專利名稱：乙醇回收方法和用于將合成氣組分生物轉化為液體產物的設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及CO以及C02與H2的混合物向液體產物的生物轉化，以及從該轉化的流 出物料流回收乙醇。詳細描述
背景技術：
用作液體發動機燃料或用于與傳統汽油或柴油發動機燃料配混的生物燃料生產 正在世界范圍內增加。這種生物燃料例如包括乙醇和正丁醇。生物燃料的一種主要驅動是 它們通過發酵和生物加工技術衍生自可再生資源。通常，生物燃料由可易于發酵的碳水化 合物如糖和淀粉制得。例如用于常規生物乙醇生產的兩種主要農作物為甘蔗(巴西和其他 熱帶國家)和玉米或玉蜀黍(美國和其他溫帶國家)。這些方法一般采用相對高濃度的可 易于發酵的碳水化合物，使得得到的發酵液體很容易達到乙醇濃度至少7%，常規地達到乙 醇濃度大于10%。由于與食品和飼料生產的競爭、耕地使用、水可用性和其他因素，提供可易發酵碳 水化合物的農業原料的可得性受限。因此，木素纖維原料如林業殘留物、種植園樹木、稻草、 禾草和其他農業殘留物可變為生物燃料生產的可行性原料。然而，能使木素纖維材料提供 植物和樹木的機械支撐結構的木素纖維材料的非常不均勻性質使得它們本性上反抗生物 轉化。這些材料還主要含三種獨立類別的組分作為結構單元纖維素((；糖聚合物)、半纖 維素(各種C5和c6糖聚合物)和木素(芳族和醚連接的雜聚合物)。例如破壞這些反抗 結構以提供用于生物轉化成乙醇的可發酵糖通常需要與化學/酶水解一起的預處理步驟。 此外，常規酵母不能將(:5糖發酵成乙醇，木素組分完全不可通過這種有機體發酵。通常木 素占物料含量的25-30%，以及木素纖維生物物料的化學能含量的35-45%。由于所有這些 原因，用于將木素纖維生物物料轉化成乙醇的基于預處理/水解/發酵路線的方法例如本 質上困難且通常為不經濟的多步驟和多轉化方法。可選擇的技術路線為將木素纖維生物物料轉化成合成氣(也稱作合成氣體，主要 為C0、H2和C02與其他組分如CH4、N2、NH3、H2S和其他痕量氣體的混合物)，然后用厭氧微生 物發酵此氣體以生產生物燃料如乙醇、正丁醇或化學品如乙酸、丁酸等。此路線可本質上比 預處理/水解/發酵路線更有效，這是由于氣化步驟可以以良好效率(例如大于75%)將所 有組分轉化成合成氣，且厭氧微生物的一些品系可以以高效率(例如大于理論值的90% ) 將合成氣轉化成乙醇、正丁醇或其他化學品。此外，合成氣可由許多其他含碳原料如天然 氣、重整氣、泥煤、石油焦、煤、固體廢物和填埋氣體制得，使得這為更通用的技術路線。
然而，此技術路線要求合成氣組分CO和H2有效且經濟地溶于含水介質中并傳遞 至將它們轉化成所需產物的厭氧微生物。并需要非常大量的這些氣體。例如，CO或氏生成 乙醇的理論方程式為6C0+3H20 — C2H50H+4C026H2+2C02 — C2H50H+3H20 因此，對于每摩爾乙醇，6摩爾相對不可溶的氣體如CO或H2必須轉移至含水介質。 其他產物如乙酸和正丁醇具有類似的對于氣體的大化學計量需要。此外，產生這些生物轉 化的厭氧微生物從這些生物轉化中產生非常小的代謝能。因此，它們生長非常緩慢且通常 在它們生活周期的非生長階段期間繼續轉化以得到它們維持下去的代謝能。有很多裝置和設備用于在發酵和廢水處理應用中將氣體轉移至微生物。大部分的 這些反應器或系統被配置為適合使用浮游生物形式的微生物，即，它們作為個體細胞存在 于液體介質中。而且，為了得到高收率和生產率，生物反應器中需要高的細胞濃度，這需要 一定形式的細胞再循環或保留。常規的，這通過使發酵培養液通過微孔或無孔薄膜過濾，返 回細胞并除去多余物來實現。這些系統價格昂貴，需要大量的維護和膜清理來保持流量和 其它性能參數。通過形成生物膜保留細胞非常好且通常為提高生物反應器中微生物密度的便宜 途徑。這要求具有大表面積的固體基質以使細胞集群并形成生物膜，所述生物膜包含在產 生細胞的生物聚合物基質中的代謝細胞。噴淋床和一些流化床生物反應器使用生物膜將微 生物細胞保留在固體表面上，同時通過流過固體基質提供液體中溶解的氣體。它們經受非 常大或不能提供足夠的氣體溶解速率。已有建議使用保留生物膜的生物反應器生產液體燃料。