專利名稱：制糖脫色脫鈣樹脂的再生方法及再生廢液的回用方法
技術領域：
本發明涉及制糖工業中使用離子交換樹脂的糖汁或糖漿清凈技術，特別涉及樹脂 的再生及其廢液回用方法，屬于制糖工程領域。技術背景
在制糖澄清或清凈工序中，由于石灰的大量使用和Ca2+沉淀不徹底，制糖清汁中 還含大量的Ca2+。殘留鈣鹽一部分在蒸發濃縮時以亞硫酸鈣、碳酸鈣、磷酸鈣或硫酸鈣的形 式沉淀析出而導致蒸發罐積垢，降低傳熱效能；一部分在煮糖結晶過程中以極微細的鈣鹽 粒子構筑在白砂糖晶體上，使白砂糖灰分增加，導致白砂糖混濁度增高，等級降低；還有一 部分會增大造蜜系數，降低糖分回收率。故稀汁脫鈣對提高白糖產量和質量、節能降耗至關 重要，是一項重要的工作。另外，由于酶促褐變、非酶促褐變、微生物活動等原因，制糖生產 過程中會產生大量色素類非糖分，包括美拉德色素、酚類色素和焦糖色素，作為造蜜劑通過 吸附和包裹影響糖的品質和產量，增加煉糖成本。在生產精糖時，一般需要對濃縮糖漿脫色 后再煮糖。
國內已公布很多關于糖漿(汁)脫色、脫鹽或清凈的專利技術，如中國專利 200610045781. 1和200610045680. 4公布了一種食糖脫色用活性炭的制備方法，以活性炭 對食糖脫色；中國專利00114236. 4公布了一種低溫磷浮法糖汁清凈處理新工藝及方法， 中國專利91104439. 6則公布了一種“低溫強堿”改進亞硫酸法甘蔗制糖清凈工藝，針對傳 統清凈方法進行改進；中國專利200410016644. 6公布了一種制糖脫色清凈劑、糖液脫色 清凈方法及直接生產精制白糖工藝；中國專利03117304. 7則公布了一種利用糖廠廢棄物 清凈糖汁的方法，以糖廠廢棄物對糖汁進行預清凈；中國專利200510094368. X公布了一 種甜菜糖液的軟化、脫鹽、脫堿、脫色及精制的裝置，結合膜濾和離子交換樹脂法對糖液進 行清凈；中國專利200410060780. 5公布了一種用膜清凈甘蔗制糖清汁的工藝；中國專利 00130871. 8公布了一種糖液脫色的離子交換樹脂再生液及其再生方法，以糖鈣鹽再生劑提 高再生效果；本申請人發明的中國專利200810218805. 8公布了一種二混蜜脫鉀鈉樹脂的 再生方法，以電滲析廢水強化脫鉀鈉樹脂的再生效果。可見，目前國內針對糖漿清凈的脫鹽 脫色專利技術主要是膜濾、使用清凈劑、離子交換和糖廠廢棄物的使用等方法，在制糖脫色 脫鈣樹脂再生及其廢液回用方面的專利報道很少。上述專利技術有其自身優勢，也存在一 些不足
(1)微濾、超濾、納濾和活性炭等物理方法用于制糖清凈過程的成本偏高，難于工 業化；
(2)亞硫酸法和磷酸上浮法等傳統清凈方法的改進，不能取消二次清凈過程以生 產精制糖漿；
(3)利用蔗渣等糖廠廢棄物清凈糖漿效果有限；使用化學清凈劑用于制糖清凈或 澄清過程可能存在糖品安全問題；
(4)制約離子交換樹脂法用于制糖脫色脫鹽過程的仍然是再生廢液的環境污染問
本發明的目的在于克服現有技術，特別是離子交換技術存在的缺點和不足，提供 了一種制糖脫色脫鈣樹脂的偶合再生方法，以糖漿(汁)脫色樹脂再生廢液I再生糖汁脫 鈣樹脂，達到提高再生效率，回收利用脫鈣樹脂再生廢液II，并制備天然富鈣色素的目的， 從而提高糖漿品質和減少蒸發罐結垢。
本發明由糖漿或清汁的離子交換法脫色、脫色樹脂的再生、制糖清汁的離子交換 法脫鈣、脫鈣樹脂的再生和富鈣色素的制備等步驟實現。以脫色樹脂再生廢液I再生脫鈣 樹脂，以脫鈣樹脂再生廢液II制備富鈣色素，達到再生廢液回用的目的，本發明的技術方 案具體如下
