專利名稱：利用木質纖維原料生產乙醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用木質纖維原料生產乙醇的方法。
背景技術：
21世紀所面臨的能源、資源、環境等危機，已成為人類文明發展的主要障礙。人們正在努力尋找替代化石燃料的新能源，以降低對不可再生能源的依賴、控制二氧化碳的排放、保護生態環境。木質纖維原料是地球上產量最大的可再生資源，包括林木、農作物秸桿、農副產品加工下腳料等。目前這些資源中，除少數用于紙漿造紙、建筑、紡織、飼料等行業夕卜，大部分被白白地浪費掉。因此，開發木質纖維素原料制備乙醇的工藝是未來乙醇生產的發展方向。木質纖維素原料制備乙醇的工藝主要包括四個步驟預處理、酶水解、微生物發酵和乙醇分離。其中，預處理技術作為木質纖維素轉化為能源的關鍵步驟，已成為科研工作者關注的焦點。木質纖維素原料含有纖維素、半纖維素和木質素，當采用纖維素酶水解木質生物資源制備乙醇時，纖維素酶必須接觸吸附到纖維素底物上才能使反應進行，因此，纖維素對纖維素酶的可及性是決定水解速度的關鍵因素。纖維素的結晶區、木質生物資源的表面狀態、木質生物資源的多組分結構、木質素對纖維素的保護作用以及纖維素被半纖維素覆蓋等結構與化學成分的因素致使木質生物資源難以降解。總的來講，未經預處理的天然狀態的木質生物資源的酶解率小于20%。因此，必須對原料進行預處理，將纖維素、半纖維素和木質素進行分離，打破纖維素的結晶結構，提高纖維素對酶的可及性，使纖維素酶滲透進入纖維素，從而有效地酶解纖維素。木質纖維原料的預處理有多種方法，較常用的是酸處理法。CN101705255A公開了一種利用作物秸桿發酵生產乙醇的方法，在120 150°C，絕對壓力為O. 2 O. 6MPa的條件下，用O. 5% I %稀酸對秸桿 進行預處理反應I 3小時，然后通過60°C的溫水洗滌后經酶解發酵得到乙醇。CN101696419A將植物或植物廢棄物于160 300°C的溫度下用O.1 3%的酸溶液進行浸泡處理，分解得到木質素，并分離出纖維素、D-木糖和L-阿拉伯糖；再應用所構建的釀酒酵母工程菌于28 30°C進行發酵生產乙醇。這種酸處理方法雖然可以水解半纖維素，但產生的副產物多，總糖的損失大，而且部分副產物對發酵產生抑制作用，造成后續的總糖利用率較低。目前文獻報道的最有工業應用前景的是物理化學法-蒸汽爆破法。蒸汽爆破法主要是在中性或堿性條件下，利用高溫高壓水蒸氣處理的纖維原料，并通過瞬間泄壓過程實現原料的組分分離和結構變化。文獻CN101693905A公開了將成熟的玉米秸桿切段，然后在溫度為220 240°C、壓力為1. 6 1. 8MPa的條件下蒸汽爆破預處理4 6分鐘，得汽爆秸桿。文獻CN1786340A公開了以秸桿為原料，經粗切后進行蒸汽爆破，按秸桿原料的絕干重量的O. 5 2 %加入燒堿，在145 180°C汽相蒸煮溫度、O. 9 2. OMPa壓力下處理12 18分鐘，瞬間減壓釋放得到汽爆秸桿。中性或堿性條件下蒸汽爆破雖然具有處理時間短、化學藥品用量少、無污染的優點，但是一方面由于半纖維素、纖維素和木質素三者纏繞結構未被充分打開，纖維素對纖維素酶的可及性低，造成后續纖維素水解效率較低；另一方面，由于中性條件下，半纖維素無法被有效降解成戊糖，戊糖未能充分利用；這都使得總糖得率較低。此外，由于是把原料裝在汽爆罐中，只能一罐一罐地間歇處理，不能連續化操作，生產效率低。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術存在總糖得率低的問題，提供一種新的利用木質纖維原料生產乙醇的方法。