專利名稱：一種淀粉質原料的處理方法和檸檬酸的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種淀粉質原料的處理方法和檸檬酸的制備方法。
背景技術：
檸檬酸是一種廣泛應用于飲料、食品及醫藥等行業的有機酸。目前，檸檬酸主要通過發酵法制備，一般先將淀粉質原料粉碎，將粉碎后的產物與水混合得到淀粉漿液，將淀粉漿液與酶混合進行酶解，得到酶解產物(酶解液化液)，并將黑曲霉接種至含有所述酶解產物的發酵液中發酵產生檸檬酸。在上述工藝中，淀粉質原料的酶解(液化)對檸檬酸的發酵周期影響較大。目前的淀粉質原料酶解(液化)工藝，大多采用噴射液化工藝，即淀粉漿液加酶后噴射至一定溫度液化，再閃蒸、降溫后進行分離，分離出的糖液進入發酵系統。這種工藝存在以下缺陷(1)糊化不徹底，許多較大粒徑的淀粉質原料顆粒吸水膨脹后，僅表面被淀粉水解，例如0.85mm(相當于20目篩孔)以上顆粒，只有淀粉的非結晶區和表面的晶體區溶脹， 內部的晶體區很難達到糊化作用。(2)液化不徹底，淀粉酶很難與沒有溶脹的淀粉晶體區作用，雖然加入了比較多的淀粉酶，但是淀粉質原料仍然很難液化，為了使碘試合格，就必須多添加淀粉酶，造成淀粉酶的浪費。(3)液化液的DE值(還原糖(以葡萄糖計)占糖漿干物的百分比含量)較高，同樣條件下，DE值隨淀粉酶的增加而增高，這種方法獲取的液化清液的DE值為28-30%，造成糊精分子太小，而利于檸檬酸發酵的DE值范圍在15-20%。不利于糖化酶作用。因此，需要開發一種淀粉質原料的處理方法，應用于檸檬酸發酵。
發明內容
本發明的目的是提供一種淀粉質原料的處理方法，采用二次加酶二次噴射工藝， 克服現有技術中存在的上述缺陷。為了實現上述目的，本發明提供了一種淀粉質原料的處理方法，該方法包括下述步驟(1)將淀粉質原料粉末與水混合得到淀粉漿液，將淀粉漿液與第一部分淀粉酶混合，得到混合物；(2)將步驟(1)中得到的混合物用第一蒸汽在80-100°C下進行一次噴射，得到一次液化液，再將一次液化液用第二蒸汽在120-150°C下進行二次噴射，得到二次液化液；(3)將步驟⑵中得到的二次液化液進行閃蒸和降溫；(4)在淀粉酶解條件下，將步驟(3)得到的閃蒸和降溫后的產物與第二部分淀粉酶混合，進行酶解。本發明還提供了一種檸檬酸的制備方法，該方法包括根據上述方法對淀粉質原料進行處理，得到酶解產物，并將該酶解產物在黑曲霉存在下進行發酵。通 過上述技術方案，二次加酶二次噴射工藝使得液化液的DE值較低，有利于黑曲霉糖化作用，降低發酵殘糖，縮短發酵周期，提高發酵水平；二次噴射同時使得液化較徹底， 降低了酶解殘渣中的殘淀粉含量，提高了制糖收率，降低了糧耗。二次加酶同時保證了淀粉酶的活性。本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式
部分予以詳細說明。
具體實施例方式以下對本發明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。本發明提供了一種淀粉質原料的處理方法，該方法包括下述步驟(1)將淀粉質原料粉末與水混合得到淀粉漿液，將淀粉漿液與第一部分淀粉酶混合，得到混合物；(2)將步驟(1)中得到的混合物用第一蒸汽在80-100°C下進行一次噴射，得到一次液化液，再將一次液化液用第二蒸汽在120-150°C下進行二次噴射，得到二次液化液；(3)將步驟⑵中得到的二次液化液進行閃蒸和降溫；(4)在淀粉酶解條件下，將步驟(3)得到的閃蒸和降溫后的產物與第二部分淀粉酶混合，進行酶解。