ussmi/781，717(2007年 7月23日提交)公開了使用生物反應器以在薄膜(優選中空纖維膜)上支撐微生物用于從 合成氣生產乙醇。USSN 11/833，864 (2007年8月3日提交)公開了使用生物反應器用于從 合成氣生產乙醇，其中使用保留在培養基上的微生物，所述培養基在發酵培養液中作為移 動床進行循環。在這兩個生物反應器中發酵培養液都以稀濃度保留來自微生物的乙醇。所有這些用于轉化生物物料來源的合成氣的系統都依靠在相對大體積的水成液 中提供低濃度乙醇的發酵液。乙醇濃度一般低于6%，大多數情況下低于4%。結果來自發 酵培養液的乙醇的實際回收需要能夠從稀發酵培養液有效回收乙醇的分離系統。除了低乙醇濃度外，與任何生物過程相同，發酵液將含有其它溶解和不溶解的組 分。這些組分包括細胞、蛋白質、鹽、未發酵的可溶物和膠體材料。這些材料會在分離過程 中增加雜質，從而對于有效且經濟的乙醇回收增加更多的挑戰。US 6，899，743B2和US 6，755，975B2公開了采用先全蒸發然后分凝從水中回收有 機化合物如乙醇的方法。這些專利描述了濃度低至1 %的有機混合物的分離，但沒有提供任 何措施解決雜質或不溶性材料的問題。從生物物料實際生產乙醇需要有效地耦合四個不同的區域。首先是將生物物料轉 化為合成氣的氣化區，合成氣定義為表示CO或0)2和吐的混合物中的至少一種。然后是發 酵區，優選以生物反應器的形式，其接收合成氣進料并將其傳遞至微生物，其將乙醇排入液 體培養液。最后是分離區，其需要以高能效的方式從培養液回收乙醇。發明概述
已經發現將生物反應器與采用真空蒸餾并繼而進行蒸氣相滲透的分離區進行耦 合，能夠有效并經濟地從水性發酵培養液中分離低濃度的乙醇。具有在這樣低濃度下的實 際乙醇回收系統對于利用從生物物料中產生的合成氣而言是必須的。生物物料提供了一個 廣泛的且可再生的資源以產生合成氣，并最終生產乙醇。通常氣化器會從木材、柳枝稷、玉米秸稈和其它廢棄材料形式的生物物料中生產 合成氣。生物物料被干燥至大約20%水分，并通過空氣、富集的氧氣或純氧進行氣化來產 生合成氣，其通常為C0、H2和C02與其它組分例如CH4、N2和其它痕量氣體和雜質的混合物。 CO和H2/CO2在生物反應器中被轉化為乙醇。在本發明的一個形式中，含有CO或C02和H2混合物的原料氣在生物反應器中與 微生物接觸。微生物代謝原料氣以生產乙醇濃度低于6wt%的水性乙醇流出物。部分乙醇 流出物作為培養液級分返回生物反應器。另一部分乙醇流出物作為稀乙醇料流傳遞至真空 汽提塔的上部位置處。真空汽提塔將稀乙醇料流分離為貧乙醇的底部物料料流和含有至少 30襯％乙醇的頂部蒸氣料流。至少一部分貧乙醇的底部物料料流和至少一部分培養液級分 返回生物反應器。將頂部蒸氣料流壓縮到至少2個大氣壓以提供壓縮的蒸氣料流，其與真 空汽提塔底部物料進行間接熱交換來加熱汽提塔并提供冷卻的蒸氣料流。冷卻的蒸氣料流 與第一蒸氣滲透單元中的全蒸發薄膜接觸生產乙醇濃度至少4wt %的第一滲透物料流和含 有至少90襯％乙醇的滲余物。至少一部分第一蒸氣滲透物料流返回真空汽提塔。滲余物進 入第二滲透單元并接觸全蒸發薄膜，以生產含有至少99. 乙醇的脫水乙醇料流和第二 滲透物料流。至少一部分第二滲透物料流返回真空汽提塔，并從脫水乙醇料流中回收乙醇 產物。真空蒸餾塔和低乙醇濃度流出物的整合給工藝設置的操作和效率帶來了很多好 處。蒸餾塔能夠從乙醇濃度低至的發酵培養液中有效回收乙醇。由于適用于生物物料 來源的原料氣的厭氧細菌對乙醇的耐受程度低，因此非常需要從這種發酵培養液中有效回 收乙醇的方法。這種分離設置成功地用于乙醇濃度低至1-4%的發酵培養液中，從蒸餾塔產 生了大于30%、且高達50%的乙醇塔頂餾出物。蒸餾塔的汽提作用與塔底物料液體的大體 積一起通過防止薄膜受到細菌細胞和發酵培養液的其它非揮發性雜質的污染使得薄膜的 污染問題被最小化，或消除了該問題。由于蒸餾是在真空下進行的，底部物料不需要導致形 成有毒副產物的高溫。因而，主要部分的底部物料可以直接返回生物反應器。這樣返回使得 可以保留水分以及可以攝入厭氧細菌在生物反應器中可以將其轉化為更多乙醇的乙酸和/ 或丁酸。