專利名稱：高硬度Cu-SiC納米復合鍍層的制備方法及其專用設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種納米復合鍍層的制備方法，具體涉及一種高硬度Cu-SiC納米復合鍍層的制備方法及制備高硬度Cu-SiC納米復合鍍層的專用設備。
背景技術：
近30年高速發展起來的復合鍍層，因其具有許多比單相材料更優的物理機械性
能，在工程技術方面獲得了廣泛應用。利用復合電沉積技術在零件表面將固體硬質微粒與
基質金屬共沉積形成復合鍍層是改善材料性能有效途徑之一。電沉積工藝制備納米復合材
料是利用電化學的原理將納米顆粒與欲沉積金屬離子在陰極表面實現共沉積，并形成具有
某些特殊功能的納米復合材料的工藝過程。納米復合鍍層由于其中包含有性能優異的納米
顆粒，因而可以顯著提高其硬度、耐磨、減摩、耐腐蝕和抗高溫氧化等性能，并且復合電沉積
技術還具有較大的操作靈活性和加工適應性，以及集復合過程與成型過程于一體等諸多優
點，因此在機械、化工、航空航天、以及電子工業等領域有著廣泛的應用前景。 銅及銅合金因其具有良好的導電、導熱性能是工業上常用的電接觸材料，但銅金
屬的缺點是硬度、抗拉強度、抗蠕變強度低，耐磨性差，因此在銅基體中加入適當的強化相
進行復合強化，既能發揮銅基體的優良導電、導熱性能，又能發揮強化相的增強作用，第二
相復合強化不僅不會顯著降低銅基體的導電性，而且強化相還可以有效地改善基體的硬
度、抗拉強度。因此，采用第二相復合強化已成為制備高強高導銅基復合材料的主要強化手段。 現有技術中，復合鍍層中的化合物顆粒粒度大多在1 5ym范圍，有些竟達8 10 ii m，而工業應用的復合鍍層厚度一般為25 ii m左右。在這有限的厚度內只能復合幾層化合物顆粒，所以鍍層的復合量難以提高，此外，由于顆粒粒度較大，在鍍液中的懸浮能力差，使得鍍層表面粗糙，外觀較差，由于上面的原因極大地制約了復合鍍層的發展。關于添加微米級顆粒的復合鍍層專利報道較少，如中國專利"電沉積耐磨減摩銀基復合鍍層"(專利號CN85100022)和日本專利"鋼基體上的Zn-Ni合金復合鍍"(專利號JP61235600)等。
如果將顆粒尺寸減小到納米量級，理論上將可以大幅度提高鍍層中的化合物復合量，更重要的是納米顆粒的引入將有可能給鍍層性能帶來意想不到的躍變。這一性能的躍變將可能更多地體現在功能特性上。 作為增強相的納米顆粒，在復合鍍層中復合量越高，分散的均勻性越好，復合沉積層的機械、力學性能越好，因此在復合鍍層的制備過程中應盡可能使得納米顆粒在鑄層中的含量高，分散均勻。但是納米顆粒的團聚問題成為了當前納米復合鍍層制備工藝的亟待解決的難題。目前主要有物理和化學等方法來盡力消除納米顆粒的團聚。化學方法是在電解液中添加適當的分散劑來降低懸浮顆粒之間的范德華力來實現其分散目的的。物理方法有機械攪拌和超聲波振蕩等方式。化學方法在解決納米顆粒的團聚的同時也引入了對鍍層性能產生負面影響的其他成分，降低了其綜合性能。物理方法也能夠有效地分散納米顆粒，但是由于工藝的限制也很難在整個鍍層制備的過程中充分發揮作用。通常的做法是在鍍前使用超聲波將納米顆粒解團聚，在電鍍時則不使用超聲波，但一旦超聲或機械攪拌作用停止納米顆粒又會重新發生團聚、沉降，使復合鍍過程難以進行。
發明內容
