改進的發酵中碳捕捉的制作方法

專利名稱：改進的發酵中碳捕捉的制作方法
技術領域：
本發明涉及在包括微生物發酵的工藝中提高總碳捕捉和/或提高總效率的系統 和方法。特別地，本發明涉及在包括物質微生物發酵的工藝中提高碳捕捉和/或提高效率 的方法，所述物質包含源于工業來源的Co。
背景技術：
乙醇正迅速成為全球主要的富氫液體運輸燃料。2005年，全球乙醇消費量約為 122億加侖。因為歐洲、日本、美國和多個發展中國家對乙醇的需求增長，預計乙醇燃料工業 的全球市場在未來會繼續急劇增長。例如，在美國，乙醇被用于生產ElO(含有10%乙醇的汽油混合物)。在ElO混合 物中，乙醇成分作為補氧劑(oxygenating agent)，以提高燃燒效率并降低空氣污染物的產 生。在巴西，乙醇作為汽油中混合的補氧劑以及單獨作為純燃料滿足了約30%的運輸燃料 需求。此外，在歐洲，對溫室氣體(GHG)排放后果的環境方面的關注已促使歐盟(EU)對其 成員國制訂了消費可持續運輸燃料例如生物乙醇的強制性目標。絕大多數燃料乙醇通過傳統的基于酵母的發酵工藝生產，所述工藝使用作物來源 的碳水化合物(例如甘蔗中提取的蔗糖或谷物中提取的淀粉)作為主要碳源。然而，這些 碳水化合物原料的成本受其作為人類糧食或動物飼料的價格影響，并且種植產淀粉或產蔗 糖作物用于生產乙醇并非在所有地域都是經濟上可持續的。因此，需要開發將低成本和/ 或更充足碳源轉化成燃料乙醇的技術。CO是有機材料(例如煤炭或石油和石油衍生產品)不完全燃燒時產生的主要的、 免費的、富含能量的副產品。例如，據報道澳大利亞鋼鐵工業每年產生并向空氣中釋放超過 500，000 噸 CO0催化工藝可用于將主要由CO和/或CO和氫氣(H2)組成的氣體轉化為多種燃料 和化學品。也可以用微生物將這些氣體轉化為燃料和化學品。這些生物工藝雖然通常比化 學反應慢，但與催化工藝相比具有多種優勢，包括更高的特異性、更高的產量、更低的能量 消耗和更大的耐毒性。微生物以CO作為唯一碳源生長的能力于1903年首次發現。這后來被確定為采用 自養生長的乙酰輔酶A (乙酰CoA)生化路徑(也稱為Woods-Ljimgdahl路徑和一氧化碳脫 氫酶/乙酰輔酶A合成酶(C0DH/ACS)路徑)的生物的一種特性。已經表明，很多厭氧生 物，包括一氧化碳營養生物、光合作用生物、產甲烷生物和產乙酸生物，均將CO代謝成多種 最終產物，即C02、H2、甲烷、正丁醇、乙酸鹽和乙醇。當使用CO作為唯一碳源時，所有此類生 物產生至少兩種此類最終產物。已證實厭氧細菌(例如梭菌屬的細菌)通過乙酰CoA生化路徑從C0、C02、和H2生 成乙醇。例如，從氣體生成乙醇的Clostridium Ijungdahlii的多個菌株在WO 00/68407、 EP 117309、美國專利 5，173，429、5，593，886 和 6，368，819、WO 98/00558 和 WO 02/08438 中有描述。也已知細菌菌種Clostridiumautoethanogenum從氣體生成乙醇(Abrini等，Archives of Microbiology 161，第 345-351 頁(1994))。然而，微生物通過氣體發酵生成乙醇通常伴隨生成乙酸鹽和/或乙酸副產品。由 于部分可用的碳被轉化為乙酸鹽/乙酸而不是乙醇，使用此類發酵工藝生產乙醇的效率可 能低于期望值。并且，除非乙酸鹽/乙酸副產品能用于一些其它目的，其可能形成廢物處理 問題。乙酸鹽/乙酸通過微生物轉化為甲烷并因此可能增加GHG排放。在H2存在下CO的微生物發酵能使碳基本完全轉化為醇。然而，當缺乏足夠的H2 時，部分CO被轉化為醇，但很大一部分被轉化為CO2,如下述方程式中所示 6C0+3H20 — C2H50H+4C0212H2+4C02 — 2C2H50H+6H20CO2的產生表示總碳捕捉低效，如果排放，同樣可能增加溫室氣體排放。W02007/117157(其公開內容作為參考并入本文)描述了通過厭氧發酵含有一氧 化碳的氣體生產醇類(尤其是乙醇)的一種工藝。作為發酵工藝中的副產品而生成的乙酸 鹽被轉化為氫氣和二氧化碳氣體，兩者都可用于厭氧發酵工藝。W02008/115080(其公開內 容作為參考并入本文)描述了經多級發酵階段制備醇類的工藝。第一個生物反應器中氣體 厭氧發酵所生成的副產物能被用于第二生物反應器中生產產品。此外，第二發酵階段的副 產品能被回收到第一生物反應器中生產產品。US 7，078，201和WO 02/08438還描述了通過改變用于發酵的液體培養基的條件 (例如PH和氧化還原電位)來改進生產乙醇的發酵工藝。如在這些出版物中公開的，類似 的工藝也可用于生產其它醇類，如丁醇。