噻唑啉化合物在香料應(yīng)用中的用途的制作方法

專利名稱：噻唑啉化合物在香料應(yīng)用中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及噻唑啉化合物以及該新的化學(xué)物質(zhì)用在及用作香料和香精。
背景技術(shù)：
香料和香精業(yè)需要不斷提供新的化學(xué)物質(zhì)，以使食品調(diào)味師和香料商能夠創(chuàng)造出 新的風(fēng)味和香型產(chǎn)品。在尋找新的天然香料化合物時(shí)，對(duì)烤芝麻籽油進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)了新的具有香味 的噻唑啉化合物。這些化合物可以被食品調(diào)味師用于許多種香料中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及一種通過添加有效量的通式I化合物對(duì)食品進(jìn)行改 進(jìn)、強(qiáng)化或改性的方法其中R和Rl可以選自氫或C1到C5的烷基。本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式涉及一種通過添加有效量的結(jié)構(gòu)I化合物對(duì)食品進(jìn)
行改進(jìn)、強(qiáng)化或改性的方法 本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式涉及一種通過添加有效量的結(jié)構(gòu)II化合物對(duì)食品 進(jìn)行改進(jìn)、強(qiáng)化或改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式涉及一種通過添加有效量的結(jié)構(gòu)
III化合物對(duì)食品進(jìn)行改進(jìn)、強(qiáng)化或改性的方法
發(fā)明詳述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及一種通過添加有效量的通式I化合物對(duì)食品進(jìn)行改 進(jìn)、強(qiáng)化或改性的方法其中R和Rl可以選自氫或C1到C5的烷基。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“食品”包括提供給人或動(dòng)物的固體和液體的可攝取材料，通常 具有但并不需要具有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。所以，食品包括肉類，肉汁，湯，方便食品，麥芽，包括軟飲 料和汽水(soda)在內(nèi)的酒精和其它飲料，含大豆的產(chǎn)品，包括酸奶和冰淇淋在內(nèi)的奶類和 乳制品，包括羅勒、蒔蘿草、歐序、牛至、甘牛至草、鼠尾草、百里香、迷迭香、薄荷、芫荽葉、龍 嵩、細(xì)葉芹在內(nèi)的藥草，包括魚類、甲殼動(dòng)物、軟體動(dòng)物等在內(nèi)的海鮮，糖果，蔬菜，谷類，小 吃，狗糧和貓糧，以及其它獸醫(yī)產(chǎn)品等。通式I化合物也可以用于開胃食品應(yīng)用。優(yōu)選食品的例子包括湯、肉汁、肉菜、小 吃、醋漬汁和調(diào)味汁。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)I和結(jié)構(gòu)II化合物可以用來對(duì)食品進(jìn)行改 進(jìn)、強(qiáng)化或改性。根據(jù)本發(fā)明，結(jié)構(gòu)I化合物被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為2-乙基-4-甲基-3-噻唑啉， 而結(jié)構(gòu)II化合物被稱為4-乙基-2-甲基-3-噻唑啉。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式涉及一種通過添加有效量的結(jié)構(gòu)III化合物對(duì)食 品進(jìn)行改進(jìn)、強(qiáng)化或改性的方法認(rèn)為結(jié)構(gòu)I化合物具有熱帶水果、catty、桃子和漿果的風(fēng)味特征(flavornote)。 結(jié)構(gòu)III化合物被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為2-異丙基-4-甲基-2，5- 二氫噻唑(或2-異丙 基-4-甲基-3-噻唑啉)。