制糖脫色脫鈣樹脂的再生方法，包括下述步驟
(1)糖漿或清汁的脫色采用脫色樹脂為大孔強堿陰離子交換樹脂，糖漿或清汁 的錘度、溫度和處理量分別控制在15 60° Bx、70 90°C和30 130BV(BV表示樹脂床 體積，下同)，并以2 10BV/h的流速洗脫樹脂床，再以軟化水反洗樹脂床至出水無色，得色 素飽和的脫色樹脂和脫色糖漿或清汁。控制糖漿(汁)錘度和溫度的目的和機理在于保 持高溫可降低糖漿(汁)黏度，色素易被樹脂吸附；控制錘度旨在降低糖漿的水稀釋量，減 少糖漿蒸發用能；控制糖漿(汁)處理量則為了保證脫色效果。
(2)脫色樹脂的再生采用堿性食鹽水再生劑，再生劑溫度和用量分別控制在 60 90°C和20 30BV的范圍內，以2BV/h的流速洗脫樹脂床，再以軟化水反洗樹脂床至 出水無色，得到再生后的脫色樹脂和脫色樹脂再生廢液I，再生后的脫色樹脂用于下一糖漿 或清汁脫色和樹脂再生循環，脫色樹脂再生廢液I用于脫鈣樹脂的再生；
(3)制糖清汁的脫鈣采用離子交換法脫鈣，脫鈣樹脂為鈉型強酸陽離子交換樹 月旨，制糖清汁處理量和溫度分別控制在90 180BV和80 90°C的范圍內，制糖清汁以10 15BV/h流速通過樹脂床，再以軟化水反洗樹脂床至出水無鈣，得鈣飽和的脫鈣樹脂和脫鈣 清汁；
(4)脫鈣樹脂的再生再生劑為脫色樹脂再生廢液I，再生劑用量、溫度和時間分 別控制在4 6BV、60 80°C和2 池的范圍內，以2BV/h流速通過脫鈣樹脂床，再以軟 化水反洗樹脂床至出水無色，得到再生后的脫鈣樹脂和脫鈣樹脂再生廢液II，再生后的脫 鈣樹脂用于下一清汁脫鈣和樹脂再生循環，脫鈣樹脂再生廢液II用于富鈣色素的制備。以 脫色樹脂再生廢液I再生脫鈣樹脂的目的和機理在于脫色樹脂再生廢液I中Na+含量高， 有助于Na+和Ca2+的交換；再生廢液I中色素與堿反應后溶液極性增強，有助于Ca2+進入液 相；色素陰離子與Ca2+存在靜電引力，有助于色素的解吸。
優選地，步驟(1)所述大孔強堿陰離子交換樹脂為D201X7。
步驟(1)所述樹脂還需經過如下預處理將樹脂先用2BV質量分數4%的NaOH溶 液循環處理lh，流速2BV/h，用軟化水反洗樹脂床至出水pH值為8. 0 9. 0，然后用2BV體 積分數4%的HCl溶液循環處理Ih，流速2BV/h，再用軟化水洗至出水pH值5. 0 6. 0。
優選地，所述鈉型強酸陽離子交換樹脂為BK001。
步驟( 所述樹脂還需經過如下預處理將樹脂分別用2BV體積分數4% HCl溶液和2BV質量分數4% NaOH溶液循環處理Ih，流速2BV/h，再用軟化水洗至出水pH值8. 0 9. 0。
優選地，所述堿性食鹽水再生劑為80 120g/LNaCl和1 5g/L NaOH的混合溶 液。
上述脫鈣樹脂再生廢液II的回用方法，所述脫鈣樹脂再生廢液II用于制備富鈣色素 ο
優選地，所述制備富鈣色素的方法為將脫鈣樹脂再生廢液II進行真空加熱濃 縮，干燥至60 ° Bx，冷凍至固體后，進行真空冷凍干燥至粉狀，即得到富鈣色素。
優選地，所述真空加熱濃縮的溫度為40 60°C，真空冷凍干燥的溫度 為-20°C -10"C。
本發明與現有技術相比，具有如下優點
(1)本發明回收脫色樹脂再生廢液I，用其再生制糖脫鈣樹脂，降低了離子交換法 用于制糖清凈過程的成本，減少了再生廢液的排放，提高了脫鈣樹脂的再生率及糖漿品質， 減少了蒸發罐結垢，并節約了蒸發罐蒸發用能。