發明目的本發明的目的是為了解決現有技術的不足，提供一種具有納米顆粒含量高，納米顆粒分布均勻的高硬度Cu-SiC納米復合鍍層的制備方法及制備該高硬度Cu-SiC納米復合鍍層的專用設備。 技術方案為實現以上目的，本發明提供的高硬度Cu-SiC納米復合鍍層的制備方法包括以下步驟 (1)納米SiC顆粒的預處理在將納米SiC顆粒加入電解液之前先用4 5mL/L的聚丙烯酸溶液浸泡9 10h，備用； (2)含納米SiC顆粒電解液的配制取步驟(1)得到的納米SiC顆粒加入到用去離子蒸餾水配制的電解液中，并以1000 1500轉/分鐘的攪拌速度機械攪拌3 4小時，然后再將含有納米SiC顆粒的電解液超聲振蕩1至2小時，使SiC顆粒充分潤濕、均勻分散在電解液中，制備得到由280 300g/L CuS04 *5H20、80 100g/L 98%濃硫酸、10 40g/LSiC、3 4g/L糖精和0. 2 0. 4g/L C12H25S04Na組成的含納米SiC顆粒的電解液，其中SiC顆粒的平均直徑為30 45nm ; (3)陰極極板的初處理對陰極極板依次進行拋光、有機溶劑除油、酸鈍化、水洗和干燥處理； (4)電沉積制備高硬度Cu-SiC納米復合鍍層以紫銅為陽極，以不銹鋼為陰極，電解液經高速噴射方式，電解液中的Cu-SiC納米粒子連同金屬陽極溶解的Cu金屬離子一起沉積在陰極極板上，在陰極極板上制備得到高硬度的Cu-SiC納米復合鍍層。
以上步驟(1)納米SiC顆粒的預處理，作為優選，在將納米SiC顆粒加入電解液之前先用4mL/L的聚丙烯酸溶液浸泡10h。 以上步驟(2)納米SiC顆粒的預處理，作為優選，配制電解液時，納米SiC顆粒加入到用去離子蒸餾水配制的電解液后，以1000 1500轉/分鐘的攪拌速度機械攪拌3小時，攪拌的功率為600W，然后再將含有納米SiC顆粒的電解液超聲振蕩2小時，超聲頻率為42kHz，功率為150W，這樣能夠使SiC顆粒充分潤濕、均勻分散在電解液中，在電沉積過程中才能制備得到納米SiC顆粒分布均勻、結晶組織致密的復合鍍層。 以上所述的高硬度Cu-SiC納米復合鍍層的制備方法，其中步驟(2)電解液配制完
畢后再對電解液進行過濾除雜處理。電解液配制采用去離子蒸餾水配制，整個配制過程中
嚴格避免污染物或雜質的進入，必要時可以對電解液進行過濾等除雜處理。 以上所述的高硬度Cu-SiC納米復合鍍層的制備方法，其中步驟(3)所述的陰極極
板的拋光處理方法可以為機械拋光、電解拋光和/或化學拋光法，以除去陰極極板表面的
氧化層、污跡以及微小毛剌。實際過程中可以根據陰極極板的尺寸大小以及形狀要求，可以
選擇用機械拋光、電解拋光或化學拋光法的一種或者幾種方法以徹底清除陰極極板表面的
氧化層、污跡以及微小毛剌，這樣在后續的電沉積SiC納米粒子和Cu金屬離子時才可以在
陰極極板表面形成納米顆粒分布均勻、結晶組織致密的復合鍍層。 在對陰極極板拋光處理后，本發明采用丙酮或無水乙醇等有機溶劑反復清洗陰極
5表面，以對其進行除油污處理，然后將陰極極板置于稀硫酸浸蝕一段時間，使陰極極板鈍化，最后用蒸餾水多次沖洗陰極極板后，再干燥。 本發明所述的高硬度Cu-SiC納米復合鍍層的制備方法，其中步驟(4)電沉積過程中電解液的溫度為35 45°C ，陰極電流密度為100 200A/dm2，電解液噴射速度為1 3m/s，電沉積的時間為10 15min，電沉積速度為100 300 y m/min。 本發明所述的高硬度Cu-SiC納米復合鍍層的制備方法，其中步驟(4)電沉積前對
電解液進行持續攪拌，攪拌速度為500 1000轉/分鐘。由于納米顆粒易發生二次團聚，
