專利名稱：：一種木質纖維素類生物質的水解方法
技術領域：
：本發明涉及一種木質纖維素類生物質的水解方法，具體地說，涉及一種以無機強酸為催化劑的木質纖維素類生物質的水解方法。
背景技術：
：隨著各國乙醇汽油應用力度的加大，帶動了世界燃料乙醇的產量逐年攀升。但基于糖和淀粉類原料不能滿足生物乙醇生產的巨大需求，各國研究者們越來越關注地球上最豐富的生物質資源一木質纖維素類生物質。木質纖維素類生物質經酶水解得可發酵的單糖，且因其具有水解條件溫和及所得水解產物中影響后續發酵的抑制物少等優點，而受到關注。然而由于天然木質纖維素類生物質的結構復雜(構成生物質的纖維素，半纖維素和木質素間互相纏繞，且纖維素本身存在晶體結構，這種結晶結構，即便是水分子也難以侵入其內部中去)，阻止了(水解)酶接近纖維素表面，導致可發酵單糖的得率很低。因此，在木質纖維素類生物質酶水解前，必須對其進行預處理。迄今，對木質纖維素類生物質酶水解前的預處理方法主要分為兩類，其一是，是蒸汽爆破預處理法(IntJAgric&BiolEng2009；2(3):51_68.)，該方法對原料有一定的要求，而且能耗較高，不容易規模化生產。其二是，酸水解預處理法(它可以高效溶解半纖維素，部分木質素，從而破壞木質纖維素類生物質內部的穩定結構，因而有利于提高酶水解的處理效率)。如([J]化學工程，2007，35(10):49-52.)報道的稀酸(酸的質量百分濃度大于1.0wt%)水解法和[J]農業機械，2006，37(6)，27-31及[J]工程熱物理學報，2006，27(5)，741-744所揭示的超低酸(酸的質量百分濃度小于或等于0.Iwt%)水解法。其中，所述的稀酸水解法存在著容易生成發酵抑制物(影響后續發酵)及酸使用量過多的缺陷；而所述的超低酸水解法則存在著水解效果不佳(如水解產物大多為低聚糖)，影響后續酶水解(如在后續的酶水解中還要增加低聚糖的水解酶)的不足。鑒于此，提供一種既減少發酵抑制物的生成、又將半纖維素水解完全(獲得單糖)的木質纖維素類生物質酶水解的預處理方法成為本發明需要解決的技術問題。
發明內容為克服現有技術中存在采用稀酸(酸的質量百分濃度大于1.Owt%)為催化劑、對木質纖維素類生物質所含半纖維素進行水解時宜產生發酵抑制物；而采用超低酸(酸的質量百分濃度小于或等于0.Iwt%)對木質纖維素類生物質所含半纖維素進行水解所得大多為低聚糖的缺陷，本發明的發明人經廣泛且深入的研究后發現當采用質量百分濃度為0.lwt%0.8襯％的酸為催化劑，并在一定的溫度條件下對木質纖維素類生物質所含半纖維素進行水解時，可實現既減少發酵抑制物的生成、又將半纖維素水解完全(獲得單糖)的目標。將經所述酸水解的物料再經酶水解(主要是對纖維素進行水解)可最大限度地獲得可發酵的單糖，從而提高木質纖維素類生物質的利用率。本發明所說的木質纖維素類生物質的水解方法，其特征在于，所說的水解方法的主要步驟是木質纖維素類生物質置于水解反應器中，在溫度為140°C20(TC、壓力為0.8MPa2.OMPa及有酸催化劑存在條件下進行水解；其中所說的酸催化劑為無機強酸，且其質量百分濃度為0.lwt%0.8wt%。在本發明中，所說的無機強酸可以是(但不限于)硫酸、鹽酸或硝酸等，推薦使用硫酸或鹽酸；所說的木質纖維素類生物質，如(但不限于)秸稈類生物質(如玉米秸稈、甜高粱稈或麥秸稈等農作物秸稈等)和/或木材類生物質(如碎木、木材或/和鋸末等林業產品)等。圖1為本發明所述木質纖維素類生物質水解的流程示意圖；其中1_水蒸汽發生器；2-儲酸罐；3-水解反應器；4-冷卻器；5-溫度顯示儀；6_計量泵；7——熱電偶；8-水解液產品罐；9-壓力控制儀；V.