小部分塔底物料通過將乙酸鹽和其它不溶物轉化為甲烷的厭氧消化器清洗乙酸鹽 和其它不溶物。回收的甲烷氣體可以提供過程能量的其它來源。例如，可以在氣化步驟中 使用甲烷作為能量來源。進一步的優點來自由于真空蒸餾塔的低操作溫度和滲透單元中對乙醇頂部物料 的下游處理而實現的有限數量的相變。在中等溫度下操作真空蒸餾塔降低了常規塔中對于 回流的需求，并使得蒸氣-液體相變得以最小化。事實上，如果生物反應器流出物中的乙醇 濃度超過3wt%，則該方法即可操作而不需要任何蒸餾塔頂部物料的再循環。進一步的，由 于沒有相變，蒸氣滲透單元得以高效運轉。第一滲透單元以富水滲透物的形式為蒸餾塔提 供蒸氣。通過與真空塔底部物料熱交換還回收與脫水乙醇產物汽化潛熱相關的壓縮能。本發明的另一個形式可以在生物反應器或生物反應器和真空蒸餾塔之間包含閃蒸區。本發明所應用的低濃度乙醇料流使得閃蒸步驟特別有用。由于典型的平衡條件下醇 濃度在蒸氣相中比在液相中高9-12倍，因此閃蒸步驟可以提高分離效率。閃蒸步驟可以在 含乙醇料流進入真空蒸餾塔前提供含乙醇料流的高效富集。閃蒸區對于稀乙醇料流中的較 低濃度乙醇提供最好的效果。甚至培養液壓力的小的減少也可獲得有用的閃蒸比。閃蒸區的特定構置及其在生物反應器和回收系統中的特定整合可以采用多種形 式。閃蒸區可以接受流向真空汽提塔以回收乙醇的所有發酵培養液或僅僅一部分發酵培養 液。大多數生物反應器設置采用循環回路以在生物反應器周圍循環發酵培養液，且閃蒸區 可以提供部分培養液循環。閃蒸區的簡單性也可以允許其作為純化步驟的一部分使用，以 將稀乙醇提供至真空汽提塔。為了操作，閃蒸區基本上只需要添加與汽化潛熱相等的熱量。 該熱量可以在閃蒸區中通過重沸器提供，以避免液體培養液過熱。由于閃蒸區只需要低溫 熱量輸入，其中存在大量的機會進行有益的熱輸入和熱交換。附圖簡述
圖1是表示本發明流程設置的示意圖。圖2是對圖1的流程設置進行改變以包括閃蒸區的示意圖。發明詳述本發明可以用于任何生產含有稀濃度乙醇的水性料流的生物轉化方法。CO和H2/ C02轉化為乙酸、乙醇和其它產物的生物轉化是眾所周知的。例如，最近一本書中，Das，A.和 L. G. Ljungdahl 在 Electron Transport System in Acetogens 中、以及 Drake, H. L.禾口 K. Kusel 在 Diverse PhysioloRic Potential of AcetoRens 中簡述了這些生物轉化過 程的生物化學途徑和能量學,其分別見于Biochemistry and Physiology of Anaerobic Bacteria, L. G. Ljungdahl編輯，Springer (2003)中的第14和13章。能夠轉化合成氣 組分單獨的或相互結合合的或與其它常見合成氣組分結合的CO、H2、C02的任何合適的 微生物都可以使用。合適的微生物和/或生長條件可以包括以下文獻中所公開的那些 2006年5月25日提交的美國專利申請系列11/441，392號，標題為〃 Indirect Or Direct Fermentation of Biomass to Fuel Alcohol"，胃中&JF了—禾中胃*ATCC no. BAA-624|j'f 有鑒定特征的微生物Clostridium carboxidivorans的生物純培養物；以及2006年8月31 日提交的美國專利申請系列11/514，385號，標題為〃 Isolation and Characterization of Novel Clostridial Species"，其中公開了一種具有 ATCC No. BAA-622 所有鑒定特 征的微生物Clostridium ragsdalei的生物純培養物，上述文獻在此全文引入作為參 考。Clostridium carboxidivorans可以用于例如將合成氣發酵為乙醇和/或正丁醇。 Clostridium ragsdalei可以用于例如將合成氣發酵為乙醇。其它合適的微生物包括具有 ATCC49587 (US-A-5, 173,429)以及 ATCC 55988 和 55989 (US-A-6, 136,577)的鑒定特征的能 夠生產乙醇和乙酸的Clostridium Ljungdahli菌株。