淀粉酶是指能夠分解淀粉糖苷鍵的一類酶的總稱，所述淀粉酶一般包括α -淀粉酶、β-淀粉酶、糖化酶和異淀粉酶。α-淀粉酶又稱淀粉1，4_糊精酶，它能夠任意地、不規則地切開淀粉鏈內部的 α-1,4-糖苷鍵，將淀粉水解為麥芽糖、含有6個葡萄糖單位的寡糖和帶有支鏈的寡糖。β -淀粉酶又稱淀粉1，4-麥芽糖苷酶，能夠從淀粉分子非還原性末端切開1，4_糖苷鍵，生成麥芽糖。此酶作用于淀粉的產物是麥芽糖與極限糊精。糖化酶又稱淀粉α-1，4-葡萄糖苷酶，此酶作用于淀粉分子的非還原性末端，以葡萄糖為單位，依次作用于淀粉分子中的α-1，4-糖苷鍵，生成葡萄糖。糖化酶作用于支鏈淀粉后的產物有葡萄糖和帶有α-1，6_糖苷鍵的寡糖；作用于直鏈淀粉后的產物幾乎全部是葡萄糖。異淀粉酶又稱淀粉α-1，6-葡萄糖苷酶、分枝酶，此酶作用于支鏈淀粉分子分枝點處的α -1,6-糖苷鍵，將支鏈淀粉的整個側鏈切下變成直鏈淀粉。根據本發明，優選使用α -淀粉酶和/或異淀粉酶。更優選使用耐高溫α -淀粉酶。耐高溫α-淀粉酶具有極好的耐熱性，是采用地衣芽孢桿菌經深層培養，提取等工序精制而成，能隨機水解淀粉、糖原及其降解物內部的α-1，4葡萄糖苷健使得膠狀淀粉溶液的粘度迅速下降，產生可溶性糊精和寡聚糖，過度的水解可產生少量葡萄糖和麥芽糖。本發明的發明人發現，淀粉質原料粉末調漿時控制好PH值是進一步控制好DE值的優選方案，可能是由于酶制劑相關特性的原因。因此，本發明優選情況下，所述淀粉質原料粉末與水混合的條件包括溫度為45-60°C，pH值控制在5. 5-6. 2，淀粉質原料粉末與水的重量比為1 1.8-4。進一步優選所述淀粉質原料粉末與水混合的條件包括溫度為 50-551，？!1值控制在5.6-6，淀粉質原料粉末與水的重量比為1 2_3。
為了酶解更充分，優選情況下，在步驟(1)中，淀粉漿液與第一部分淀粉酶混合的條件包括溫度為45-60°C，時間為30-60分鐘。優選情況下，在步驟(4)中，所述酶解條件包括酶解溫度為85-99°C，酶解時間為60-150分鐘此外，本發明的發明人還發現，在同等工藝條件下，控制好加酶量也是進一步控制好DE的優選方案。因此，本發明優選情況下，以每克淀粉質原料粉末的干重計，所述淀粉酶的總用量為8-24酶活力單位。進一步優選為10-20酶活力單位。所述第一部分淀粉酶的用量與第二部分淀粉酶的用量可調節的范圍較寬，綜合酶解效果和成本考慮，優選所述第一部分淀粉酶的用量為淀粉酶的總用量的20-50重量％，所述第二部分淀粉酶的用量為淀粉酶的總用量的50-80重量％。進一步優選所述第一部分淀粉酶的用量為淀粉酶的總用量的30-40重量％，所述第二部分淀粉酶的用量為淀粉酶的總用量的60-70重量％。根據GB 8275-2009定義Ig固體酶粉(或Iml液體酶)，于70°C、pH = 6.0條件下，Imin內液化Img可溶性淀粉所需要的酶量，即為1個酶活力單位，以u/g(或u/ml)表示。本發明中酶活力單位沿用此定義。按照本發明，在步驟(2)中，混合物(或一次液化液)與噴射用蒸汽的重量比、 噴射方式、以及噴射時間沒有特別限定，可以在本領域技術人員所公知的噴射器(例如， 兆光噴射器或天長水熱器)中進行噴射接觸，優選地，所述第一蒸汽與混合物的重量比為0.05-0. 1 1，第一蒸汽與混合物接觸時間為1-5秒，接觸溫度為80-100°C ；所述第二蒸汽與混合物的重量比為0.05-0. 1 1，蒸汽與混合物接觸時間為1-3秒，接觸溫度為 120-150°C。更為優選的情況下，一次噴射和二次噴射的時間間隔為120-180分鐘。