(2)本發明利用回收的色素和鈣鹽等非糖分，制備出一種富鈣色素產品，該富鈣色 素含美拉德色素、焦糖色素和酚類色素，具有抗氧化活性。該富鈣色素不含As等人體有害 成分，1 含量在2ppm以下的限量范圍內，因其源自可食用糖漿，加工過程安全，未添加任何 外源有毒化學試劑，因此脫鹽后可用作食用添加劑或有機鈣劑。
(3)本發明在制糖清凈過程未使用威脅糖品安全的化學清凈劑，能夠保證糖品的 食用安全。
圖1是制糖脫色脫鈣樹脂的再生與再生廢液的回用流程圖。
具體實施方式
下面結合實施例及附圖對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限 于此。
實施例1
如圖1所示，制糖脫色脫鈣樹脂的再生與再生廢液的回用方法，包括以下步驟 ⑴糖漿或糖汁的脫色；⑵脫色樹脂的再生；⑶制糖清汁的脫鈣；⑷脫鈣樹脂的再生； (5)濃縮干燥法制備富鈣色素。具體步驟如下
(1)糖漿的脫色在離子交換柱(Φ0. 15mX2. 00m)里裝填25L強堿陰離子交換樹 脂D201 X 7，樹脂用2BV質量分數4%的NaOH溶液以2BV/h流速循環流經樹脂床處理(即 循環處理，下同)lh，用軟化水反洗樹脂床至出水pH值為8. 0 9. 0，然后用2BV體積分數 4% HCI溶液以2BV/h循環處理Ih，再用軟化水洗至出水pH值5. 0 6. 0。將溫度為90°C、 錘度為60° Bx和體積為750L (即30BV)的甜菜糖廠蒸發糖漿以2BV/h通過樹脂床，以軟化 水反洗樹脂床至出水無色，得色素飽和的脫色樹脂和脫色糖漿。此時，糖漿的脫色率在80 % 以上。
(2)脫色樹脂的再生采用120g/L NaCl和5g/LNa0H混合溶液為再生劑再生色素飽和的脫色樹脂，再生劑溫度和用量分別為90°C和20BV，以2BV/h的流速洗脫樹脂床，收集 再生廢液I備用。此時，脫色樹脂的再生率為97%。
(3)制糖清汁的脫鈣在另一離子交換柱(Φ0. 15mX2. 00m)里裝填25L強酸陽離 子交換樹脂BKOO1，樹脂用2BV體積分數4%的HCl溶液以2BV/h流速循環處理Ih，用軟化 水反洗至出水pH值5. 0 6. 0，然后用2BV質量分數4%的NaOH溶液以2BV/h流速循環處 理lh，再用軟化水洗至出水pH值8. 0 9. 0。將180BV(4500L)溫度為90°C的甜菜糖廠二 清汁，其中Ca2+含量為200mg/L(以CaO計)，以15BV/h流速通過樹脂床，再以軟化水反洗 樹脂床至出水無鈣，得鈣飽和的脫鈣樹脂和脫鈣二清汁。此時，二清汁脫鈣率在95%以上。
(4)脫鈣樹脂的再生取100L(即4BV)脫色樹脂再生廢液I，在60°C以2BV/h流 速流過脫鈣樹脂床，再生時間為池；收集脫鈣樹脂再生廢液II備用；以50L即2BV軟化水 反洗樹脂床至出水無色。此時，脫鈣樹脂的再生率為95.4%。相同條件下，以120g/L NaCl 和5g/LNa0H混合溶液為再生劑時，脫鈣樹脂的再生率僅為67. 3%。這說明，再生廢液I中 色素的存在能提高脫鈣樹脂再生率，原因有二 一是堿性條件下色素陰離子改變了溶液的 極性；二是色素和鈣離子的靜電引力和成鹽反應有利于鈣的解吸。
(5)濃縮干燥法制備富鈣色素將上述脫鈣樹脂再生廢液II，在40°C真空加熱干 燥至60° Bx，冷凍至固體后在_20°C真空冷凍干燥至粉狀，所得富鈣色素重18. ^cg,含鈣 2. 93%,含氨基酸2. 98%，含色素約30%，含鹽(NaCl)約65%。
