專利名稱：：脂肪酸乙酯轉化為甘油酯的方法
技術領域：
：本發明涉及一種油脂加工的方法，特別涉及一種脂肪酸乙酯轉化為甘油酯的方法。
背景技術：
：多價不飽和脂肪酸(PUFAs，polyunsaturatedfattyacids)是一大類具有重要生理功能的脂肪酸，他們主要包括ω-3和ω-6系列脂肪酸，ω-3系列脂肪酶包括α-亞麻酸、EPA、DHA和DPA等，ω-6系列脂肪酸包括亞油酸、γ-亞麻酸、花生四烯酸等。這些脂肪酸存在不同的天然油脂中，由于它們在天然油脂中的濃度不夠高或者天然油脂存在其它的缺陷，需要對這些油脂進行深加工。深加工的重要方法之一是將這些天然油脂進行乙酯化，然后再對脂肪酸乙酯進行二次加工，如蒸餾、尿素包埋等，最后得到的是乙酯型產品。眾所周知，乙酯型產品不是天然結構，其生物利用度不高，而且，乙酯型產品在體內分解還產生少量乙醇，有一定副作用。另外，乙酯型產品的煙點低、易于氧化，很難將這些產品作為營養強化劑用于大宗油脂中，限制了其應用領域。為解決以上問題，人們開發了多種方法將乙酯型產品轉化為甘油酯型產品。化學酯交換是一類比較簡便的方法，已經廣泛用于人造奶油、起酥油等產品的生產，但對于含有多個雙鍵的不飽和脂肪酸，化學催化會帶來顏色加深的問題，所以化學酯交換的應用受到限制。酶法酯交換是替代化學酯交換的重要方法，功能性脂肪酸的乙酯和甘油酯進行酯交換可以將功能性脂肪酸交換到對應的甘油酯上，甘油酯可以選油脂，但這種酯交換反應中的被交換的目的脂肪酸被稀釋，難以得到高含量的產品。脂肪酸乙酯和甘油在脂肪酶的催化作用下可以發生反應，已有報道，通常是采用攪拌罐式反應器進行。由于甘油對脂肪酶具有包裹作用，通常脂肪酶在第一批可以順利的催化，隨著甘油的包裹作用的加劇，脂肪酶的表觀活力很快下降，影響了產業化實施。中國發明專利200710061562.7公開了一種乙酯型魚油轉化為甘油酯型魚油的方法，該方法采用內置網桶的密閉型帶攪拌器的反應釜，反應釜連接冷凝器和真空泵組成的酯交換反應裝置，將乙酯型魚油與脂肪酶加入到反應釜網桶內進行混合攪拌的同時加入甘油，在一定溫度和真空度下實現了乙酯型產品向甘油酯型產品的轉化。但是，該技術在反應速度和轉化率上仍不高，限制了產業化應用。
發明內容本發明的目的在于針對已有技術存在的不足，提供脂肪酸乙酯轉化為甘油酯的方法，以提高脂肪酸乙酯和甘油間的反應速率和轉化率，提高產品的穩定性，具體技術方案如下。脂肪酸乙酯轉化為甘油酯的方法，包括以下步驟(1)將脂肪酸乙酯和甘油置于物料罐中混合；混合后的物料依次流經甘油分離器分離甘油后進入裝有固定化脂肪酶的反應器；再經過填料塔脫乙醇，然后流回物料罐，經過6300小時循環反應，最后返回物料罐；(2)步驟(1)所得物料經分子蒸餾分離脫除未反應的脂肪酸乙酯，得到甘油酯型產物。上述的脂肪酸乙酯轉化為甘油酯的方法中，所述填料塔內的絕對壓力為100600pao上述的脂肪酸乙酯轉化為甘油酯的方法中，步驟(1)中，所述甘油分離器為纖維床式相分離器。上述的脂肪酸乙酯轉化為甘油酯的方法中，步驟(1)中，所述酶反應器為固定床酶反應器。上述的脂肪酸乙酯轉化為甘油酯的方法中，步驟(1)中，所述脂肪酸乙酯和甘油的重量比為6181。上述的脂肪酸乙酯轉化為甘油酯的方法中，步驟(1)中，所述脂肪酸乙酯和甘油的反應溫度為3070°C。上述的脂肪酸乙酯轉化為甘油酯的方法中，固定化脂肪酶的用量為脂肪酸乙酯的15%。上述的脂肪酸乙酯轉化為甘油酯的方法中，其特征在于步驟(1)中，所述固定化脂肪酶為根酶屬、曲霉屬、毛酶屬、細菌、酵母菌和胰脂肪酶中的一種以上。上述的脂肪酸乙酯轉化為甘油酯的方法中，所述物料罐、甘油分離器、反應器、填料塔之間用管道封閉連接。與現有技術相比，本發明具有如下優點和顯著效果本發明有兩種措施可以大幅度提高酶催化脂肪酸乙酯和甘油的反應效率，第一，采用固定床反應器和泵強制循環強化傳質的方法；第二，物料在進入酶反應器前采用甘油分離器將游離的甘油盡可能分離除去，可以在很大程度上解決甘油的包裹作用。通過以上技術，不僅使得脂肪酸乙酯和甘油間的反應效率大大提高，而且固定化脂肪酶可以長時間使用而不失活，取得意想不到的效果。甘油是粘稠的液體，具有親水性，很容易覆蓋在酶制劑表面而阻礙了酶制劑和其它物料的接觸。本發明中，為克服這一問題，采用甘油分離器除去游離甘油。從油脂中分離甘油屬于液液分離，其實現的方式可以有多種，如自然沉降分層、旋流分離、離心分離等。