP/C的制備方法按以下步驟進行
一、按摩爾比為 Li+ V5+ PO43- C = 3 2 3 6 的比例稱取 2. IOg 的 LiOH · H20,4. 68g 的 NH4VO3>6. 90g 的 NH4H2PO4 和 4. 20g 的 C6H8O7 · H2O 并溶于 IOOmL 蒸餾水中，得到混合溶液；
二、將步驟一得到的混合溶液在溫度在80°C的條件下磁力攪拌12小時，得到凝膠態前驅體；
三、將步驟二得到的凝膠態前驅體放入真空干燥箱中，在真空度為0. 090MPa、溫度為120°C的條件下干燥他，得到干凝膠，再自然冷卻后，研磨，得到混合粉末；四、將步驟三得到的混合粉末放在焙燒爐中，在高純氬氣氣氛中，升溫至350 V預燒4h，然后隨爐自然冷卻，將混合粉末研磨，得到預燒粉；五、將步驟四得的預燒粉放入管式爐中，在高純氬氣氣氛中，升溫至600°C焙燒 12h，隨爐冷卻后，研磨至400目，得到單斜結構磷酸釩鋰電池材料。用本試驗一得到的菱方結構磷酸釩鋰基電池材料對照試驗得到的單斜結構磷酸釩鋰電池材料制備CR2025紐扣電池，具體步驟如下a、按試驗所得的電池材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮的質量比為80 10 10 44的比例稱取試驗所得的電池材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮并混合均勻，得到膏體材料；b、將步驟a得到的膏體材料涂覆于厚度為20 μ m的鋁箔上，膏體材料涂覆的厚度為50 μ m，然后放在真空干燥箱內，在溫度為110°C的條件下真空干燥12h，然后用壓片機在5MPa的壓力下壓實，再用圓銃銃成直徑為15mm的圓片；C、將步驟b得到的圓片放在真空干燥箱中，在溫度為110°C條件下真空干燥12h，得到正極片；d、在充滿氬氣的手套箱中，以體積比為1 1的EC和DMC 做為溶劑，按LiPF6的濃度為lmol/L將LiPF6加入溶劑中混合均勻得到電解液，以步驟c得到的正極片為正極，以鋰片為負極，以Celgard MOO為隔膜，加入電解液，組裝成CR2025紐扣電池。利用本試驗一得到的菱方結構磷酸釩鋰基電池材料制備CR2025紐扣電池與對照的紐扣電池在0. 5C充電IC放電狀態下首次充放電曲線圖如圖2所示，其中a為利用菱方結構磷酸釩鋰基電池材料制備CR2025紐扣電池在0. 5C充電IC放電狀態下首次充放電曲線圖，b為對照的紐扣電池在0. 5C充電IC放電狀態下首次充放電曲線圖。從圖2可以看出，利用菱方結構磷酸釩鋰基電池材料制備CR2025紐扣電池在放電過程中只有一個放電平臺，放電電壓為3. 6 3. 8V之間。利用本試驗一得到的菱方結構磷酸釩鋰基電池材料制備CR2025紐扣電池與對照的紐扣電池在0. 5C充電IC放電狀態下前50個循環的容量衰減曲線圖如圖3所示，其中a 為利用菱方結構磷酸釩鋰基電池材料制備CR2025紐扣電池的容量衰減曲線圖，b對照的紐扣電池的容量衰減曲線圖。從圖3可以看出，在0. 5C充電IC放電狀態下經50個循環后， 利用菱方結構磷酸釩鋰基電池材料制備CR2025紐扣電池的容量保持率仍有99. 0%，遠高于純相磷酸釩鋰對照的紐扣電池的容量保持率94. 1 %。利用本試驗一得到的菱方結構磷酸釩鋰基電池材料制備CR2025紐扣電池與對照的紐扣電池的電化學阻抗譜圖如圖4所示，測試頻率范圍是0.01 100kHz，其中a為利用菱方結構磷酸釩鋰基電池材料制備CR2025紐扣電池的電化學阻抗譜圖，b對照的紐扣電池的的電化學阻抗譜圖。從圖4可以看出，利用菱方結構磷酸釩鋰基電池材料制備CR2025紐扣電池的電荷傳輸阻為80 Ω，對照的紐扣電池的電荷傳輸阻抗為350 Ω，說明本試驗一制備的菱方結構磷酸釩鋰基電池材料有更大的鋰離子擴散系數和更好的導電能力。利用本試驗一得到的菱方結構磷酸釩鋰基電池材料制備CR2025紐扣電池與對照的紐扣電池的循環伏安曲線圖如圖5所示，掃描速率為0. lmVs—1，其中a為利用菱方結構磷酸釩鋰基電池材料制備CR2025紐扣電池的循環伏安曲線圖，b對照的紐扣電池的循環伏安曲線圖。從圖5可以看出，利用菱方結構磷酸釩鋰基電池材料幾乎所有的放電容量集中在第一個放電平臺，這與首次充放電曲線結果吻合的很好。這在實際運用中非常有利于電池恒電位的控制，有利于擴大電池材料的運用領域。