該方法具有總糖得率高的特點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種利用木質纖維原料生產乙醇的方法，包括以下步驟I)將木質纖維原料粉碎，在20 80°C條件下用稀酸有效連續浸潰，停留時間I 15分鐘，然后脫水；2)脫水后的物料在溫度80 200°C、壓力O. 4 IOMPa條件下處理I 35分鐘；3)步驟2)得到的物料中加入水，配成所需的干物濃度，在30 70°C、pH = I 7的條件下經纖維素酶水解8 120小時，得到含戊糖、己糖和木質素的酶解液；4)步驟3)得到的酶解液脫除木質素，得到含戊糖和己糖的溶液；5)步驟4)得到的含戊糖和己糖的溶液經提濃后，在20 45°C、pH = 3 8的厭氧條件下進行發酵菌共發酵8 120小時，得到含乙醇的發酵醪液；6)步驟5)得到的發酵醪液經提濃后得到純度為95 %的乙醇。上述技術方案中，步驟I)稀酸浸潰溫度優選范圍為30°C 70°C，浸潰停留時間優選范圍為3 11分鐘。步驟 2)處理溫度優選范圍為120 190°C，處理壓力優選范圍為O. 5 2MPa，處理時間優選范圍為8 30分鐘。步驟3)酶解溫度優選范圍為40 60°C，pH值優選范圍為3 6，酶解時間優選范圍為12 96小時。步驟5)共發酵溫度優選范圍為25 40°C，pH優選范圍為4 7，共發酵時間優選范圍為12 96小時。步驟I)中所述稀酸選自硫酸、草酸或磷酸中的至少一種，其重量百分比濃度為O. 3 3%。步驟I)木質纖維原料經稀酸浸潰后，干物含量為10 80%，優選范圍為20 75%。步驟3)中所述所需的干物濃度為10 35%。生產纖維素酶的菌種選自里氏木霉或黑曲霉中的至少一種，優選方案為選自里氏木霉；纖維素酶的用量為O. 02 O. 20克/克纖維素。發酵菌選自樹干畢赤酵母、假絲酵母或釀酒酵母工程菌中的至少一種，優選方案為選自釀酒酵母工程菌；發酵菌的用量為O. 2 20克/升。步驟2)處理后的物料優選方案為先經瞬間減壓爆破，得到的含戊糖的多孔蓬松濕物料再進入步驟3)。木質纖維原料優選方案為選自玉米秸桿、稻稻桿、麥稻桿、植物草或豆稻。本發明方法中，步驟I)中脫除的含酸溶液可以循環使用。步驟3)纖維素酶解和步驟5)含戊糖和己糖的溶液發酵時，可以加入抗生素，抗生素選自青霉素或氨芐青霉素中的至少一種，其用量為1父10_4 10父10_4克/升。步驟5)含戊糖和己糖的溶液發酵時，還可以加入可發酵的氮源，可發酵的氮源選自氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、尿素、玉米漿或大豆餅粉中的至少一種，其用量為O. 02 I克/升。發酵醪液經精餾提濃，塔頂得到純度為95%的乙醇。步驟4)脫除的木質素可綜合利用，用于制備水泥減水劑、無醛人造板、木塑復合材料及調制浙青、裂解制芳烴或燃料燃燒調制浙青、燃燒的燃料或裂解制芳烴，使得固體廢棄物幾乎為零。其中制備無醛人造板方法是木質素作為膠黏劑可以合成不含甲醛的環保型復合材料。本發明方法優選方案為步驟2)處理后的物料先經瞬間減壓爆破，得到含戊糖的多孔蓬松濕物料再進入步驟3)。含戊糖的多孔蓬松濕物料中干物含量為20 45%，其中戊糖含量占干物總量的8 20%。本發明方法中，步驟4)得到的含戊糖和己糖的溶液經提濃后，糖液中戊糖濃度為40 120克/升，己糖濃度為90 250克/升，糖液發酵后，乙醇濃度為50 180克/升。本發明方法中，步驟I)、步驟2)，以及步驟2)處理后的物料經瞬間減壓爆破，得到含戊糖的多孔蓬松濕物料，這三個對木質纖維原料進行預處理的步驟可以在三段式螺桿擠壓機內進行。