本發明所述閃蒸，是為了更好地達到由快速的溫度變化帶來的使淀粉分子的膨脹更加充分，以至于能夠使大顆粒淀粉膨脹破裂為小顆粒淀粉的目的，而使淀粉酶與淀粉顆粒的接觸效果更好，以達到更佳的酶解效果。優選情況下，閃蒸的溫度為100-103°C，閃蒸后降溫5-10°C，閃蒸的壓力為-0. 06 -0. 09MPao更為優選的情況下，優選情況下，將閃蒸后得到的蒸汽返回步驟(2)中用作第一蒸汽；將閃蒸后得到的冷凝水返回步驟(1)中用于制備淀粉漿液。這樣可以循環利用資源，降低生產成本。本發明優選在步驟(4)之前，將步驟(3)得到的閃蒸和降溫后的產物進行壓濾， 將壓濾得到的液體與第二部分淀粉酶混合。壓濾可以使附著在濾渣上的毛油在壓力下隨之濾出，促進毛油與糖液的分離，從而提高毛油收率；同時由于液化清液中沒有濾渣，油脂容易分離；此外，后續沉降分離時間縮短，提高生產效率。優選情況下，所述壓濾的壓力為 0. 1-0. 6MPa。按照本發明，所述淀粉質原料可以為本領域公知的各種可以用于酶解、發酵的含有淀粉的原料，例如，可以選自玉米、薯類(如木薯)、小麥和高粱中的至少一種。本發明還提供了一種檸檬酸的制備方法，該方法包括根據上述方法對淀粉質原料進行處理，得到酶解產物，并將該酶解產物在黑曲霉存在下進行發酵。優選情況下，將所述酶解產物作為發酵液，在80-90°C下消毒15-30分鐘，降溫至36-38°C后，將黑曲霉接種至發酵液中，進行發酵。由于本發明提供的檸檬酸的制備方法主要涉及對發酵前淀粉質原料的處理方法的改進，因此對發酵的過程沒有特別的限定，可以與現有技術相同。例如，黑曲霉的種類和用量以及發酵的條件可以參照現有技術進行，本發明在此不再重復。
下面的實施例將對本發明作進一步的說明。以下實施例中，酶解固相殘渣中殘淀粉含量的測定方法為取兩份等量的酶解殘渣，一份加入淀粉酶和水(酶解殘渣)，一份加入與淀粉酶和水的總重量等量的水(溶解殘渣)，用費林法分別檢測溶解殘渣中溶解總糖的含量A重量％、加入的淀粉酶的總糖含量B重量％、酶解殘渣中酶解總糖的含量C重量％，再檢測出酶解殘渣中干基含量W重量％，則酶解殘渣中干基殘淀粉含量= (C-B-A) X0. 9/W。酶解清液的DE值的測定方法為費林法測出酶解液還原糖Al (m/m)，烘箱烘干法測出酶解液干物含量A2 (m/m)，酶解液DE值=(A1/A2) X 100%。根據GB 1987-2007標準檢測發酵后發酵液的濃度(簡稱酸度)，并計算檸檬酸的轉化率，轉化率(％ )=發酵液的濃度(簡稱酸度)X發酵液的體積/總糖(總糖=種子罐總糖+發酵罐總糖)的重量X100%。本發明實施例中，所用淀粉酶為購自諾維信公司的耐高溫α-淀粉酶；所用黑曲霉TOl購自天津工業微生物所；所用噴射器為兆光噴射器。實施例1將100重量份玉米進行粉碎，得到平均粒子直徑為400微米的粉碎產物，將粉碎后的產物與400重量份水，在45°C下混合，得到淀粉漿液，并將該淀粉漿液的PH值調節至 5 · 5 ο在45°C下，將淀粉漿液與用量為6. 4酶活力單位/g玉米粉的α -淀粉酶混合60 分鐘，得到混合物，將該混合物與156°C的蒸汽在噴射器中進行噴射接觸(蒸汽與混合物的重量比為0.05 1)，接觸的時間為5秒，使得與蒸汽接觸后的混合物的溫度為95°C，并層流維持120分鐘，得到一次液化液。將上述一次液化液再次與156°C的蒸汽在噴射器中進行噴射接觸(蒸汽與混合物的重量比為0.05 1)，接觸的時間為3秒，使再次與蒸汽接觸后的混合物的溫度為120°C， 并在該溫度下保持5分鐘；將上述再次與蒸汽接觸后的混合物進行閃蒸(壓力為_0.07MPa，時間為10秒)至 100°c，降溫至90°C，得到液化液。