所有上述引用在此全文引入作為參 考。圖1顯示了本發明的工藝和設置的基本流程示意圖。以示意圖形式對本發明進行 描述并不將本發明限制為在此顯示的細節以及組件，其僅提供用于解釋目的而非限制。任何形式的生物物料都可以提供合成氣組分的來源用于本發明的生物反應器中。 圖1顯示生物物料源10進入干燥器12中，干燥的生物物料14輸送至氣化器16，在其中與 通過管路18提供的氧氣源接觸。氣化產生離開氣化器的殘余灰分26和經管路20運送的粗制合成氣料流。在經過管路24輸送至生物反應器28形式的生物轉化區之前，粗制合成 氣經過一系列熱回收和氣體清潔步驟22。本發明可以在分離系統中整合很多適合的生物轉化區。適合的生物轉化區在生物 反應器中將保留水性液體的儲存器。水性液體，通常為發酵培養液，將含有濃度為l_6wt %， 以及更窄的2-4wt%范圍的乙醇。特別適合的生物反應器在發酵培養液包圍的基材上以生 物膜形式保留微生物。這些基材包括如USSN 11/833，864 (提交日2007年8月3日)所述 的游離漂浮介質，其內容在此弓I入作為參考。本發明特別適合使用微孔薄膜或無孔薄膜或具有相似性質的薄膜的生物反應器， 所述薄膜傳送(溶解)氣體至液體中，從而將合成氣中的組分直接傳遞至利用氣體中的CO 和H2并將其轉化為乙醇和其它可溶性產物的細胞。這些薄膜兼作載體，發酵細胞在載體上 生長為生物膜從而被保留在一個濃縮層中。用于這些應用的薄膜一般具有兩種重要的幾何 形狀——中空纖維和平板。其然后可以通過合適的組裝和調配制成模件。這些模件在小的 體積內具有非常高的孔表面積。結果是基本上以100%的溶解度和利用率進行的高效經濟 的合成氣傳遞。在薄膜設置中，合成氣通過薄膜從氣體側擴散至薄膜的液體側，并進入其上保留 的生物膜中。微生物將合成氣轉化為可溶性的目標產物。典型地使用容器來保留浸沒于 發酵培養液中的薄膜的液體側。發酵培養液通過泵壓、攪拌或相似的方式經過薄膜的液 體側，以除去所形成的乙醇和其它可溶性產物；產物通過各種合適的方法進行回收。USSN 11/781，717(提交日2007年7月23日)公開了這種生物反應器的應用，其內容在此引入作 為參考。圖1顯示了加入生物反應器28作為薄膜型生物反應器的本發明的設置。管路24 將含有CO、H2和CO2的原料氣傳送至原料氣分配室25，將原料氣料流分配至多個管狀薄膜 元件27的管腔內。收集室29收集未反應的原料氣組分中的廢氣，其經過管路31離開生物 反應器28。在生物轉化過程中產生了過量的CO2，該氣體能夠擴散回去并稀釋原料氣中CO 和H2的濃度，從而降低其傳質速率。可以使用合適的系統來降低管路31的廢氣中的0)2濃 度。罐33圍繞在薄膜支撐的生物反應器中的管狀薄膜元件27的外側，并保留用于薄 膜外表面上的生物膜層生長和維持的液體。該罐為含有維持微生物細胞活性所需的養分的 液體提供溫度和PH的控制方式。對罐中的液體進行攪拌以提供充足的混合，并且如果必要 的話采用合適的氣體進行噴射以維持合適的氣體環境。在薄膜生物反應器設置中，原料氣連續或間斷地流向薄膜單元的氣體室。原料氣 壓力范圍為Ι-lOOOpsia，優選5-400psia，以及最優選10_200psia。在較高氣體壓力下操作 具有增加氣體在液體中的溶解度、并潛在地增加氣體傳遞和生物轉化速率的優點。液相和 氣相間的差壓按照以下方式進行調節該方式使薄膜的完整性不被破壞(例如，不超過薄 膜的崩裂強度)，且維持需要的氣_液界面相。因此，液體壓力一般對應于與給出的原料氣 壓力相同的范圍。通過管路30從生物反應器28的罐33中將一部分發酵培養液撤出，以提供分離進 入再循環培養液的乙醇流出物和用于回收乙醇產物的稀乙醇料流。該乙醇流出物可以從生 物反應器設置的任何方便的位置撤出。乙醇流出物的撤出速率取決于特定的生物反應器設