閥；P-壓力表。具體實施例方式結合附圖1，對本發明的內容作進一說明。本發明所述水解木質纖維素類生物質的方法，其主要步驟是將木質纖維素類生物質置于水解反應器3中，分別由水蒸汽發生器1和儲酸罐2(經計量泵6)向水解反應器3中加入水蒸汽和無機強酸，使水解反應器3中壓力為0.8MPa2.OMPa、溫度為140°C200°C及無機強酸的質量百分濃度為0.lwt%0.8wt%，無機強酸的水溶液噴淋在木質纖維生物質上，并逐漸滲濾至水解反應器3底部，開啟水解反應器3底部的出料閥，并控制流出液(水解產物)的流速，即每分鐘流出液(水解產物)的體積與水解反應器3體積的比值為0.030.15，流出液(水解產物)經冷卻器4進入水解液產品罐8中。在結束水解后，可將壓縮空氣通過V.閥進入水解反應器3中，將殘留于水解反應器3的液體排出。本發明提供了一種既可減少發酵抑制物的生成、又能將半纖維素水解完全(獲得單糖)的木質纖維素類生物質的水解方法，其為木質纖維素類生物質水解發酵制乙醇過程中木質纖維素類生物質的高效利用奠定了基礎。下面通過實施例對本發明作進一步闡述，其目的僅在于更好理解本發明的內容。應予理解以下所舉之例并不限制本發明的保護范圍。實施例1將120克玉米秸稈置于1.5升水解反應器中，向該水解反應器中分別加入水蒸汽及硫酸溶液，并使該水解反應器中硫酸的質量百分濃度為0.5wt%，水解壓力為0.SMPawK解溫度為140°C，以0.1升/分的速率導出水解產物，水解產物經冷卻后進入水解產品儲罐，水解產品儲罐中水解產物的單糖濃度為2.Owt%，單糖的收率為71.4%。水解產物中的發酵抑制物的定性由GC/MS分析得出主要是乙酸、糠醛、乙酰丙酸和5-羥甲基糠醛這四種物質。具體結果見表1表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表1中各化合物的濃度采用氣相色譜法測定，具體如下取lmL的水解產品，用丙酮稀釋定容到10mL，進入色譜分析，計算方法外標法。首先配制不同濃度的乙酸、糠醛、乙酰丙酸和5-羥甲基糠醛的標準溶液，然后在同樣的進樣量，同樣的進樣條件下測定，得到實驗數據，繪制標準曲線。最后測定實際樣品，用回歸方程計算樣品中各化合物的濃度，儀器參數如下分析儀器安捷倫Agilent6820氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器(FID)；色譜柱:Innowax極性柱(30mX0.32mmX0.5um)；載氣高純氮氣(99.999%)；載氣流量1.5ml/min；分流比不分流；進樣口溫度:280°C；檢測器溫度:300°C；柱箱參數初始溫度120°C，保留3min，再以50°C/min升至250°C，保留lOmin；進樣量:lul。由表1可知水解液中各種抑制物含量較低，不影響后續發酵的進行。還原糖分析對上述實施例1的水解產品儲罐中的水解產物采用高效液相色譜配蒸發光檢測器對其所含單糖進行測定，該方法可以較準確的測出單糖含量。進入液相色譜前，需對液體樣品作必要的處理。樣品預處理的方法是將水解產物用氫氧化鈣中和至pH值4.0，離心，用0.22微米的膜過濾，并將過濾后的液體用Millipore超純水系統產出的超純水稀釋25倍作為待測樣品。液相色譜所采用的流動相是乙腈和超純水的混合物，具體操作參數如下色譜柱Intersil_NH2250x4.6,5u；流動相乙腈/水=77/23，流量0.8ml/min；進樣量:20ul；檢測器英國Polymerlaboratories生產的蒸發光散射檢測器，型號PL-ELS2100，蒸發溫度70°C，霧化溫度40°C，檢測器使用氮氣作為霧化氣，流速為1.2SLM；計算方法外標法。