采用離心的方法對物料中的游離甘油進行分離，可以達到很好的分離效果，但是，離心機一般都要求流量不要有很大的波動，對于本發明所采用的方法，離心機的操作帶來較大不方便，所以離心分離并不是最優化的分離方法。旋流分離對物料流速也有較高要求，不是最優選的方案。經過研究，本發明優選纖維床式相分離器，纖維床相分離器是利用兩種液相液滴的表面張力不同，促進液滴的凝聚作用，從而使密度大的液體凝聚下降，從而實現分離，目前已有成熟的商品可選。經過纖維床相分離器，物料仍呈現輕微渾濁狀態，表明仍有少量游離甘油存在。研究發現，即使物料系統中包含有足夠小的液滴態甘油，只要采用正確的酶反應器，也不會對酶產生危害性的包裹。本發明中，所采用的酶反應器為固定床反應器，固定床反應器是裝填有固體催化劑或固體反應物用以實現多相反應過程的一種反應器。固體物通常呈顆粒狀，堆積成一定高度(或厚度)的床層。床層靜止不動，流體通過床層進行反應。但對于實現本發明所述的目的，相對于攪拌罐式反應器，固定床反應器具有以下優點a)便于強化傳質；b)防止固定化酶載體受到機械損傷；c)可以耐受更高的游離甘油濃度。因此，本發明采用固定床反應器。對于脂肪酸乙酯和甘油的配比，通常根據要得到產物類型而選擇不同的配比，月旨肪酸乙酯用量多有利于生成更多甘油三酯，甘油用量多有利于生成更多單甘脂和提高脂肪酸乙酯轉化率。在本發明中，采用脂肪酸乙酯和甘油的重量比為6181。為使得反應不斷往生成甘油酯的方向進行，需要不斷移除反應生成物，本發明中，反應生成物包括甘油酯和乙醇，甘油酯的移除具有很大的困難，乙醇的分離比較方便，通常采用真空蒸發的方式。本發明中，采用流經填料塔真空方式脫除乙醇。在反應初期，有大量乙醇生成，對脫除乙醇的真空度要求并不高，隨著反應的進行，需要提高真空度才可以達到有效脫除的目的，優選填料塔處于100600pa的絕對壓力下運行。本發明的反應可以在很寬的溫度范圍內有效進行，本發明在高于90°C的溫度而使反應正常進行，但過高的溫度容易導致酶不穩定，而且，也不利于防止油脂氧化，過低的反應溫度會大大影響反應效率。本發明采用3070°C的溫度范圍。酶的用量不是嚴格的參數，酶的用量通常僅影響達到反應效果所需要的時間，在本發明中，通常酶的用量優選為油脂量的15%。酶催化反應時間和酶的用量、溫度、反應程度等條件相關，通常所采用的反應時間為6小時以上，但考慮經濟性，通常不超過300小時反應時間。在通常的酶活力下，物料經過300個以上循環即可達到預期的反應效果，此時，反應產物中包含了大量甘油酯和未反應物，反應產物經分子蒸餾分離除去未反應的脂肪酸乙酯和微量甘油，根據對產品的要求，也可以提高分子蒸餾溫度或增加分子蒸餾級數將部分單甘脂也分離除去。分子蒸餾分離按照常規的操作方式進行操作，通常的條件下是壓力小于lpa，分離脂肪酸乙酯的溫度選擇150180°C。本發明所述的脂肪酶即三酰基甘油酰基水解酶(EC3.1.1.3)，它催化天然底物油脂水解，生成脂肪酸、甘油和甘油單酯或二酯。本發明所采用的脂肪酶為來源于根酶屬、曲霉屬、毛酶屬、細菌、酵母菌和胰脂肪酶中的一種或兩種以上的混合物。圖1為具體實施方式中反應裝置的結構示意圖。具體實施例方式以下通過實施例更詳細地介紹本發明的實施。在所述實施例中，所有百分比均以重量計。實施例1反應裝置如圖1所示。EPA含量為30%、DHA含量為20%的來源于魚油的脂肪酸乙酯1噸和甘油90kg加入到物料罐1中，經泵輸送流經纖維床相分離器2、酶反應器3和填料塔4，泵5的流速為15m7hr，酶的用量為30kg(Novozym435，Novozymes公司產品)，反應溫度為60°C，反應系統壓力為400600pa，36小時后停止反應，反應產物結果見表1。反應產物經蒸餾，除去脂肪酸乙酯，即得到甘油酯型產品。實施例2換用和實施例1同樣配方的新原料，采用實施例1回收酶制劑進行反應，重復實施例1操作。實施例3換用和實施例1同樣配方的新原料，采用實施例2回收酶制劑進行反應，重復實施例1操作。對比實施例1除物料不經過纖維床分離器，其它所有操作同實施例1。對比實施例2EPA含量為30%、DHA含量為20%的來源于魚油的脂肪酸乙酯IOOOg和甘油90g加入到三角瓶中，直接將酶制劑30gNOVOZym435酶制劑加入到反應底物中，三角瓶內絕對壓力控制為400600pa，磁力攪拌器攪拌真空條件下反應36hr，得到反應產物，結果見表Io對比實施例3用對比實施例2反應回收的酶制劑重復對比實施例2的操作。