在0. 19g富鈣色素粉末、5mLTris (三羥甲基氨基甲烷)_HC1緩沖液、 0. 3mL0. 3784g/L鄰苯三酚溶液和4. 7mL水的混合體系中，富鈣色素的存在能清除87. 2%的 超氧陰離子自由基。
實施例2
本實施例與實施例1的不同之處在于
將步驟(1)中的糖漿改為甜菜糖廠二清汁，其錘度、溫度和處理量分別為15° Bx、 70°C和3250L(即130BV)，進樣流速為10BV/h，二清汁脫色后用于硫漂。此時，二清汁脫色 率大于75. 0%o
將步驟O)中的堿性食鹽水再生劑調整為80g/L NaCl和lg/LNaOH的混合溶液， 再生劑溫度和用量分別為60°C和750L即30BV。此時，脫色樹脂再生率為98. 7%。
步驟(3)中使用Ca2+含量為300mg/L(以CaO計)甜菜糖廠二清汁，其處理量為 120BV(3000L)，溫度為85°C，流速為12BV/h。此時，二清汁脫鈣率大于92. 0%。
步驟⑷中脫色樹脂再生廢液I為6BV (即150L)，在80°C以2BV/h流速流過樹脂 床，再生時間為池。此時，脫鈣樹脂再生率變為93. 2%。
步驟( 中將脫鈣樹脂再生廢液II的真空加熱干燥溫度調整為60°C，真空冷凍干 燥溫度調整為-10°C。此時富鈣色素重18. Ikgo
在0. 19g富鈣色素粉末、5mLTris (三羥甲基氨基甲烷)_HC1緩沖液、 0. 3mL0. 3784g/L鄰苯三酚溶液和4. 7mL水的混合體系中，富鈣色素的存在能清除87. 9%的 超氧陰離子自由基。
實施例3
本實施例與實施例1的不同之處在于
將步驟(1)中的糖漿改為亞硫酸法甘蔗糖廠蒸發糖漿，其稀釋后錘度、溫度和處理量分別為50° Bx、80°C和1000L(即40BV)，進料流速為!3BV/h，糖漿脫色后用于蒸發和煮 糖。此時，糖漿脫色率大于81.0%。
將步驟O)中的堿性食鹽水再生劑調整為96g/L NaCl和3g/LNa0H的混合溶液， 再生劑溫度和用量分別為75°C和600L即MBV。此時，脫色樹脂再生率為97. 8%。
步驟(3)中使用Ca2+含量為400mg/L (以CaO計)亞硫酸法甘蔗糖廠清汁，其處理 量為90BVQ250L)，溫度為80°C，流速為10BV/h。此時，清汁脫鈣率大于90. 0%。
步驟(4)中脫色樹脂再生廢液I為5BV (即125L)，在70°C以2BV/h流速流過數值 床，再生時間為2. 5h ；此時，鈣型樹脂再生率為94. 1%。
步驟( 中將脫鈣樹脂再生廢液II的真空加熱干燥溫度調整為50°C，真空冷凍干 燥溫度調整為_15°C。此時富鈣色素重19. 2kgo
在0. 19g富鈣色素粉末、5mLTris (三羥甲基氨基甲烷)_HC1緩沖液、 0. 3mL0. 3784g/L鄰苯三酚溶液和4. 7mL水的混合體系中，富鈣色素的存在能清除88. 4%的超氧陰離子自由基。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.制糖脫色脫鈣樹脂的再生方法，其特征在于，包括下述步驟(1)糖漿或清汁的脫色采用脫色樹脂為大孔強堿陰離子交換樹脂，糖漿或清汁的錘 度、溫度和處理量分別控制在15 60° Bx、70 90°C和30 130BV，并以2 10BV/h的 流速洗脫樹脂床，再以軟化水反洗樹脂床至出水無色，得色素飽和的脫色樹脂和脫色糖漿 或清汁；(2)脫色樹脂的再生采用堿性食鹽水再生劑，再生劑溫度和用量分別控制在60 90°C和20 30BV的范圍內，并以2BV/h的流速洗脫樹脂床，再以軟化水反洗樹脂床至出水 