并將閃蒸后得到的蒸汽返回上述第一次噴射步驟中，將冷凝水返回用于上述調制淀粉漿液的步驟中。在85°C下，將該液化液與用量為1.6酶活力單位/g玉米粉的α-淀粉酶混合150 分鐘，得到混合物。將該混合物在80°C下靜置5小時，分離出酶解液和酶解固相殘渣，將液體收集入清液罐內。測定酶解液的DE值如表1所示。將上述得到的糖液，作為發酵液，加熱到80°C消毒，維持30分鐘后快速降溫至 36°C，接入黑曲霉菌種，進行發酵，并檢測發酵液中的總糖，接種量為每克發酵液接種 4X105個菌落形成單位，在40°C、0. 2體積(體積·分鐘)的通氣的條件下培養55小時， 發酵結束。計算發酵后的發酵液的酸度和轉化率，結果如表1所示。實施例2將100重量份玉米進行粉碎，得到平均粒子直徑為400微米的粉碎產物，將粉碎后的產物與180重量份水，在60°C下混合，得到淀粉漿液，并將該淀粉漿液的pH值調節至
6. 2o在60°C下，將淀粉漿液與用量為12酶活力單位/g玉米粉的α -淀粉酶混合60分鐘，得到混合物，將該混合物與160°C的蒸汽在噴射器中進行噴射接觸(蒸汽與混合物的重量比為0.1 1)，接觸的時間為1秒，使得與蒸汽接觸后的混合物的溫度為98°C，并層流維持180分鐘，得到一次液化液。將上述一次液化液再次與160°C的蒸汽在噴射器中進行噴射接觸(蒸汽與混合物的重量比為0.1 1)，接觸的時間為3秒，使再次與蒸汽接觸后的混合物的溫度為125°C ， 并在該溫度下保持5分鐘；將上述再次與蒸汽接觸后的混合物進行閃蒸(真空度為-0. 09MPa,時間為10秒) 至103°C，降溫至99°C，得到液化液。在99 °C下，將該液化液與用量為12酶活力單位/g玉米粉的α-淀粉酶混合100 分鐘，得到混合物。將該混合物在95°C下進行壓濾，使用廂式壓濾機，當壓力達到0. 5MPa時停止進料，分離出酶解液和酶解固相殘渣，將液體收集入清液罐內。測定酶解液的DE值如表1所示。將上述得到的糖液，作為發酵液，加熱到85°C消毒，維持20分鐘后快速降溫至 37°C，接入黑曲霉菌種，進行發酵，并檢測發酵液中的總糖，接種量為每克發酵液接種 4X105個菌落形成單位，在40°C、0. 2體積(體積·分鐘)的通氣的條件下培養58小時， 發酵結束。計算發酵后的發酵液的酸度和轉化率，結果如表1所示。對比例1按照實施例2中的方法，不同的是，只進行一次加酶，具體操作如下將100重量份玉米進行粉碎，得到平均粒子直徑為400微米的粉碎產物，將粉碎后的產物與180重量份水，在60°C下混合，得到淀粉漿液，并將該淀粉漿液的PH值調節至6. 2。在60°C下，將淀粉漿液與用量為24酶活力單位/g玉米粉的α -淀粉酶混合30分鐘，得到混合物，將該混合物與160°C的蒸汽在噴射器中進行噴射接觸(蒸汽與混合物的重量比為0.1 1)，接觸的時間為1秒，使得與蒸汽接觸后的混合物的溫度為98°C，并層流維持180分鐘，得到一次液化液。將上述一次液化液再次與160°C的蒸汽在噴射器中進行噴射接觸(蒸汽與混合物的重量比為0.1 1)，接觸的時間為3秒，使再次與蒸汽接觸后的混合物的溫度為125°C， 并在該溫度下保持5分鐘；將上述再次與蒸汽接觸后的混合物進行閃蒸(真空度為-0. 09MPa,時間為10秒) 至103°C，降溫至99°C，得到液化液。將該液化液在95°C下進行壓濾，使用廂式壓濾機，當壓力達到0. 5MPa時停止進料，分離出酶解液和酶解固相殘渣，將液體收集入清液罐內。測定酶解液的DE值如表1所示。將上述得到的糖液，作為發酵液，加熱到85°C消毒，維持20分鐘后快速降溫至 37°C，接入黑曲霉菌種，進行發酵，并檢測發酵液中的總糖，接種量為每克發酵液接種 4X105個菌落形成單位，在40°C、0. 2體積(體積·分鐘)的通氣的條件下培養70小時， 發酵結束。計算發酵后的發酵液的酸度和轉化率，結果如表1所示。實施例3將100重量份玉米進行粉碎，得到平均粒子直徑為400微米的粉碎產物，將粉碎后的產物與300重量份水，在50°C下混合，得到淀粉漿液，并將該淀粉漿液的pH值調節至 5. 6o