該結(jié)構(gòu)化合物見于烤芝麻籽油中。可以用于棕色香料(可樂、威 士忌和巧克力)，熱帶水果、漿果和柑橘香料(桃子、番石榴、芒果、柚子、檸檬、酸橙、藍(lán)莓、 黑莓)，風(fēng)味香料(堅(jiān)果、燉肉、脆餅干、煎蒜頭、炒洋蔥)。本發(fā)明中的化合物用于調(diào)味組合物時(shí)，可以與常規(guī)的調(diào)味材料或佐劑組合。此類 組合成分或調(diào)味佐劑的此類用途為本領(lǐng)域所熟知，文獻(xiàn)中已對(duì)其進(jìn)行了廣泛描述。要求此 類佐劑材料與結(jié)構(gòu)I和結(jié)構(gòu)II化合物在味覺上相容，可攝取可接受，且無(wú)毒或無(wú)害。除了 這些要求以外，可以使用常規(guī)材料，廣泛地包括其它調(diào)味材料、運(yùn)載體、穩(wěn)定劑、增稠劑、表 面活性劑、調(diào)節(jié)劑和風(fēng)味強(qiáng)化劑。此類常規(guī)調(diào)味材料包括飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸和氨基酸；包括伯醇和仲醇在 內(nèi)的醇類；酯類；包括醛類和酮類在內(nèi)的羰基化合物；內(nèi)酯類；包括芳基化合物、脂環(huán)族化 合物和諸如呋喃、吡啶、吡嗪等雜環(huán)類在內(nèi)的其它環(huán)狀有機(jī)材料；含硫化合物，包括硫醇類、硫化物、二硫化物等；蛋白質(zhì)；脂類；碳水化合物；所謂的風(fēng)味增強(qiáng)劑，如谷氨酸單鈉；谷氨 酸鎂、谷氨酸鈣、鳥苷酸鹽和肌苷酸鹽；天然調(diào)味材料，如可可粉、香草和焦糖；香精油和提 取物，如茴香油、丁香油等；以及人造調(diào)味材料，如香蘭素、乙基香蘭素等。具體的優(yōu)選調(diào)味佐劑包括但并不限于下列物質(zhì)茴香油；2-甲基丁酸乙酯；香蘭 素；順-3-庚烯醇；順-3-己烯醇；反-2-庚烯醛；戊酸丁酯；2，3- 二乙基吡嗪；甲基環(huán)戊 酮醇；苯甲醛；纈草油；3，4_ 二甲氧基苯酚；乙酸戊酯；肉桂酸戊酯；Y-丁內(nèi)酯；糠醛 ’三 甲基吡嗪；苯乙酸；異戊醛；乙基麥芽酚；乙基香蘭素；戊酸乙酯；丁酸乙酯；可可浸膏；咖 啡浸膏；薄荷油溜蘭香油；丁香油；茴香腦；小豆蔻油；冬青油；肉桂醛；2-甲基戊酸乙酯； Y-己烯內(nèi)酯；2，4-庚二烯醛；甲基噻唑基醇(4-甲基-5-β-羥乙基噻唑)；2-甲基丁硫 醇；4-巰基-2- 丁酮；3-巰基-2-戊酮；1-巰基-2-丙烯；苯甲醛；糠醛；糠醇；2-巰基丙 酸；燒基吡嗪；甲基吡嗪；2-乙基-3-甲基吡嗪；四甲基吡嗪；多硫化合物；二丙基二硫醚； 芐基甲基二硫醚；烷基噻吩；2，3-二甲基噻吩；5-甲基糠醛；2-乙酰呋喃；2，4-癸二烯醛； 愈創(chuàng)木酚；苯乙醛；β-癸內(nèi)酯；d-苧烯；乙偶姻；乙酸戊酯；麥芽酚；丁酸乙酯；乙酰丙酸； 胡椒醛；乙酸乙酯；辛醛；戊醛；己醛；丁二酮；谷氨酸單鈉；谷氨酸單鉀；含硫氨基酸，例如 半胱氨酸；水解植物蛋白；2-甲基呋喃-3-硫醇；2-甲基二氫呋喃-3-硫醇；2，5-二甲基呋 喃-3-硫醇；水解魚蛋白；四甲基吡嗪；丙基丙烯基二硫；丙基丙烯基三硫；二烯丙基二硫； 二烯丙基三硫；聯(lián)丙烯基二硫；聯(lián)丙烯基三硫；4-甲基_2-[(甲硫基)_乙基]-1，3-二硫 戊環(huán)；4，5-二甲基-2-(甲硫基甲基)_1，3-二硫戊環(huán)；以及4-甲基-2-(甲硫基甲基)-1， 3_ 二硫戊環(huán)。這些和其它的調(diào)味成分見于美國(guó)專利US6110520和US6333180，通過引用納 入本文。如上文所述，結(jié)構(gòu)I、II和III化合物或包含其的組合物可以與一個(gè)或多個(gè)運(yùn)載體 或載體組合，添加到特定產(chǎn)品中。運(yùn)載體可以是可食用的，或是其它合適的材料，如乙醇、丙 二醇、水等，如上文所述。載體包括如阿拉伯樹膠、角叉菜膠、黃原膠、瓜耳膠等。根據(jù)本發(fā)明制備的結(jié)構(gòu)I、II和III化合物可以與載體通過常規(guī)方式結(jié)合，如噴霧 干燥、滾筒干燥等。此類載體也可以包括凝聚本發(fā)明噻唑啉化合物的材料，以提供如上文所 述的包封產(chǎn)品。所述載體是乳液時(shí)，調(diào)味組合物也可以包含乳化劑，如甘油單酯和甘油二 酯，或脂肪酸等?？梢岳眠@些載體或運(yùn)載體制備所述組合物的所需物理形式。