首先配制不同濃度的木糖，葡萄糖標準溶液，通過各物質的濃度與對應色譜峰面積的雙對數關系，擬合得到標準曲線方程。將待測樣品的峰面積帶入標準曲線方程得出單糖的濃度，水解液中單糖的濃度等于待測樣品的糖濃度乘以相應的稀釋倍數。水解液中糖收率的計算方法如下CVY=----xl00%\AM(\-m)A式中符號代表Y-單糖收率(％);C-樣品中單糖的濃度(g/ml)；A-樣品中半纖維素的質量分率；V-樣品的體積(ml);M-原料的質量(g)；m-原料中水分的質量分率。將由上述實施例1得到的水解產物經中和后，再將其加入到酶水解罐中與水解殘渣一起進行酶水解(酶用量為25FPU/g，溫度在50°C，pH值4.8，水解時間60小時)，纖維素轉化率達到83%以上。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>實施例24除改變原料、水解溫度、水解壓力、酸的種類及濃度和水解產物導出速率外，其余條件均與實施例1相同(包括糖濃度及得率的計算方式及發酵抑制物的含量測定)，具體結果見表2和表3表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求一種木質纖維素類生物質的水解方法，其特征在于，所說的水解方法的主要步驟是將木質纖維素類生物質置于水解反應器中，在溫度為140℃～200℃、壓力為0.8MPa～2.0MPa及有酸催化劑存在條件下進行水解；其中所說的酸催化劑為無機強酸，且其質量百分濃度為0.1wt％～0.8wt％。2.如權利要求1所述的水解方法，其特征在于，其中所說的無機強酸是硫酸、鹽酸或硝酸。3.如權利要求1所述的水解方法，其特征在于，其中所說的木質纖維素類生物質是秸稈類生物質和/或木材類生物質。4.如權利要求3所述的水解方法，其特征在于，其中所說的秸稈類生物質是玉米秸稈、甜高粱稈或麥秸稈。5.如權利要求3所述的水解方法，其特征在于，其中所說的木材類生物質是碎木、木材或/和鋸末。6.如權利要求15中任意一項所述的水解方法，其特征在于，所述水解方法的主要步驟是將木質纖維素類生物質置于水解反應器(3)中，分別由水蒸汽發生器(1)和儲酸罐(2)向水解反應器(3)中加入水蒸汽和無機強酸，使水解反應器(3)中壓力為0.SMPa2.OMPa、溫度為140°C200°C及無機強酸的質量百分濃度為0.Iwt%0.8wt%，無機強酸的水溶液噴淋在木質纖維生物質上，并逐漸滲濾至水解反應器(3)底部，開啟水解反應器(3)底部的出料閥，并控制流出液的流速，即每分鐘流出液的體積與水解反應器(3)體積的比值為0.030.15，流出液經冷卻器(4)進入水解液產品罐(8)中。全文摘要本發明涉及一種以無機強酸為催化劑的木質纖維素類生物質的水解方法。所說的水解方法的主要步驟是將木質纖維素類生物質置于水解反應器中，在溫度為140℃～200℃、壓力為0.8MPa～2.0MPa及有質量百分濃度為0.1wt％～0.8wt％的無機強酸存在條件下進行水解。本發明提供了一種既可減少發酵抑制物的生成、又能將半纖維素水解完全(獲得單糖)的木質纖維素類生物質的水解方法，其為木質纖維素類生物質水解發酵制乙醇過程中木質纖維素類生物質的高效利用奠定了基礎。文檔編號C13K13/00GK101798603SQ201010128950公開日2010年8月11日申請日期2010年3月22日優先權日2010年3月22日發明者任錚偉,張素平,李琰,許慶利,顏涌捷申請人:華東理工大學