無色，得到再生后的脫色樹脂和脫色樹脂再生廢液I ；(3)制糖清汁的脫鈣采用脫鈣樹脂為鈉型強酸陽離子交換樹脂，制糖清汁處理量和 溫度分別控制在90 180BV和80 90°C的范圍內，制糖清汁以10 15BV/h流速通過樹 脂床，再以軟化水反洗樹脂床至出水無鈣，得鈣飽和的脫鈣樹脂和脫I丐清汁；(4)脫鈣樹脂的再生再生劑為脫色樹脂再生廢液I，再生劑用量、溫度和時間分別控 制在4 6BV、60 80°C和2 池的范圍內，以2BV/h流速通過脫鈣樹脂床，再以軟化水反 洗樹脂床至出水無色，得到再生后的脫鈣樹脂和脫鈣樹脂再生廢液II。
2.根據權利要求1所述制糖脫色脫鈣樹脂的再生方法，其特征在于，步驟(1)所述大孔 強堿陰離子交換樹脂為D201X7。
3.根據權利要求1或2所述制糖脫色脫鈣樹脂的再生方法，其特征在于，步驟(1)所述 樹脂還經過如下預處理將樹脂先用2BV質量分數4%的NaOH溶液循環處理lh，流速2BV/ h，用軟化水反洗樹脂床至出水pH值為8. 0 9. 0，然后用2BV體積分數4%的HCl溶液循 環處理lh，流速2BV/h，再用軟化水洗至出水pH值5. 0 6. 0。
4.根據權利要求1所述制糖脫色脫鈣樹脂的再生方法，其特征在于，所述鈉型強酸陽 離子交換樹脂為BK001。
5.根據權利要求1或4所述制糖脫色脫鈣樹脂的再生方法，其特征在于，步驟C3)所述 樹脂還經過如下預處理將樹脂先用2BV體積分數4%的HCl溶液循環處理lh，流速2BV/h， 用軟化水反洗至出水pH值5. 0 6. 0，然后用2BV質量分數4%的NaOH溶液循環處理lh， 流速2BV/h，再用軟化水洗至出水pH值8. 0 9. 0。
6.根據權利要求1所述制糖脫色脫鈣樹脂的再生方法，其特征在于，所述堿性食鹽水 再生劑為80 120g/L NaCl和1 5g/L NaOH的混合溶液。
7.權利要求1所得脫鈣樹脂再生廢液II的回用方法，其特征在于，所述脫鈣樹脂再生 廢液II用于制備富鈣色素。
8.根據權利要求7所述脫鈣樹脂再生廢液II的回用方法，其特征在于，所述富鈣色素 的制備方法為將脫鈣樹脂再生廢液II進行真空加熱濃縮，干燥至60° Bx，冷凍至固體后， 進行真空冷凍干燥至粉狀，即得到富鈣色素。
9.根據權利要求8所述脫鈣樹脂再生廢液II的回用方法，其特征在于，所述真空加熱 濃縮的溫度為40 60°C，真空冷凍干燥的溫度為-20°C -10°C。
全文摘要
本發明公開了一種制糖脫色脫鈣樹脂的再生方法，包括下述步驟(1)糖漿或清汁的脫色，得到脫色樹脂和脫色糖漿或清汁；(2)脫色樹脂的再生，得到再生后的脫色樹脂和脫色樹脂再生廢液I；(3)制糖清汁的脫鈣，得脫鈣樹脂和脫鈣清汁；(4)脫鈣樹脂的再生，用再生廢液I再生脫鈣樹脂，得到再生后的脫鈣樹脂和脫鈣樹脂再生廢液II。本發明還公開了再生廢液II的回用方法，即用于制備具有抗氧化活性的富鈣色素。本發明適用于甜菜或甘蔗糖廠的糖漿(汁)清凈或澄清過程，特別適于制糖清汁和糖漿的脫色和脫鈣，主要特點是加工技術安全、減少再生劑用量和蒸發罐結垢、無環境污染、節約蒸發罐蒸發用能，回收利用了糖漿(汁)中的色素和鈣等非糖分。
文檔編號A23L1/275GK102031315SQ201010571078
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月30日 優先權日2010年11月30日
發明者于淑娟, 何瑞雪, 朱思明, 楊永軍, 陳志江 申請人:華南理工大學