9置。大多數生物反應器設置包括一個培養液循環和再循環回路，接觸微生物的培養液 可以從中撤出以提供乙醇流出物。圖1顯示了由管路30以及管路32和34組成的再循環 回路。泵36維持發酵培養液通過回路的循環。在生物反應器中的期望流動條件通常決定 了再循環回路中的流動速率。例如在薄膜生物反應器中選擇再循環速率，使得不存在明顯 的阻礙薄膜的向液側附近傳質的液體邊界層，并且沒有會嚴重限制薄膜表面上細胞附著和 生物膜形成的過度剪切。液體在薄膜切線方向的表觀線速度范圍應當是0.01-20cm/s，優選 0. 05-5cm/s,以及最優選 0. 2-1. Ocm/s。部分乙醇流出物經管路41和42傳送至真空汽提塔38作為稀乙醇料流，其剩余部 分作為培養液級分經過再循環回路返回生物反應器。從再循環回路中撤出的稀乙醇料流 的體積取決于發酵培養液中期望的乙醇濃度。乙醇必須從發酵培養液中移出，從而通過保 持乙醇低于抑制微生物活性的濃度來維持微生物的代謝過程。相反，從培養液中回收乙醇 的總效率隨著更高的乙醇濃度而提高。因而，對發酵培養液中乙醇期望濃度的設定需要在 較低乙醇濃度下的微生物和較高乙醇濃度下提高的乙醇回收效率之間做出平衡。根據微生 物，通常設定乙醇濃度2-4wt%為最佳平衡點，典型地至少10vol%的乙醇流出物作為稀乙 醇料流進入真空蒸餾塔。進入真空蒸餾塔前，稀乙醇料流可以在純化區40中進行純化去除生物材料和其 它溶解的物質。純化區可以使用任何合適的方法，例如過濾或超濾來回收這些材料。在純 化區滯留的微生物可以返回發酵罐。通常純化區40向真空蒸餾塔38中提供液相料流。進入真空塔38前通過逐步降 壓使得至少一部分、優選全部液體蒸發。通過調壓器(未顯示)進行逐步降壓。在優選的 形式中，液體料流經過膨脹閥蒸發管路42中的全部液體。真空蒸餾塔將稀乙醇料流分離為頂部蒸氣料流44和貧乙醇的底部物料料流46。 稀乙醇進入塔38的頂部階段附近。通常真空蒸餾塔將在大約200托-500托的壓力下操 作。塔的分離需求將隨著進入的稀乙醇料流的乙醇濃度而變化。在較高乙醇濃度下真空塔 通常提供至少10階段分離。更加典型的，塔將具有大約15階段分離，并會在300-400托 的范圍內操作。通常真空塔在頂部蒸氣料流中提供至少30wt%的乙醇濃度，更普遍為至少 40wt%。在低濃度下，真空條件和分離階段將允許塔在為約80°C的相對低的最高溫度下操 作。管路42中生物反應器流出物的乙醇濃度也會影響對蒸氣料流44進行任何回流的 需要。典型地對于管路42中乙醇濃度大于3wt %的情況，管路44中所需乙醇濃度可以獲得 而不進行蒸氣料流44的任何再循環直接進入塔38。對于管路42中較低的生物反應器流出 物濃度，可以根據需要提供合適的冷凝和回流設備(未顯示)以獲得蒸氣料流44中的所需 乙醇濃度。真空塔38的頂部蒸氣在通過管路56進入第一蒸氣滲透單元54之前在壓縮機48 中壓縮并通過管路50經過熱交換器52。頂部蒸氣的壓縮將其壓力提高至2-4個大氣壓的 范圍。壓縮的頂部蒸氣經過熱交換器52將其溫度降低至大約90-110°C。優選經壓縮的蒸 氣的熱交換給如圖1所示的真空塔底部提供熱量。第一蒸氣滲透單元54具有高效親水蒸氣滲透薄膜，其將頂部蒸氣分離為滲透物料流和滲余物料流。雖然附圖中示意性地給出了含有一個薄膜的滲透單元，但是各單元可 以包括多個平行的或串聯的薄膜。滲透薄膜可以是任何提供從水中分離乙醇的分離因素的 合適的材料，且其基本上不溶于有機溶劑。合適的材料的例子公開于US 2006/0117955A1， 其內容引入作為參考。該參考'955描述了一種致密皮層非對稱薄膜，其包含聚酰亞胺和 其它選自聚乙烯吡咯烷酮、磺化聚醚醚酮及其混合物組成的組的聚合物，其在約30至約 200°C的溫度下具有至少lX107mOl/m2SPa的水蒸氣滲透性。這些薄膜具有至少50的水/乙 醇蒸氣滲透選擇性，且不溶于C1-C6醇和C1-C6羧酸。富水蒸氣的料流通過薄膜的滲透產生了乙醇濃度范圍為3_6wt%的滲透物料流 58和乙醇濃度為70-90wt%的滲余物料流60。滲透物料流作為蒸氣返回，向真空塔中部提 供回流。富集乙醇的滲余物為下一個滲透單元62提供進料。下一個蒸氣滲透單元62同樣具有高效親水全蒸發薄膜，其將滲余物料流60分離 為滲透物和滲余物料流。蒸氣滲透單元62可以使用與滲透單元54相同的薄膜，或使用任 何提供適于從水中分離乙醇的分離因素的材料的薄膜，且基本上不溶于有機溶劑。