即使用三段式螺桿擠壓機對木質纖維原料進行預處理，其中，a)在三段式螺桿擠壓機的第一段內，木質纖維原料被粉碎，并在20 80°C條件下經稀酸有效連續浸潰，停留時間I 15分鐘，擠壓、脫水和初步膨化；b)在三段式螺桿擠壓機的第二段內，脫水后的物料在溫度80 200°C、壓力O. 4 IOMPa條件下蒸煮I 20分鐘；c)在三段式螺桿擠壓機的第三段內，蒸煮后的物料瞬間減壓爆破得到含戊糖的多孔蓬松濕物料。經此預處理后得到的多孔蓬松濕物料再經酶解、發酵、提濃，得到純度為95%的乙醇。 現有技術中的酸處理僅是在高溫下對原料進行處理，以直接降解半纖維素得到戊糖為目的，并不能使剩余的半纖維素、纖維素和木質素之間的緊密結合松散，無法提高后續酶解過程中纖維素酶對纖維素的可及度，從而使得總糖得率較低。而本發明方法，首先采用稀酸在低溫下對木質纖維原料進行浸潰。這一過程中，雖然木質纖維原料被酸浸潰，但因溫度較低，半纖維素尚未降解，半纖維素、纖維素、木質素三者仍以固體形態存在，只是讓酸滲透到秸桿結構中，然后通過擠壓、脫水分離酸溶液循環使用。經低溫浸潰后的原料，再通過高溫高壓蒸煮，并維持適當停留時間，讓剩余的酸徹底滲透到木質纖維原料結構中，使得半纖維素、纖維素和木質素三者纏繞結構中的大多數半纖維素在酸性條件下率先從纏繞結構中脫出，生成戊糖，最重要的是使得剩余的半纖維素、纖維素和木質素之間的緊密結合得到初步的打破。本發明的優選方案是經稀酸低溫浸潰、高溫蒸煮后的物料，再經瞬間減壓爆破。以瞬間泄壓方式處理木質纖維原料，可以形成無數多孔蓬松體，使木質纖維原料的形態被破碎細化，內在的晶體結構得到破壞，使得半纖維素、纖維素和木質素三者的纏繞結構被充分打開，降低了纖維素的聚合度、結晶度，破壞了木質素、半纖維素的結合層，分出木質素，增加了有效比表面積，增加了纖維素的可及度，使纖維素酶滲透進入纖維素有效地酶解纖維素，從而進一步提高了總糖利用率。與現有技術中的酸處理相比，最終的總糖得率可以提高15%以上，取得了較好的技術效果。此外，本發明方法可以在三段式螺桿擠壓設備內實現粉碎、稀酸浸潰、擠壓、初步膨化、高溫高壓蒸煮、瞬間泄壓，由于物料瞬間被噴出，停留時間短，所以可實現連續化操作。含戊糖和己糖的溶液經提濃后再發酵，優選用膜提濃，提高了發酵后的乙醇濃度，減少了后序乙醇提濃工序的能耗。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施方式
實施例1在三段式螺桿擠壓機的第一段內，500克玉米秸桿被粉碎，然后在60V經1. 5%的稀硫酸連續浸潰，停留時間7分鐘，擠壓、脫水和初步膨化。在三段式螺桿擠壓機的第二段內，脫水后的玉米秸桿在160°C、0.7MPa條件下維持20分鐘。在三段式螺桿擠壓機的第三段內，蒸煮后的物料經螺桿擠壓蒸爆，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松濕物料。將上述多孔蓬松濕物料加水后(干物濃度配比為17% )，加入青霉素的濃度為3X 10_4克/升，溫度控制在55°C，pH = 5. O條件下按O. 14克/克纖維素的用量加入纖維素酶，酶解得到含戊糖、己糖與木質素的酶解液。將得到的酶解液進行固液分離，得到木質素，以及含戊糖與己糖的混糖液。混糖液提濃得到濃縮糖液。濃縮糖液轉入發酵罐中，加入抗生素與發酵氮源；接種前各成分含量分別為戊糖濃度為44. 04克/升，己糖濃度為98. 89克/升；尿素濃度為O. 3克/升，青霉素濃度為3 X IO-4克/升；發酵菌選自釀酒酵母工程菌，其用量為12克/升；發酵過程中溫度為55°C，pH = 6. O ;最終期戊糖己糖共發酵后得到的發酵醪中乙醇濃度為59. 