結(jié)構(gòu)I、II和III化合物的使用量應(yīng)該足以使產(chǎn)品具有所需的風(fēng)味特征。使用量 會(huì)根據(jù)以下因素而發(fā)生變化最終食品、最初存在于食品中的香料的量和類型、食品受到的 進(jìn)一步加工或處理步驟、地區(qū)性及其它偏好因素、產(chǎn)品需經(jīng)的儲(chǔ)存類型(如果有的話)、最 終消費(fèi)者將給予產(chǎn)品的諸如烘烤、油煎等食用前處理。本發(fā)明化合物在產(chǎn)品中的優(yōu)選劑量范圍是從0. OOlppm到lOppm，優(yōu)選0. OOlppm 到5ppm，更優(yōu)選0. OOlppm到lppm。因而，香料組合物可以包含一種或多種本發(fā)明中的化合 物。因此，術(shù)語(yǔ)“有效量”和“足夠量”在本發(fā)明的背景下應(yīng)理解為在數(shù)量上可以改變 食品風(fēng)味的足夠的量。下面提供了本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。不背離本發(fā)明的范圍的對(duì)本發(fā)明的其它修改 對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是明顯的。除非作出相反說明，本文說明書和下列實(shí)施例中使用的 所有百分比均為重量百分比。實(shí)施例中使用的IFF應(yīng)理解為表示國(guó)際食用香料和香料有限
5公司(International Flavors &Fragrances Inc.)。實(shí)施例1I-巰基-2-丙酮的制備在1小時(shí)內(nèi)在10°C將氯丙酮(250gm，2. 70mol)加入到攪拌中的硫氫化鈉水合物 (303.0gm，5.40mol)、水(300ml)和乙醇(300ml)的溶液中。加料完成后，在處理前將所述 反應(yīng)混合物攪拌15分鐘。用水(250ml)對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行猝冷，并用乙醚(250ml)進(jìn)行萃 取。有機(jī)層先用水洗滌，再用鹽水洗滌。包含溶劑的粗提物直接用于下一個(gè)步驟。2-乙基-4-甲基-3-噻唑啉的制備將氫氧化銨(30wt%，630. 9g，5. 40mol)緩慢加入丙醛(188g，3. 24mol)的 THF(500ml)溶液中，將溫度保持在20°C。完成后，將所述反應(yīng)混合物攪拌15分鐘。將溶 于乙醚中的巰基-2-丙酮粗提物滴加到反應(yīng)混合物中。加料完成后，在處理前將所述反應(yīng) 混合物攪拌15分鐘。分離所述雙相混合物，并用乙醚萃取水相。接著將有機(jī)層合并起來， 并用鹽水洗滌。對(duì)粗溶液進(jìn)行真空濃縮，并通過減壓分餾對(duì)其進(jìn)行純化，生成一種淺黃色的 油(129g，37mol%產(chǎn)量)。實(shí)施例2結(jié)構(gòu)I化合物在水中的閾值為lppb，具有熱帶水果、catty、桃子、漿果的風(fēng)味特 征。燕麥片中的結(jié)構(gòu)I化合物2-乙基-4-甲基-3-噻唑啉市場(chǎng)上可買到的普通速溶燕麥片成分包括整粒滾壓燕麥片、碳酸鈣、鹽、瓜爾膠、 焦糖色素、還原鐵、煙酰胺、維生素A、棕櫚酸鹽(酯)、吡哆素、鹽酸鹽、核黃素、硝酸硫胺和 葉酸。劑量為5ppb時(shí)，所述化合物添加了類似硫燃燒時(shí)散發(fā)出的桃子風(fēng)味。劑量為Ippb時(shí)，所述化合物添加了輕微的類似硫燃燒時(shí)散發(fā)出的風(fēng)味特征，對(duì)谷 物風(fēng)味特征具有協(xié)同加強(qiáng)作用。橙子汽水中的結(jié)構(gòu)I化合物2-乙基-4-甲基-3-噻唑啉碳酸水、高果糖玉米糖漿、檸檬酸、苯甲酸鉀、阿拉伯樹膠、天然香料、酯膠、黃6、溴 化植物油、紅40。劑量為5ppb時(shí)，所述化合物使橙子汽水的味道更加類似橘子汽水。其使汽水的口 感更加自然，并降低了酸度。牛肉汁中的結(jié)構(gòu)I化合物2-乙基-4-甲基-3-噻唑啉牛肉汁和少于的下列物質(zhì)鹽、MSG、水解玉米蛋白、水解大豆蛋白、水解小麥 蛋白、葡萄糖、洋蔥粉、自溶酵母提取物、焦糖色素、部分水解大豆蛋白、天然香料、鹽酸硫 胺、肌苷酸二鈉、鳥苷酸二鈉。劑量為4ppb時(shí)，所述化合物增強(qiáng)了烘烤風(fēng)味特征。在高于4ppb的水平時(shí)，所述噻 唑啉化合物產(chǎn)生了熱帶風(fēng)味特征?；旌蠞{果酸奶酪中的結(jié)構(gòu)I化合物2-乙基-4-甲基-3-噻唑啉巴氏殺菌A級(jí)發(fā)酵脫脂牛奶、高果糖玉米糖漿、改性玉米淀粉、脫脂牛奶、猶太明 膠、玉米淀粉、磷酸三鈣、天然香料、為保鮮而加入的山梨酸鉀、三氯蔗糖(Splenda牌)、乙 酰磺胺酸鉀，用胭脂樹橙提取物、維生素A醋酸酯、維生素D3進(jìn)行色素處理。