在單元 62中水蒸氣的滲透對料流60進行脫水，以產生乙醇濃度范圍大約10-35wt%的滲透物料流 63和乙醇濃度至少99wt%的滲余物料流66。滲透物料流63含有乙醇和水蒸氣。熱交換器68可以給管路64中的滲透物提供 任何需要的冷卻。典型的，熱交換器68能夠完全冷凝管路64返回真空塔38頂部的蒸氣料 流。可以提供合適的裝置例如管路64中的泵(未顯示)或管路63中的壓縮機(未顯示) 以維持蒸氣滲透單元60和真空塔38之間需要的壓差。管路64經過管路42返回滲透物。 在一些情況下(圖1中未描述)，可以在高于管路42攜帶的稀乙醇料流的位置處使用單獨 的管路將滲透物傳遞至塔。管路66回收脫水乙醇料流。該料流的全部或部分可以作為乙醇產物進行回收。可以回收來自管路66內容物的熱用于真空塔38的底部。在真空塔的底部經管路 84從管路46中取出液體進入再沸器回路進行廣泛的熱集成，其中再沸器回路中液體首先 在交換器69中與管路66的滲余物、然后在交換器52中與管路50的頂部物料分別進行熱 交換。熱交換器72為真空塔38提供任何最終的熱輸入調節。管路74從真空塔38中取出凈底部物料。大部分凈塔底部物料、典型地超過90% 經過管路和混合室78返回培養液再循環回路。根據需要，經由管路80添加養分進料以補 償分離步驟中移出的水量并補充維持微生物活性所需的養分。室78在各種料流和組分在 經由管路18返回罐33之前為它們提供任何混合。經由管路82移出小部分凈底部物料作為清除料流。這些底部物料可以被送入甲 烷消化器以將可溶性的、膠體的以及其它有機的廢棄物轉化為甲烷，用于能量回收并降低 過程中的廢物處理負擔。已經發現在一些情況下使用閃蒸區提供乙醇進料的初步富集至真空蒸餾步驟可 以改善分離效率。閃蒸提供的最佳益處是其中乙醇流出物中的乙醇濃度為2. 4襯％或更高。 隨著閃蒸步驟和適當的熱集成的添加，蒸氣滲透單元的真空蒸餾和脫水步驟可以有效處理 乙醇濃度低至1. 2襯％的乙醇流出物。當乙醇流出物具有2. 4-4的乙醇濃度范圍時閃蒸步 驟特別有效。閃蒸區通常產生含有5-30襯％乙醇的頂部蒸氣料流。添加閃蒸區后，可以不需要純化單元。含乙醇蒸氣的閃蒸去除了基本上所有的生
11物材料和稀乙醇料流中含有的其它溶解的和未溶解的物質。少量閃蒸塔底部物料料流可以 根據需要進行凈化以將溶解的和未溶解的物質維持在期望濃度。閃蒸區通過釋放液體乙醇的壓力產生富集較高揮發性乙醇組分的蒸氣相進行初 始的分離。通常該區包括膨脹閥或類似裝置用于將乙醇流出物排放至容器如鼓或室中，其 提供擴大的空間以使第一蒸氣料流形成。閃蒸步驟可以在絕熱或非絕熱的條件下進行。在本發明的一個方面，可以使用外部的小型加熱器為流入液體的閃蒸提供熱量輸 入。這種設置通常包括流入的稀乙醇料流與閃蒸塔底部物料之間的第一熱交換以回收熱量 并降低外部熱量輸入。在本發明的另一個形式中，在容器內對液體直接加熱提供非絕熱的閃蒸。在該形 式中，加熱的閃蒸容器中維持液面高于其中包含的加熱盤管。對液體進行加熱提供在低壓 下用于蒸發的焓，通過增加到容器的熱量來控制蒸氣液體分裂度。閃蒸步驟的熱需求很大程度上取決于閃蒸區維持的閃蒸壓力。為了避免對來自生 物反應器的乙醇流出物的加熱，閃蒸必須在非常低的壓力下進行操作，通常低于60托。然 而，減少設備所需尺寸和提供與下游真空塔的相容性傾向于使用較高的壓力。將乙醇流出 物加熱至大約65°C將導致閃蒸步驟需要的壓力直到大約190托，加熱流出物至約80°C將提 高壓力至約380托。合適的交換器可以相對來自閃蒸區的經閃蒸液體提供對乙醇流出物的 加熱，以及提供任何需要的顯熱輸入以補償熱交換中的損失。圖2顯示了添加有閃蒸區的本發明的設置。圖2中所有相似的元件具有與圖1相 同的編號。如圖2所示的閃蒸區包括閃蒸容器83，其接收管路41 ‘的稀乙醇料流而不將其流 過純化區，純化區現在被取消了。管路86攜帶閃蒸容器底部物料通過交換器81，其通過從 底部物料料流86回收熱量而提高稀乙醇料流的溫度。管路41'的內容物接下來流經為閃 蒸提供凈熱輸入的加熱器85。對蒸氣進行的閃蒸將任何殘余的固體材料留在了液相中用于 回收并經由管路86和室78返回生物反應器的再循環回路。在一些設置中通過與閃蒸塔底 部物料料流的熱交換來加熱流入的稀乙醇料流可能是有利的。