36克/升。最后發酵得到的乙醇溶液精餾提濃后得到純度為95%的乙醇。結果為總糖得率71. 15%，糖醇轉化率41. 53%。實施例2在三段式螺桿擠壓機的第一段內，500克麥秸桿被粉碎，然后在60V經1. 5%的稀硫酸連續浸潰，停留時間9分鐘后，擠壓、脫水和初步膨化。在三段式螺桿擠壓機的第二段內，脫水后的麥秸桿在170°C、0. 8MPa條件下維持18分鐘。在三段式螺桿擠壓機的第三段內，蒸煮后的物料經螺桿擠壓蒸爆，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松濕物料。將上述多孔蓬松濕物料加水后(干物濃度配比為26% )，加入青霉素的濃度為3X 10_4克/升，溫度控制在55°C，pH = 4. 5條件下按O. 15克/克纖維素的用量加入纖維素酶，酶解得到含戊糖、己糖與木質素的酶解液。將得到的酶解液進行固液分離，得到木質素，以及含戊糖與己糖的混糖液。混糖液提濃得到濃縮糖液；濃縮糖液轉入發酵罐中，加入抗生素與發酵氮源；接種前各成分含量分別為戊糖濃度為37. 66克/升，己糖濃度為95. 74克/升；尿素濃度為O. 3克/升，青霉素濃度為3 X IO-4克/升；發酵菌選自釀酒酵母工程菌，其用量為15克/升；發酵過程中溫度為55°C，pH = 6.0 ;最終期戊糖己糖共發酵后得到的發酵醪中乙醇濃度為55. 13克/升。最后發酵得到的乙醇溶液精餾提濃后得到純度為95%的乙醇。結果為總糖得率70. 15%，糖醇轉化率41. 33%。實施例3
在三段式螺桿擠壓機的第一段內，500克稻秸桿被粉碎，然后在60V經1. 5%的稀硫酸連續浸潰，停留時間8分鐘后，擠壓、脫水和初步膨化。在三段式螺桿擠壓機的第二段內脫水后的稻秸桿在170°C、0. 8MPa條件下維持25分鐘。在三段式螺桿擠壓機的第三段內，蒸煮后的物料經螺桿擠壓蒸爆，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松濕物料。將上述多孔蓬松濕物料加水后(干物濃度配比為25% )，加入青霉素的濃度為3X 10_4克/升，溫度控制在55°C，pH = 4. 5條件下按O. 14克/克纖維素的用量加入纖維素酶，酶解得到含戊糖、己糖與木質素的酶解液。將得到的酶解液進行固液分離，得到木質素，以及含戊糖與己糖的混糖液。混糖液提濃得到濃縮糖液；濃縮糖液轉入發酵罐中，加入抗生素與發酵氮源；接種前各成分含量分別為戊糖濃度為37. 36克/升，己糖濃度為92. 81克/升；尿素濃度為O. 3克/升，青霉素濃度為3 X10-4克/升；發酵菌選自釀酒酵母工程菌，其用量為9克/升；發酵過程中溫度為55°C，pH = 6. O ;最終期戊糖己糖共發酵后得到的發酵醪中乙醇濃度為53. 35克/升。最后發酵得到的乙醇溶液精餾提濃后得到純度為95%的乙醇。結果為總糖得率69. 01%，糖醇轉化率40. 98%。實施例4在三段式螺桿擠壓機的第一段內，500克植物草被粉碎，然后在65°C經1. 5%的稀硫酸連續浸潰，停留時間6分鐘后，擠壓、脫水和初步膨化。在三段式螺桿擠壓機的第二段內，脫水后的蘆葦在180°C、1.1MPa條件下維持20分鐘。在三段式螺桿擠壓機的第三段內，蒸煮后的物料經螺桿擠壓蒸爆，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松濕物料。將上述多孔蓬松濕物料加水后(干物濃度配比為25% )，加入青霉素的濃度為3X10_4克/升，溫度控制在55°C，pH = 4. 5條件下按O. 12克/克纖維素的用量加入纖維素酶，酶解得到含戊糖、己糖與木質素的酶解液。