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表1結果可見，采用本發明所述技術方法具有更快的反應速度，固定化酶的表觀活力穩定性好。實施例4反應裝置如圖1所示，EPA含量為40%、DHA含量為20%的來源于魚油的脂肪酸乙酯540kg和甘油90kg加入到物料罐1中，經泵輸送流經纖維床相分離器2、酶反應器3和填料塔4，泵5的流速為15m3/hr，酶的用量為25kg(Novozym435，Novozymes公司產品)，反應溫度為70V，反應系統壓力為lOOpa，6小時后停止反應，反應產物結果見表2。反應產物經蒸餾，除去脂肪酸乙酯，即得到甘油酯型產品。實施例5反應裝置如圖1所示，EPA含量為40%、DHA含量為20%的來源于魚油的脂肪酸乙酯1.6噸和甘油90kg加入到物料罐1中，經泵輸送流經纖維床相分離器2、酶反應器3和填料塔4，泵5的流速為15m7hr，酶的用量為30kg(Novozym435，Novozymes公司產品)，反應溫度為30°C，反應系統壓力為400pa，48小時后停止反應，反應產物結果見表2。反應產物經蒸餾，除去脂肪酸乙酯，即得到甘油酯型產品。實施例6反應裝置如圖1所示，EPA含量為30%、DHA含量為20%的來源于魚油的脂肪酸乙酯1噸和甘油90kg加入到物料罐1中，經泵輸送流經纖維床相分離器2、酶反應器3和填料塔4，泵5的流速為15m7hr，酶的用量為30kg(Novozym435，Novozymes公司產品)，反應溫度為50°C，反應系統壓力為600pa，反應300小時后停止反應，反應產物結果見表2。反應產物經蒸餾，除去脂肪酸乙酯，即得到甘油酯型產品。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求脂肪酸乙酯轉化為甘油酯的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將脂肪酸乙酯和甘油置于物料罐中混合；混合后的物料依次流經甘油分離器分離甘油后進入裝有固定化脂肪酶的反應器；再經過填料塔脫乙醇，然后流回物料罐，經過6～300小時循環反應，最后返回物料罐；(2)步驟(1)所得物料經分子蒸餾分離脫除未反應的脂肪酸乙酯，得到甘油酯型產物。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述填料塔內的絕對壓力為100600pa。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述甘油分離器為纖維床式相分罔器。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述酶反應器為固定床酶反應器.5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述脂肪酸乙酯和甘油的重量比為6181。6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述脂肪酸乙酯和甘油的反應溫度為3070°C。7.根據權利要求1所述的方法，固定化脂肪酶的用量為脂肪酸乙酯的15%。8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述固定化脂肪酶為根酶屬、曲霉屬、毛酶屬、細菌、酵母菌和胰脂肪酶中的一種以上。9.根據權利要求18任一項所述的方法，其特征在于所述物料罐、甘油分離器、反應器、填料塔之間用管道封閉連接。全文摘要本發明公開了脂肪酸乙酯轉化為甘油酯的方法，該方法將脂肪酸乙酯和甘油在物料罐中混合，利用泵使物料先通過甘油分離器分離游離甘油，后進入裝有固定化脂肪酶的反應器，再經過填料塔脫乙醇，然后流回物料罐，經過6～300小時循環反應。反應產物經分子蒸餾除去未反應物得到甘油酯型產品。本發明提高產品的穩定性和生物利用度，對于乙酯型的魚油、藻油、共軛亞油酸、花生四烯酸等功能性脂肪酸轉化為甘油酯型產品具有很高的應用價值。文檔編號C12R1/845GK101818176SQ20101014716公開日2010年9月1日申請日期2010年4月9日優先權日2010年4月9日發明者勞敏軍,唐峰,楊博,楊平,潘志杰,王衛飛,范海星,馬永鈞申請人:浙江興業集團有限公司;華南理工大學