劑量為5ppb時(shí)，所述化合物增強(qiáng)了水果風(fēng)味特征。在高于5ppb的水平時(shí)，所述噻 唑啉化合物產(chǎn)生了桃子風(fēng)味特征。實(shí)施例32-異丙基-4-甲基-3-噻唑啉的制備在不高于20°C的溫度下，將氫氧化銨溶液(30wt%，315. 5gm, 2. 70mol)緩慢加入 到異丁醛(117. Ogm, 1. 62mol)的THF (500ml)溶液中。添加結(jié)束后繼續(xù)攪拌15分鐘。在不 高于20°C的溫度下緩慢地加入1-巰基-2-丙酮(122. Og, 1. 35mol)。添加結(jié)束后攪拌15 分鐘。用乙醚萃取所述反應(yīng)混合物，并用水洗滌有機(jī)層。然后再用鹽水洗滌。真空去除溶 劑，通過蒸餾法純化產(chǎn)品，得到淺黃色油狀的化合物(11. Ogm,4. 2mol%產(chǎn)量)。閾值IOppb (輕微的水果、熱帶、桃子、漿果味)最大值50ppm(橡膠、苯酚、蘑菇味)在較低水平時(shí)，可以感覺到更加類似桃子的風(fēng)味特征；在較高水平時(shí)，所述材料更 加類似巧克力?？捎糜谧厣懔?可樂、威士忌和巧克力)，熱帶水果、漿果和柑橘香料(桃子、 番石榴、芒果、柚子、檸檬、酸橙、藍(lán)莓、黑莓)，風(fēng)味香料(堅(jiān)果、燉肉、脆餅干、煎蒜頭、炒洋 蔥)。速溶燕麥片(常規(guī)風(fēng)味):50ppb 添加全麥風(fēng)味特征75ppb 過高，味道非常類似桃子，不自然。IOOppb 過高。成分整粒滾壓燕麥片、碳酸鈣、鹽、瓜爾膠、焦糖色素、還原鐵、煙酰胺、維生素A 棕櫚酸酯、維生素B6鹽酸鹽、核黃素、硝酸硫胺和葉酸。香草奶昔IOOppb 改進(jìn)了香草風(fēng)味、添加了巧克力特征、更類似巧克力風(fēng)味布丁、減少了脫 維生素風(fēng)味特征(vitamin off-notes)。150ppb 濃郁香草風(fēng)味成分水、糖、玉米麥芽糊精、酪蛋白酸鈣和酪蛋白酸鈉、大豆油、大豆蛋白濃縮物、 玉米油、菜籽油、人造調(diào)味料、大豆卵磷脂、角叉菜膠和結(jié)冷膠。帶草莓果醬(45g)的普通脫脂酸奶(255g)200ppb 增強(qiáng)的酸味，催熟了的草莓。320ppb 加深了草莓顏色，添加了桃子風(fēng)味特征。400ppb 使草莓顏色發(fā)亮，添加了桃子風(fēng)味特征。成分A級(jí)發(fā)酵脫脂牛奶、糖、草莓水中含2%時(shí)威士忌風(fēng)味150ppb 增強(qiáng)了泥煤狀(peaty)特征，減弱了蠟狀特征。300ppb 稍嫌過高，但是也增強(qiáng)了泥煤狀特征。巧克力牛奶(337g低脂奶中含35g好時(shí)(Hershey)(純正的巧克力風(fēng)味)糖漿)150ppb 更深的巧克力風(fēng)味和更絲滑的感受200ppb 增加了深色特征，略帶水果特征(類似藍(lán)莓)
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300ppb 過高，類似吡嗪400ppb 過高，熱帶水果(類似桃子)，類似吡嗪成分牛奶、高果糖玉米糖漿、水、可可粉、糖、山梨酸鉀、鹽、黃原膠、聚山梨酯60、 香蘭素、人造香料咖啡(300g)+低脂牛奶(150g)200ppb 深色烘培咖啡400ppb 燒糊咖啡成分新鮮煮好的咖啡、低脂牛奶橙子汽水200ppb 增強(qiáng)了總體風(fēng)味，包括柑橘的效果和口感，添加了檸檬酸橙風(fēng)味。成分碳酸水、高果糖玉米糖漿和/或糖、檸檬酸、苯甲酸鈉(防腐劑)、改性食品 淀粉、天然香料、咖啡因、木松香的甘油酯、抗壞血酸(防腐劑)、黃6、紅40奶油布丁 200ppb 增強(qiáng)了奶油風(fēng)味IOOppb 增加了甜品的乳脂狀程度，使其富含奶油風(fēng)味。成分脫脂牛奶、水、糖、改性玉米淀粉、植物油(包含一個(gè)或多個(gè)下列物質(zhì)棕櫚 油、部分水解棕櫚油、葵花油、部分水解大豆油)、少于2%的鹽、添加的色素(包括黃6和 黃5)、碳酸鈣、硬脂酰乳酸鈉、人造香料牛肉汁300ppb 增加了棕色烘烤特征，增加了對(duì)烹飪時(shí)間的感知。成分牛肉原料、水、改性玉米淀粉、改性小麥面粉、牛肉脂肪、鹽、牛肉、緩沖劑、水