將得到的酶解液進行固液分離，得到木質素，以及含戊糖與己糖的混糖液。混糖液提濃得到濃縮糖液；濃縮糖液轉入發酵罐中，加入抗生素與發酵氮源；接種前各成分含量分別為戊糖濃度為18. 38克/升，己糖濃度為118. 61克/升；尿素濃度為O. 3克/升，青霉素濃度為3X 10_4克/升；發酵菌選自釀酒酵母工程菌，其用量為10克/升；發酵過程中溫度為55°C，pH = 6. O ;最終期戊糖己糖共發酵后得到的發酵醪中乙醇濃度為59. 97克/升。最后發酵得到的乙醇溶液精餾提濃后得到純度為95%的乙醇。結果為總糖得率 70. 12%，糖醇轉化率43. 77%。實施例5將500克玉米秸桿粉碎，在60°C經1. 5%的稀硫酸浸潰7分鐘后，脫去多余水份。脫水后的玉米秸桿在160°C、0.7MPa條件下維持20分鐘。將上述物料加水后(干物濃度配比為25 % )，加入青霉素的濃度為3 X 10_4克/升，溫度控制在55°C，pH = 5. O條件下按O. 12克/克纖維素的用量加入纖維素酶，酶解得到含戊糖、己糖與木質素的酶解液。將得到的酶解液進行固液分離，得到木質素，以及含戊糖與己糖的混糖液。混糖液提濃得到濃縮糖液；濃縮糖液轉入發酵罐中，加入抗生素與發酵氮源；接種前各成分含量分別為戊糖濃度為34. 33克/升，己糖濃度為33. 01克/升；尿素濃度為O. 3克/升，青霉素濃度為3X 10_4克/升；發酵菌選自釀酒酵母工程菌，其用量為5克/升；發酵過程中溫度為35°C，pH = 6.0；最終期戊糖己糖共發酵后得到的發酵醪中乙醇濃度為26. 33克/升。最后發酵得到的乙醇溶液精餾提濃后得到純度為95%的乙醇。結果為總糖得率47. 42%，糖醇轉化率39. 11%。比較例I500克玉米秸桿在160°C、0. 7MPa條件下直接經濃度為1. 5%的稀硫酸進行水解20分鐘，分離出的物料加入青霉素的濃度為3X 10_4克/升，溫度控制在55°C，pH = 5. O條件下按O. 12克/克纖維素的用量加入纖維素酶，酶解得到含戊糖與己糖的酶解液。將得到含戊糖與己糖的酶解液轉入發酵罐中，加入抗生素與發酵氮源；接種前各成分含量分別為戊糖濃度為31. 23克/升，己糖濃度為15. 02克/升；尿素濃度為O. 3克/升，青霉素濃度為3 X 10_4克/升；厭氧條件下經10克/升釀酒酵母工程菌發酵后得到乙醇溶液，其濃度為
18.81克/升。最后發酵得到的乙醇溶液精餾提濃后得到純度為95%的乙醇。結果為總糖得率36. 91%，糖醇轉化率33. 19%。比較例2
在500克玉米秸桿中加入濃度為2%的NaOH溶液，在150°C溫度、1. 5MPa壓力下處理20分鐘，瞬間減壓釋放得到汽爆秸桿。分離出的物料加入青霉素的濃度為3 X10-4克/升，溫度控制在55°C，pH = 4. 5條件下按O. 12克/克纖維素的用量加入纖維素酶，酶解得到含戊糖與己糖的酶解液。將得到含戊糖與己糖的酶解液轉入發酵罐中，加入抗生素與發酵氮源；接種前各成分含量分別為戊糖濃度為2. 57克/升，己糖濃度為10. 84克/升；尿素濃度為O. 3克/升，青霉素濃度為3 X 10_4克/升；厭氧條件下經10克/升釀酒酵母工程菌發酵后得到乙醇溶液，其濃度為5. 19克/升。最后發酵得到的乙醇溶液精餾提濃后得到純度為95 %的乙醇。結果為總糖得率14. 67%，糖醇轉化率38. 72%。計算公式·總糖得率=實際得到的總糖(克)/理論上應得到的總糖(克)糖醇轉化率=實際得到的乙醇(克)/實際得到的總糖(克)。
權利要求