因此本發明在電沉積過程中，用電動攪拌器對儲液槽中電解液進行持續攪拌以防止納米顆
粒的二次團聚，其中攪拌速度為500 1000轉/分鐘，電動攪拌器的功率為600W。 本發明所述的高硬度Cu-SiC納米復合鍍層的制備方法，在電沉積獲得納米復合
鍍層后，可以對復合鍍層再進行鈍化后處理。 以上制備方法在陰極表面制備得到的Cu-SiC納米復合鍍層中，其中納米SiC占鍍層總質量的2-4%左右。主體金屬Cu的平均晶粒尺寸在50nm左右，納米SiC顆粒直徑為30 45m，形成雙納米結構的復合鍍層，即主體金屬和添加相晶粒尺寸均在納米范疇。
在對納米復合鍍層進行硬度測試后，測試結果表明在復合鍍層中，隨著SiC的含量增加，顯微硬度亦隨著增大，本發明提供的電解液噴射沉積法制備的Cu-SiC納米復合鍍層硬度可以達到普通粗晶多晶銅的10倍。 本發明還提供了一種實現高硬度Cu-SiC納米復合鍍層制備方法的專用設備，該設備包括水浴槽、位于水浴槽內的儲液槽、位于儲液槽內的攪拌器，安裝在水浴槽底部的加熱器、和儲液槽相連通的磁力泵、和磁力泵相連通的過濾機、電解液噴射裝置、陽極、電沉積室、安裝在電沉積室內的陰極、控制系統和機床工作臺，所述的電沉積室和儲液槽相連通。
以上位于儲液槽內的攪拌器，可以持續對儲液槽內的電解液進行機械攪拌，防止納米顆粒的二次團聚，安裝在水浴槽底部的加熱器可以對儲液槽內的電解液進行加熱，一般電解液的溫度控制在35 45°C 。 其中與儲液槽相連通的磁力泵，提供動力抽取儲液槽內的電解液，并經和磁力泵相連通的過濾機過濾，去除電解液中的雜質。電解液經過濾機輸送到電解液噴射裝置，電解液通過大小規格為lX20mm的長條形噴嘴，電解液中的Cu-SiC納米粒子連同金屬陽極溶解的Cu金屬離子以高速方式噴向固定在電沉積室中的陰極表面，制備得到納米復合鍍層。
以上所述的水浴槽上還裝有溫控儀，可以方便控制儲液槽內電解液的溫度；在過濾機和電解液噴射裝置之間還安裝有轉子流量計，該轉子流量計可以控制進入電解液噴射裝置的電解液。 以上所述的高硬度Cu-SiC納米復合鍍層制備方法的專用設備，所述的陽極優選紫銅材料制成，陰極為不銹鋼材料制成。 實際操作過程中，首先對陰極極板依次進行拋光、有機溶劑除油、酸鈍化、水洗和干燥處理；然后將配制好的含納米SiC顆粒的電解液倒入儲液槽內，開啟水浴槽底部的加熱器對儲液槽內的電解液進行加熱，通過溫控儀控制電解液的溫度為35 45t:，開啟儲液槽內的攪拌器，以500 1000轉/分鐘的速度進行攪拌，電動攪拌器的功率為600W，然后開啟與儲液槽相連通的磁力泵，提供動力抽取儲液槽內的電解液，電解液再經過濾機過濾，去除電解液中的雜質，并通過轉子流量計控制電解液的流速和流量，電解液經電解液噴射裝置上的小口徑噴嘴，以1 3m/s的噴射速度噴向固定在電沉積槽中的陰極表面(陰極電流 密度為100 200A/dm2)，電源接通后，金屬陽極Cu在陽極腔溶解，電解液中的納米SiC粒 子連同Cu金屬離子一起以100 300iim/min的電沉積速度沉積在陰極極板上，且電沉積 的時間為10 15min，形成納米復合鍍層，最后流經陰極的電解液經過回流管再回到儲液 槽中。 有益效果本發明所述的高硬度Cu-SiC納米復合鍍層的制備方法和相有技術相 比具有以下優點 1、本發明制備得到的納米復合鍍層具有納米顆粒含量高，納米顆粒分布均勻、硬 度高、結晶組織致密、表面質量好等優點。 