管路88將來自閃蒸的頂部蒸氣傳送至真空蒸餾塔38。在該設置中，來自閃蒸容器 83的蒸氣與來自管路64的滲透物料流一起進入真空蒸餾塔38的頂部。實施例1為了方便，在使用薄膜型生物反應器的算例上下文中對本發明進行了進一步的描 述。該描述并不意味著將在此描述的分離過程限定為本實施例的特定設置或任何特定的生 物反應器設置。在液體培養基中產生乙醇的任何生物反應器都可以與本發明的分離元件整合。為了建立典型合成氣類型進料的轉化水平，使用來自Membrana(Charlotte，North Carolina)的Liqui- Cel 薄膜接觸器MilliModule Ix 5. 5作為薄膜支撐的生物反應 器，用于將一氧化碳和氫氣轉化為乙醇。該薄膜模件包括X50的微孔疏水聚丙烯中空纖維， 其具有40%的孔隙率和0.04μπι的孔徑。纖維外徑300 μ m，內徑220 μ m。模件的活性薄膜 表面區域為0. 18m2。將含有40% CO,30% H2和30% CO2的氣體以60std ml/min和2psig 的入口壓力通入纖維管腔，殘余氣體以Ipsig的出口壓力離開模件。薄膜模件連接到來自 New Brunswick Scientif ic (Edison, New Jersey)的 3 升的BioFlo 110 發酵罐。將含有如表2所示組成的發酵培養基從發酵罐中泵出，流經薄膜模件的殼側并返回發酵罐。該再 循環培養基的流速是180ml/min，通過調整止回閥將薄膜模件出口處的壓力維持在5psig。 發酵罐裝有2升發酵培養基，以IOOrpm的轉速進行攪拌并維持在37°C。將發酵罐維持在無 氧條件下。新鮮的發酵培養基含有表1和表2(a)_(d)所列出的組分。表1發酵培養基組成
權利要求
一種生產乙醇的方法，其包括a)在生物反應器中將包含CO或CO2和H2混合物中至少一種的原料氣與微生物接觸以代謝所述原料氣，并生產含有乙醇濃度為1 6wt％的稀乙醇的乙醇流出物；b)將乙醇流出物分離為培養液級分和稀乙醇料流；c)將稀乙醇料流傳遞至真空汽提塔上部位置，并從真空汽提塔中回收貧乙醇的底部物料料流和含有至少30wt％乙醇的頂部蒸氣料流；d)將至少一部分貧乙醇的底部物料料流和至少一部分培養液級分輸送至生物反應器；e)將頂部蒸氣料流壓縮至至少2個大氣壓，并將至少一部分壓縮的蒸氣料流與真空汽提塔底部物料進行間接熱交換以加熱汽提塔并提供冷卻的蒸氣料流；f)在第一蒸氣滲透單元中將冷卻的蒸氣料流與全蒸發薄膜接觸，生成乙醇濃度至少4％的第一滲透物料流和含有至少90wt％乙醇的滲余物；g)將至少一部分第一蒸氣滲透物料流返回至真空汽提塔；h)在第二滲透單元中將滲余物與全蒸發薄膜接觸，生成具有至少99.0wt％醇的脫水乙醇料流和第二滲透物料流；i)將至少一部分第二滲透物料流返回至真空汽提塔；且，j)回收至少一部分脫水乙醇料流作為乙醇產物。
2.權利要求1的方法，其中貧乙醇的底部物料料流包含乙酸且微生物從乙酸生產乙
3.權利要求2的方法，其中貧乙醇的底部物料料流包含丁酸且微生物從丁酸生產丁
4.權利要求1的方法，其中至少一部分稀乙醇流出物傳遞至閃蒸區以生成閃蒸底部物 料料流和富乙醇的蒸氣料流，且至少一部分富乙醇的蒸氣料流傳遞至真空汽提塔，向真空 汽提塔提供至少一部分稀乙醇流出物料流。
5.權利要求4的方法，其中富乙醇的蒸氣料流包含5-30襯％的乙醇。
6.權利要求4的方法，其中至少一部分閃蒸底部物料料流傳遞至生物反應器。
7.權利要求6的方法，其中至少一部分閃蒸底部物料料流和至少一部分貧乙醇的底部 物料料流返回生物反應器與培養液級分混合。
8.權利要求1的方法，其中至少一部分脫水乙醇料流對真空汽提塔的底部物料進行加熱。
9.權利要求1的方法，其中稀乙醇料流包含至少10vol%的乙醇流出物，并含有濃度為乙醇。
10.權利要求1的方法，其中一部分第二滲透物料流傳遞至厭氧消化器中用于甲烷生產。
11.權利要求1的方法，其中乙醇流出物具有大于3襯％的乙醇，并且基本上全部頂部 蒸氣料流從汽提塔傳遞至第一蒸氣滲透區，而不回流至汽提塔。