解大豆蛋白、醬油、焦糖色素、酵母提取物、玉米麥芽糊精、糖、蒜粉、洋蔥粉、天然調(diào)味料、黑 胡椒、牛奶桃子飲料對(duì)照的味道是蘋果汁中的桃子風(fēng)味Ippm 太像硫燃燒的散發(fā)出的特征500ppb 顯著改變了外觀，顏色更深，呈棕色。IOOppb 增強(qiáng)了蘋果風(fēng)味，呈棕色，焦糖，煮熟的桃子成分水、糖、調(diào)味料。
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權(quán)利要求
1. 一種通過添加下列通式化合物來改善、提高或改進(jìn)食品香料的方法
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，R是甲基，Rl是乙基。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，R是乙基，Rl是甲基。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述香料摻入選自下組的食品中肉類、調(diào) 味汁、肉汁、湯、方便食品、麥芽飲料、酒精飲料、含大豆的產(chǎn)品、牛奶產(chǎn)品、乳制品、藥草、魚 類、甲殼動(dòng)物、軟體動(dòng)物、糖果、蔬菜、谷類食物、軟飲料、小吃、狗糧、貓糧及其混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述食品是肉。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述食品是汽水。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述食品是酸奶。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物的重量水平從約0.OOlppm到約 IOppm0
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物的重量水平從約0.OOlppm到約 5ppm0
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物的重量水平從約0.OOlppm到約 Ippm0
11.一種改善、提高或改進(jìn)食品的方法，包括添加有效量的下列通式化合物
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，將所述化合物摻入選自下組的食品中肉 類、調(diào)味汁、肉汁、湯、方便食品、麥芽飲料、酒精飲料、含大豆的產(chǎn)品、牛奶產(chǎn)品、乳制品、藥 草、魚類、甲殼動(dòng)物、軟體動(dòng)物、糖果、蔬菜、谷類食物、軟飲料、小吃、狗糧、貓糧及其混合物。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述食品是肉。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述食品是汽水。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述食品是酸奶。
16.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述化合物存在的重量水平從約 0. OOlppm 到約 IOppm0
17.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述化合物存在的重量水平從約 0. OOlppm 到約 5ppm。
18.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述化合物存在的重量水平從約 0. OOlppm 到約 Ippm0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過添加有效量的下列化合物改善、提高或改進(jìn)食品的方法。
文檔編號(hào)A23L1/226GK101999619SQ201010276268
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月1日
發(fā)明者D·O·艾格耶芒, K·A·巴茲利, K·J·克勞特, L·特林納曼, L·珀斯塔-凱爾蒂 申請(qǐng)人:國(guó)際香料和香精公司