2、本發明在電沉積過程中，混有SiC納米顆粒的電解液在一定壓力作用下高速從 陽極腔高速噴向陰極表面，加速了電解液的流動，對電解液的納米顆粒起到強烈的攪拌作 用，有效地避免了納米顆粒的團聚。 3、本發明所述的電解液噴射沉積工藝可以以高于普通電沉積工藝的陰極電流密 度進行電沉積，因此能夠實現在陰極表面單位面積上的高速電沉積。實驗表明采用噴射電 沉積鎳時，沉積速度是現有技術中常規電沉積鎳的90倍。 4、本發明通過持續的攪拌作用和很高的沉積速度使得電解液中的納米顆粒很容 易輸送到陰極表面，提高納米顆粒在陰極附近與主體金屬共沉積的幾率，提高了鍍層中的 納米顆粒的含量。 5、本發明電解液高速噴射到陰極工件表面，加快了電解液的攪拌速度，有效地減 少了擴散層的厚度，減小了濃差極化，使得結晶組織致密、平整。 6、本發明電解液噴射沉積工藝可以大大提高陰極電流密度，可直接增大陰極過電 位，有效減小形核的臨界晶核半徑，提高形核數量，可遏制晶粒外延生長趨勢，避免粗大晶 粒的產生，起到細化晶粒的作用，且本發明制備得到的Cu-SiC納米復合鍍層中，沉積層的 結晶組織平均晶粒尺寸均在納米范疇。 7、本發明提供的實現高硬度Cu-SiC納米復合鍍層制備方法的專用設備，結構設 計合理，可操作性強，生產效率高。
圖1為本發明所述的實現高硬度Cu-SiC納米復合鍍層制備方法專用設備的結構 示意圖。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡明本發明，應理解這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍，在閱讀了本發明之后，本領域技術人員對本發明的各種等價 形式的修改均落于本申請所附權利要求所限定的范圍。
實施例1 高硬度Cu-SiC納米復合鍍層的制備方法，具體包括以下步驟 (1)納米SiC顆粒的預處理在將納米SiC顆粒加入電解液之前先用4mL/L的聚
丙烯酸溶液浸泡10h，備用；
(2)含納米SiC顆粒電解液的配制取步驟(1)得到的納米SiC顆粒加入到用去 離子蒸餾水配制的電解液中，并以1000轉/分鐘的攪拌速度機械攪拌3小時，然后再將含 有納米SiC顆粒的電解液超聲振蕩2小時，使SiC顆粒充分潤濕、均勻分散在電解液中，制 備得到由280g/LCuS04 '5H20、80g/L98X濃硫酸、10g/L SiC、4g/L糖精和0. 2g/L C12H25S04Na 組成的含納米SiC顆粒的電解液，其中SiC顆粒的平均直徑為30nm ; (3)陰極極板的初處理對不銹鋼陰極極板，先用拋光機進行機械拋光處理，除去 極板表面的氧化層和污垢，然后用丙酮去除不銹鋼陰極極板表面的油，再用稀硫酸酸鈍化、 最后用蒸餾水多次沖洗極板表面，再經燥處理； (4)電沉積制備高硬度Cu-SiC納米復合鍍層將配制好的含納米SiC顆粒的電解 液倒入儲液槽2內，開啟水浴槽1底部的加熱器4對儲液槽內2的電解液進行加熱，通過溫 控儀13控制電解液的溫度為45t:，開啟儲液槽2內的攪拌器3，以1000轉/分鐘的速度 進行攪拌，電動攪拌器3的功率為600W，然后開啟與儲液槽2相連通的磁力泵5，提供動力 抽取儲液槽2內的電解液，電解液再經過濾機6過濾，去除電解液中的雜質，并通過轉子流 量計14控制電解液的流速和流量，通過控制系統12調節電解液噴射速度，電解液經電沉積 室內的電解液噴射裝置7上的小口徑噴嘴，以lm/s的噴射速度噴向固定在電沉積室10中 的陰極11表面(陰極電流密度為100A/dm2)，電沉積室10安裝在機床工作臺9上，電源接 通后，金屬陽極8的Cu在陽極腔溶解，電解液中的納米SiC粒子連同Cu金屬離子一起以 100iim/min的電沉積速度沉積在陰極極板上，且電沉積的時間為10min，形成納米復合鍍 層，最后流經陰極的電解液經過回流管再回到儲液槽2中。