在50°C下，將淀粉漿液與用量為8酶活力單位/g玉米粉的α -淀粉酶混合60分鐘，得到混合物，將該混合物與100°c的蒸汽在噴射器中進行噴射接觸(蒸汽與混合物的重量比為0.08 1)，接觸的時間為3秒，使得與蒸汽接觸后的混合物的溫度為92°C，層流維持150分鐘，得到一次液化液。 將上述一次液化液再次與160°C的蒸汽在噴射器中進行噴射接觸(蒸汽與混合物的重量比為0.08 1)，接觸的時間為2秒，使再次與蒸汽接觸后的混合物的溫度為130°C， 并在該溫度下保持5分鐘；將上述再次與蒸汽接觸后的混合物進行閃蒸(真空度為-0. 06MPa,時間為10秒) 至102°C，降溫至98°C，得到液化液。在98°C下，將該液化液與用量為12酶活力單位/g玉米粉的α -淀粉酶混合60分鐘，得到混合物。將該混合物在95°C下進行壓濾，使用廂式壓濾機，當壓力達到0. 5MPa時停止進料，分離出酶解液和酶解固相殘渣，將液體收集入清液罐內。測定酶解液的DE值如表 1所示。將上述得到的糖液，作為發酵液，加熱到90°C消毒，維持15分鐘后快速降溫至 38°C，接入黑曲霉菌種，進行發酵，并檢測發酵液中的總糖，接種量為每克發酵液接種 4X105個菌落形成單位，在40°C、0. 2體積(體積·分鐘)的通氣的條件下培養50小時， 發酵結束。計算發酵后的發酵液的酸度和轉化率，結果如表1所示。對比例2按照實施例3中的方法，不同的是，只進行一次噴射，即將100重量份玉米進行粉碎，得到平均粒子直徑為400微米的粉碎產物，將粉碎后的產物與300重量份水，在50°C下混合，得到淀粉漿液，并將該淀粉漿液的PH值調節至5. 6。在50°C下，將淀粉漿液與用量為8酶活力單位/g玉米粉的α -淀粉酶混合100分鐘，得到混合物，將該混合物與158°C的蒸汽在噴射器中進行噴射接觸(蒸汽與混合物的重量比為0.08 1)，接觸的時間為3秒，使得與蒸汽接觸后的混合物的溫度為95°C，層流維持180分鐘，得到一次液化液。將上述一次液化液進行閃蒸(真空度為-0. 06MPa,時間為10秒)至102°C，降溫至98°C，得到液化液。將該液化液在95°C下進行壓濾，使用廂式壓濾機，當壓力達到0. 45MPa時停止進料，分離出酶解液和酶解固相殘渣，將液體收集入清液罐內。測定酶解液的DE值如表1所
7J\ ο將上述得到的糖液，作為發酵液，加熱到90°C消毒，維持15分鐘后快速降溫至 38°C，接入黑曲霉菌種，進行發酵，并檢測發酵液中的總糖，接種量為每克發酵液接種 4X105個菌落形成單位，在40°C、0. 2體積(體積·分鐘)的通氣的條件下培養68小時， 發酵結束。計算發酵后的發酵液的酸度和轉化率，結果如表1所示。實施例4按照實施例1中的方法，不同的是，將淀粉漿液的pH值調節至7.0 ；發酵62小時。 測定酶解液的DE值；計算發酵后的發酵液的酸度和轉化率，結果如表1所示。表 權利要求