權利要求
1.一種菱方結構磷酸釩鋰基電池材料，其特征在于菱方結構磷酸釩鋰基電池材料是包覆在碳材料中的菱方結構的Li(3_x)NaxNiyV2(1_ym (PO4)3，其中0 < X彡0. 5，0 < y彡0. 15。
2.如權利要求1所述的一種菱方結構磷酸釩鋰基電池材料，其特征在于 0. 05 ^ χ ^ 0. 4,0. 05 ^ y ^ 0. 12。
3.制備如權利要求1所述的一種菱方結構磷酸釩鋰基電池材料的方法，其特征在于菱方結構磷酸釩鋰基電池材料的制備方法按以下步驟進行一、將含有Li+、Na+、Ni2+、V5+、 P043+、C的可溶性化合物，按摩爾比為Li+ Na+ Ni2+ V5+ PO43+ C= [ (3-χ) 1·05(3-χ)] χ y [2(l-y/3)] 3 6 的比例稱取含有 Li+、Na+、Ni2+、V5+、P043+、C 的可溶性化合物并溶于蒸餾水中，得到混合溶液；其中0 < χ < 0. 5，0 < y < 0. 15 ；二、將步驟一得到的混合溶液在溫度在75 85°C的條件下磁力攪拌直至呈凝膠態，得到前驅體；三、 將步驟二得到的前驅體放入真空干燥箱中，在溫度為100 120°C的條件下干燥他 10h， 得到干凝膠，再自然冷卻后，研磨至細度> 200目，得到混合粉末；四、將步驟三得到的混合粉末放在焙燒爐中，在保護氣氛中，升溫至350 400°C預燒3 6h，然后隨爐自然冷卻，將混合粉末研磨> 200目，得到預燒粉；五、將步驟四得的預燒粉放入管式爐中，在保護氣氛中，升溫至600°C焙燒他 Mh，隨爐冷卻后，研磨至細度> 400目，得到菱方結構磷酸釩鋰基電池材料。
4.根據權利要求3所述的一種菱方結構磷酸釩鋰基電池材料的制備方法，其特征在于步驟一中的0. 05彡χ彡0. 4,0. 05彡y彡0. 12。
5.根據權利要求3或4所述的一種菱方結構磷酸釩鋰基電池材料的制備方法，其特征在于步驟二中的溫度為78 83°C。
6.根據權利要求3或4所述的一種菱方結構磷酸釩鋰基電池材料的制備方法，其特征在于步驟三中真空干燥的溫度為105 115°C，干燥時間為8. 5h 9. 5h。
7.根據權利要求3或4所述的一種菱方結構磷酸釩鋰基電池材料的制備方法，其特征在于步驟四中預燒溫度為360 390°C，預燒時間為4 釙。
8.根據權利要求3或4所述的一種菱方結構磷酸釩鋰基電池材料的制備方法，其特征在于步驟四中焙燒時間為IOh 20h。
9.根據權利要求3或4所述的一種菱方結構磷酸釩鋰基電池材料的制備方法，其特征在于步驟四和步驟五中所述的保護氣氛是采用高純氬氣、高純氮氣、或者高純氫氣與高純氬氣的混合氣體作為保護氣。
全文摘要
一種菱方結構磷酸釩鋰基電池材料及其制備方法，它涉及磷酸釩鋰基電池材料及其制備方法。本發明要解決現有的菱方磷酸釩鋰制備方法復雜、循環性能差的問題。菱方結構磷酸釩鋰基電池材料是包覆在碳材料中的菱方結構的Li(3-x)NaxNiyV2(1-y/3)PO4)3，其中0＜x≤0.5，0＜y≤0.15；方法將含有Li+、Na+、Ni2+、V5+、PO43+、C的化合物溶于水中，攪拌至凝膠態后，干燥成干凝膠，再經預燒和焙燒后得到菱方結構磷酸釩鋰基電池材料。該電池材料的唯一放電平臺的電壓為3.6～3.8V，在0.5C充電1C放電狀態下經50個循環后，容量保持率99.0％。可用做電池的正極材料。
文檔編號H01M4/58GK102496716SQ20111045157
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月29日 優先權日2011年12月29日
發明者戴長松, 李佳杰, 王文輝, 紀大龍 申請人:哈爾濱工業大學