實施例2 高硬度Cu-SiC納米復合鍍層的制備方法，具體包括以下步驟 (1)納米SiC顆粒的預處理在將納米SiC顆粒加入電解液之前先用4mL/L的聚
丙烯酸溶液浸泡9h，備用； (2)含納米SiC顆粒電解液的配制取步驟(1)得到的納米SiC顆粒加入到用去離 子蒸餾水配制的電解液中，并以1500轉/分鐘的攪拌速度機械攪拌3小時，然后再將含有 納米SiC顆粒的電解液超聲振蕩1小時，使SiC顆粒充分潤濕、均勻分散在電解液中，制備 得到由300g/LCuS04'5H20、100g/L 98X濃硫酸、40g/L SiC、4g/L糖精和0. 4g/L C12H25S04Na 組成的含納米SiC顆粒的電解液，其中SiC顆粒的平均直徑為45nm ; (3)陰極極板的初處理對不銹鋼陰極極板，先用拋光機進行機械拋光處理，除去 極板表面的氧化層和污垢，然后用無水乙醇去除不銹鋼陰極極板表面的油，再用稀硫酸酸 鈍化、最后用蒸餾水多次沖洗極板表面，再經燥處理； (4)電沉積制備高硬度Cu-SiC納米復合鍍層將配制好的含納米SiC顆粒的電解 液倒入儲液槽2內，開啟水浴槽1底部的加熱器4對儲液槽內2的電解液進行加熱，通過溫 控儀13控制電解液的溫度為35°C ，開啟儲液槽2內的攪拌器3，以600轉/分鐘的速度進行 攪拌，電動攪拌器3的功率為600W，然后開啟與儲液槽2相連通的磁力泵5，提供動力抽取 儲液槽2內的電解液，電解液再經過濾機6過濾，去除電解液中的雜質，并通過轉子流量計 14控制電解液的流速和流量，通過控制系統12調節電解液噴射速度，電解液經電沉積室電 解液噴射裝置7上的小口徑噴嘴，以3m/s的噴射速度噴向固定在電沉積室10中的陰極11 表面(陰極電流密度為200A/dm2)，電沉積室10安裝在機床工作臺9上，電源接通后，金屬
8陽極8的Cu在陽極腔溶解，電解液中的納米SiC粒子連同Cu金屬離子一起以300 y m/min 的電沉積速度沉積在陰極極板上，且電沉積的時間為15min，形成納米復合鍍層，最后流經 陰極的電解液經過回流管再回到儲液槽2中。
權利要求
一種高硬度Cu-SiC納米復合鍍層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)納米SiC顆粒的預處理在將納米SiC顆粒加入電解液之前先用4～5mL/L的聚丙烯酸溶液浸泡9～10h，備用；(2)含納米SiC顆粒電解液的配制取步驟(1)得到的納米SiC顆粒加入到用去離子蒸餾水配制的電解液中，并以1000～1500轉/分鐘的攪拌速度機械攪拌3～4小時，然后再將含有納米SiC顆粒的電解液超聲振蕩1至2小時，使SiC顆粒充分潤濕、均勻分散在電解液中，制備得到由280～300g/L CuSO4·5H2O、80～100g/L 98％濃硫酸、10～40g/L SiC、3～4g/L糖精和0.2～0.4g/L C12H25SO4Na組成的含納米SiC顆粒的電解液，其中SiC顆粒的平均直徑為30～45nm；(3)陰極極板的初處理對陰極極板依次進行拋光、有機溶劑除油、酸鈍化、水洗和干燥處理；(4)電沉積制備高硬度Cu-SiC納米復合鍍層以紫銅為陽極，以不銹鋼為陰極，電解液經高速噴射方式，電解液中的Cu-SiC納米粒子連同金屬陽極溶解的Cu金屬離子一起沉積在陰極極板上，在陰極極板上制備得到高硬度的Cu-SiC納米復合鍍層。