1.一種淀粉質原料的處理方法，其特征在于，該方法包括下述步驟(1)將淀粉質原料粉末與水混合得到淀粉漿液，將淀粉漿液與第一部分淀粉酶混合，得到混合物；(2)將步驟(1)中得到的混合物用第一蒸汽在80-100°C下進行一次噴射，得到一次液化液，再將一次液化液用第二蒸汽在120-150°C下進行二次噴射，得到二次液化液；(3)將步驟(2)中得到的二次液化液進行閃蒸和降溫；(4)在淀粉酶解條件下，將步驟(3)得到的閃蒸和降溫后的產物與第二部分淀粉酶混合，進行酶解。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述淀粉質原料粉末與水混合的條件包括溫度為45-60°C，pH值控制在5. 5-6. 2，淀粉質原料粉末與水的重量比為 1 1.8-4。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟(1)中，淀粉漿液與第一部分淀粉酶混合的條件包括溫度為45-60°C，時間為30-60分鐘。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟(4)中，所述酶解條件包括酶解溫度為 85-99°C，酶解時間為60-150分鐘。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，以每克淀粉質原料粉末的干重計，所述淀粉酶的總用量為8-24酶活力單位。
6.根據權利要求1或5所述的方法，其中，所述第一部分淀粉酶的用量為淀粉酶的總用量的20-50重量％，所述第二部分淀粉酶的用量為淀粉酶的總用量的50-80重量％。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，所述第一蒸汽與混合物的重量比為 0.05-0.1 1，第一蒸汽與混合物接觸時間為1-5秒，接觸溫度為100-110°C ；所述第二蒸汽與一次液化液的重量比為0.05-0. 1 1，蒸汽與一次液化液的接觸時間為1-3秒，接觸溫度為 130-1400C ο
8.根據權利要求1或7所述的方法，其中，一次噴射和二次噴射的時間間隔為120-180分鐘。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，閃蒸的溫度為100-103°C，閃蒸后降溫5-10°C，閃蒸的壓力為-0. 06 -0. 09MPa。
10.根據權利要求1或9所述的方法，其中，該方法還包括將閃蒸后得到的蒸汽返回步驟(2)中用作第一蒸汽；將閃蒸后得到的冷凝水返回步驟(1)中用于制備淀粉漿液。
11.根據權利要求1-10中任意一項所述的方法，其中，所述淀粉質原料選自玉米、薯類、小麥和高粱中的至少一種。
12.—種檸檬酸的制備方法，該方法包括根據權利要求1-11中任意一項所述的方法對淀粉質原料進行處理，得到酶解產物，并將該酶解產物在黑曲霉存在下進行發酵。
13.根據權利要求12所述的方法，其中，將所述酶解產物作為發酵液，在80-90°C下消毒15-30分鐘，降溫至36-38°C后，將黑曲霉接種至發酵液中，進行發酵。
全文摘要
本發明涉及一種淀粉質原料的處理方法和檸檬酸的制備方法，包括將淀粉質原料粉末與水混合得到淀粉漿液，將淀粉漿液與第一部分淀粉酶混合，得到混合物；將混合物用第一蒸汽在80-100℃下進行一次噴射，得到一次液化液，再將一次液化液用第二蒸汽在120-150℃下進行二次噴射，得到二次液化液；閃蒸和降溫；將閃蒸和降溫后的產物與第二部分淀粉酶混合，進行酶解。該方法可以減少DE值，縮短檸檬酸發酵周期。
文檔編號C12P19/14GK102321704SQ201110220758
公開日2012年1月18日 申請日期2011年8月3日 優先權日2011年8月3日
發明者周勇, 張夕紅, 朱繼成, 熊結青, 陳程 申請人:中糧生物化學(安徽)股份有限公司