1.一種利用木質纖維原料生產乙醇的方法，包括以下步驟 1)將木質纖維原料粉碎，在20 80°C條件下用稀酸有效連續浸潰，停留時間I 15分鐘，然后脫水； 2)脫水后的物料在溫度80 200°C、壓力O.4 IOMPa條件下處理I 35分鐘； 3)步驟2)得到的物料中加入水，配成所需的干物濃度，在30 70°C、pH= I 7的條件下經纖維素酶水解8 120小時，得到含戊糖、己糖和木質素的酶解液； 4)步驟3)得到的酶解液脫除木質素，得到含戊糖和己糖的溶液； 5)步驟4)得到的含戊糖和己糖的溶液經提濃后，在20 45°C、pH= 3 8的厭氧條件下進行發酵菌共發酵8 120小時，得到含乙醇的發酵醪液； 6)步驟5)得到的發酵醪液經提濃后得到純度為95%的乙醇。
2.根據權利要求1所述利用木質纖維原料生產乙醇的方法，其特征在于步驟I)稀酸浸潰溫度為30 70°C，連續浸潰，停留時間3 11分鐘；步驟2)處理溫度為120 190°C，處理壓力為O. 5 2MPa，處理時間為8 30分鐘。
3.根據權利要求1所述利用木質纖維原料生產乙醇的方法，其特征在于步驟3)酶解溫度為40 60°C，pH = 3 6，酶解時間為12 96小時；步驟5)共發酵溫度為25 40°C，pH = 4 7，共發酵時間為12 96小時。
4.根據權利要求1所述利用木質纖維原料生產乙醇的方法，其特征在于步驟I)中所述稀酸選自硫酸、草酸或磷酸中的至少一種，其重量百分比濃度為O. 3 3%。
5.根據權利要求1所述利用木質纖維原料生產乙醇的方法，其特征在于步驟I)木質纖維原料經稀酸浸潰后，干物含量為10 80%;步驟3)中所述所需的干物濃度為10 35%。
6.根據權利要求1所述利用木質纖維原料生產乙醇的方法，其特征在于生產纖維素酶的菌種選自里氏木霉或黑曲霉中的至少一種，纖維素酶的用量為O. 02 O. 20克/克纖維素；發酵菌選自樹干畢赤酵母、假絲酵母或釀酒酵母工程菌中的至少一種，發酵菌的用量為O.2 20克/升。
7.根據權利要求6所述利用木質纖維原料生產乙醇的方法，其特征在于纖維素酶選自里氏木霉，發酵菌選自釀酒酵母工程菌。
8.根據權利要求1所述利用木質纖維原料生產乙醇的方法，其特征在于步驟2)處理后的物料先經瞬間減壓爆破，得到的含戊糖的多孔蓬松濕物料再進入步驟3)。
9.據權利要求1所述利用木質纖維原料生產乙醇的方法，其特征在于木質纖維原料選自玉米秸桿、稻秸桿、麥秸桿、植物草或豆秸。
全文摘要
本發明涉及一種利用木質纖維原料生產乙醇的方法，主要解決現有技術存在總糖得率低的問題。本發明通過采用包括以下步驟1)將木質纖維原料粉碎，在20～80℃條件下用稀酸有效連續浸漬，停留時間1～15分鐘，然后脫水；2)脫水后的物料在溫度80～200℃、壓力0.4～10MPa條件下處理1～35分鐘；3)步驟2)得到的物料中加入水，配成所需的干物濃度，在30～70℃、pH＝1～7的條件下經纖維素酶水解8～120小時，得到含戊糖、己糖和木質素的酶解液；4)步驟3)得到的酶解液脫除木質素，得到含戊糖和己糖的溶液；5)步驟4)得到的含戊糖和己糖的溶液經提濃后，在20～45℃、pH＝3～8的厭氧條件下進行發酵菌共發酵8～120小時，得到含乙醇的發酵醪液；6)步驟5)得到的發酵醪液經提濃后得到純度為95％的乙醇的技術方案較好地解決了該問題，可用于木質纖維原料生產乙醇的工業生產中。
文檔編號C12R1/865GK103031340SQ20111030343
公開日2013年4月10日 申請日期2011年10月9日 優先權日2011年10月9日
發明者繆晡, 杜軍, 陳棟, 丁偉軍, 羅翔明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中石化上海工程有限公司