2. 根據權利要求1所述的高硬度Cu-SiC納米復合鍍層的制備方法，其特征在于，步驟(2) 電解液配制完畢后再對電解液進行過濾除雜處理。
3. 根據權利要求1所述的高硬度Cu-SiC納米復合鍍層的制備方法，其特征在于，步驟(3) 所述的陰極極板的拋光處理方法為機械拋光、電解拋光和/或化學拋光法，以除去陰極 極板表面的氧化層、污跡以及微小毛剌。
4. 根據權利要求1所述的高硬度Cu-SiC納米復合鍍層的制備方法，其特征在于，步驟(3) 所述的有機溶劑除油中的有機溶劑為丙酮或無水乙醇，酸鈍化所用到的酸為稀硫酸。
5. 根據權利要求l所述的高硬度Cu-SiC納米復合鍍層的制備方法，其特征在于，步驟(4) 電沉積過程中電解液的溫度為35 45°C，陰極電流密度為100 200A/dm2，電解液噴 射速度為1 3m/s，電沉積的時間為10 15min，電沉積速度為100 300 y m/min。
6. 根據權利要求1所述的高硬度Cu-SiC納米復合鍍層的制備方法，其特征在于，步驟 (4)電沉積前對電解液進行持續攪拌，攪拌速度為500 1000轉/分鐘。
7. —種實現權利要求1所述的高硬度Cu-SiC納米復合鍍層制備方法的專用設備其 特征在于，它包括水浴槽(D、位于水浴槽(1)內的儲液槽(2)、位于儲液槽(2)內的攪拌器 (3)，安裝在水浴槽(1)底部的加熱器(4)、和儲液槽(2)相連通的磁力泵(5)、和磁力泵(5) 相連通的過濾機(6)、和過濾機(6)相連通的電解液噴射裝置(7)、安裝在電解液噴射裝置 (7)上的陽極(8)、安裝在機床工作臺(9)上的電沉積室(10)、安裝在電沉積室(10)內的陰 極(11)和控制系統(12)，所述的電沉積室(10)和儲液槽(2)相連通。
8. 根據權利要求7所述的實現權利要求1所述的高硬度Cu-SiC納米復合鍍層制備方 法的專用設備其特征在于，水浴槽(1)上還裝有溫控儀(13)，在過濾機(6)和電解液噴射 裝置(7)之間還安裝有轉子流量計(14)。
9. 根據權利要求7所述的實現權利要求1所述的高硬度Cu-SiC納米復合鍍層制備 方法的專用設備其特征在于，電解液噴射裝置(7)中的噴嘴形狀為長條形，其大小規格為 lX20mm。
10. 根據權利要求7所述的實現權利要求1所述的高硬度Cu-SiC納米復合鍍層制備方法的專用設備其特征在于，所述的陽極(8)為紫銅材料制成，陰極(11)為不銹鋼材料制 成。
全文摘要
本發明公開了一種高硬度Cu-SiC納米復合鍍層的制備方法及其專用設備，該制備方法包括以下步驟(1)納米SiC顆粒的預處理(2)含納米SiC顆粒電解液的配制(3)陰極極板的初處理(4)電沉積制備高硬度Cu-SiC納米復合鍍層。本發明提供的高硬度Cu-SiC納米復合鍍層的制備方法，可有效地避免納米顆粒的二次團聚，電解液噴射沉積工藝可以高于普通電沉積工藝的陰極電流密度進行電沉積，從而能夠實現在陰極表面單位面積上的高速電沉積，且本發明制備得到的納米復合鍍層具有納米顆粒含量高，納米顆粒分布均勻、硬度高、結晶組織致密、表面質量好等優點。
文檔編號C25D5/08GK101717977SQ20091023234
公開日2010年6月2日 申請日期2009年12月8日 優先權日2009年12月8日
發明者陳勁松 申請人:淮海工學院