12.—種生產乙醇的方法，其包括a)在生物反應器中將包含CO或CO2和H2混合物中至少一種的原料氣與微生物接觸以 代謝所述原料氣，并生產含有乙醇濃度為1_6襯％的稀乙醇的乙醇流出物；b)將至少一部分乙醇流出物料流傳遞至閃蒸塔，以生產閃蒸底部物料料流和富乙醇的 蒸氣料流；c)將至少一部分富乙醇的蒸氣料流傳遞至真空汽提塔上部位置，并從真空汽提塔回收 貧乙醇的底部物料料流和含有至少40wt%乙醇的頂部蒸氣料流；d)將至少一部分貧乙醇的底部物料料流和至少一部分閃蒸底部物料料流輸送至生物 反應器；e)將頂部蒸氣料流壓縮至至少2個大氣壓，并將至少一部分壓縮的蒸氣料流與真空汽 提塔底部物料進行間接熱交換以加熱汽提塔并提供冷卻的蒸氣料流；f)在第一蒸氣滲透單元中將冷卻的蒸氣料流與親水全蒸發薄膜接觸，以生成乙醇濃度 至少4襯％的第一滲透物料流和含有至少90wt%乙醇的滲余物；g)將至少一部分第一蒸氣滲透物料流返回至真空汽提塔；h)在第二滲透單元中將滲余物與親水全蒸發薄膜接觸，以生成具有至少99.0襯％醇 的脫水乙醇料流和第二滲透物料流；i)將至少一部分第二滲透物料流返回至閃蒸塔；且，j)回收至少一部分脫水乙醇料流作為乙醇產物。
13.權利要求12的方法，其中底部物料料流包含乙酸且微生物從乙酸生產乙醇。
14.權利要求13的方法，其中貧乙醇的底部物料料流包含丁酸且微生物從丁酸生產丁
15.權利要求14的方法，其中富乙醇的蒸氣料流包含5-30wt%乙醇。
16.權利要求15的方法，其中至少一部分脫水乙醇料流用來自真空汽提塔的底部物料 冷卻。
17.權利要求15的方法，其中乙醇流出物含有濃度為2.4-4襯％的乙醇，并且 10-90vol %的乙醇流出物傳遞至閃蒸塔，剩余部分作為培養液級分再循環到生物反應器。
18.權利要求17的方法，其中貧乙醇的底部物料料流、閃蒸底部物料料流和培養液級 分在混合室中結合并返回生物反應器。
19.權利要求12的方法，其中富乙醇的蒸氣料流在進入真空汽提塔之前經過純化去除 生物廢料。
20.一種生產乙醇的方法，包括a)在生物反應器中將包含CO或CO2和H2混合物中至少一種的原料氣與微生物接觸以 代謝所述原料氣，并生產含有乙醇濃度為1_6襯％的稀乙醇的乙醇流出物；b)將一部分乙醇流出物作為培養液級分傳送至生物反應器，并將一部分乙醇流出物料 流傳送至閃蒸塔，以生產閃蒸底部物料料流和富乙醇的蒸氣料流；c)從至少一部分富乙醇的蒸氣料流中去除生物廢料，并將其傳遞至真空汽提塔上部 的位置，從真空汽提塔中回收貧乙醇的底部物料料流和含有至少40wt%乙醇的頂部蒸氣料 流；d)將至少一部分貧乙醇的底部物料料流和至少一部分閃蒸底部物料料流輸送入生物 反應器；e)將頂部蒸氣料流壓縮至至少2個大氣壓，將至少一部分壓縮的蒸氣料流與真空汽提 塔底部物料進行間接熱交換以加熱汽提塔并提供冷卻的蒸氣料流；f)在第一蒸氣滲透單元中將冷卻的蒸氣料流與親水全蒸發薄膜接觸，以生成乙醇濃度 至少4%的第一滲透物料流和含有至少90wt%乙醇的滲余物；g)將至少一部分第一蒸氣滲透物料流返回至真空汽提塔；h)在第二滲透單元中將滲余物與親水全蒸發膜接觸，生成具有至少99.0wt%醇的脫 水乙醇料流和第二滲透物料流；i)將至少一部分第二滲透物料流返回至閃蒸塔；且， j)回收至少一部分脫水乙醇料流作為乙醇產物。
21.權利要求20的方法，其中貧乙醇的底部物料料流、閃蒸底部物料料流和培養液級 分在混合室中進行結合并返回生物反應器。
全文摘要
對生物反應器中將CO和/或CO2和H2混合物與微生物接觸所產生的乙醇和其它液體產物使用真空蒸餾和蒸氣滲透膜的組合進行分離。生物反應器將乙醇濃度1-6wt％的流出物傳遞至真空蒸餾塔，后者產生含有至少30wt％乙醇的頂部蒸氣料流。一系列蒸氣滲透膜將乙醇作為滲余物進行截留，產生99wt％或更高的乙醇產物。去乙醇的滲透物料流返回真空塔和生物反應器。將生物反應器和真空蒸餾以及全蒸發進行偶聯能夠經濟有效地對在含水發酵液中以低濃度存在的乙醇進行分離。分離設備中還可以包括蒸餾塔之前的閃蒸區以提高蒸餾塔輸入流中的乙醇濃度。
文檔編號C12M1/32GK101952451SQ200980106252
公開日2011年1月19日 申請日期2009年2月11日 優先權日2008年2月25日
發明者H·E·格雷瑟雷恩, R·W·貝克, R·巴蘇, R·達塔, 黃宇 申請人:科斯卡塔公司