即使對生產一種或多種酸和/或一種或多種醇的發酵工藝進行微小的改善也可 能對該工藝的效率，尤其是商業可行性產生重大的影響。例如，無論用于供給發酵反應的來源為何，當原料供給中斷時會發生問題。更具體 的，上述中斷可能不利于反應中使用的微生物的生產效率，在某些情況下，可能對其是有害 的。例如，當工業廢氣流中的CO氣體被用于發酵反應生產酸/醇類時，可能有時沒有氣流 被生產出來。在這些時候，反應中使用的微生物可能進入失活的、非生產的狀態或者進入休 眠。當氣流再次形成時，可能在微生物以完全生產能力進行所需反應之前存在滯后期。因 此，如果有一種減少或消除該滯后時間的方法，將會有顯著的益處。作為另一個例子，在許多工業生產工藝中，使用洗滌系統或設備減少污染廢氣的 顆粒(如灰塵)以及其它成分的濃度。干法或濕法洗滌系統是公知的。在濕法洗滌系統中， 水或者其它液體被用于從氣流中“清洗”掉污染物。典型的濕法洗滌系統見于鋼廠，在那里 使用水來清潔在鋼鐵制造的不同階段生成的煙道氣例如在煉焦爐、鼓風爐、氧氣頂吹轉爐 或電弧爐中生成的氣體。盡管洗滌具有減少廢氣中污染物水平的益處，但卻不能徹底除去 污染物。不需要的物質僅僅被從氣體中除去形成固體或粉末形式，或者進入洗滌水或液體。 洗滌系統中使用的水或液體因此成為該工業中產生的廢物流。上述廢物的處理構成環境危 害。清潔和處理上述廢料的需求對該工業而言也意味著巨額的成本。盡管傳統工業洗滌器(如在鋼廠)從工業廢氣流中除去了部分污染物，由于 上述氣體對發酵反應中所用微生物的可預知的不良影響，本領域已經認同，在將氣體 提供給發酵反應之前需要對其進行額外的洗滌和/或處理步驟。例如參見Datar等， Fermentation of biomass-generated producer gas to ethanol,2004, Biotechnologyand Bioengineering，第86卷，第587-594頁。進行額外的洗滌和/或處理步驟需要工廠 中有額外的空間，當發酵工藝被添加到現有工廠時，這一要求可能尤其麻煩。因此，需要改 進的工藝，其中不需要上述洗滌或其它處理步驟，或者至少上述洗滌或其它處理步驟被保 持在最低限度。本發明的目的是提供克服或改善現有技術中已知的至少一種缺陷的系統和/或 方法，并向公眾提供改善或增加各種有用產品生成的新方法。

發明內容
第一方面，本發明提供了通過微生物發酵捕捉碳的方法，該方法包括I .接收工業工藝中含有CO的尾氣或廢氣流；II .將該氣流送入含有一種或多種微生物培養物的生物反應器；和III.在該生物反應器中發酵該培養物以生成一種或多種產品。在一些實施方案中，該方法包括使用CO2去除設備從下述一種或兩種流體中捕捉 至少一部分CO2內容物I .進入該生物反應器之前的流體；和II .已經離開該生物反應器的流體。在某些實施例中，所述方法包括第一氣體分離步驟，該第一氣體分離步驟包括 (i)接收氣流；(ii)基本分離該氣流的至少一部分，其中該部分含有該氣流的一種或多種 組分；和(iii)將至少部分所述分離部分送入生物反應器。在一個實施方案中，所述送入生 物反應器中的至少部分所述分離部分含有Co。在具體實施方案中，所述方法包括第二氣體分離步驟，該第二氣體分離步驟包括 (i)接收氣流；(ii)基本分離該氣流的至少一部分，其中該部分含有該氣流的一種或多種 組分；和(iii)將至少部分所述分離部分送入CO2去除設備。在一個實施方案中，所述氣體 分離步驟從氣流中基本分離出CO2并將分離出的CO2送入CO2去除設備。在具體實施方案中，所述方法包括緩沖氣流并將至少部分氣流以基本連續的方式 送入生物反應器。在一個實施方案中，所述緩沖步驟包括(i)在儲存裝置中接收間斷的或 非連續的氣體流；和(ii)從儲存裝置中向生物反應器送入基本連續的流體。在某些實施方案中，所述方法包括將一種或多種氣流與至少一種其它流體混合。在某些實施方案中，所述方法包括向生物反應器加入工業工藝中的洗滌水。第二方面，本發明提供 通過微生物發酵捕捉碳的系統，該系統包括一個接收工 業工藝中的尾氣或廢氣的入口，其中，在使用中，該系統被設置成將至少一部分氣體送入生 物反應器以通過微生物發酵生成產品。在一些實施方案中，所述系統包括被設置成在使用中從下述一種或兩種流體中捕 捉至少一部分CO2內容物的CO2去除設備I .進入該生物反應器之前的流體；和II .已經離開該生物反應器的流體。在具體實施方案中，所述系統包括第一氣體分離器，其被設置成在使用中(i)接 收氣體流；(ii)基本分離該氣體流的至少一部分，其中該部分含有該氣體流中的一種或多 種組分；和(iii)將至少部分的所述分離部分送入生物反應器。在一個實施方案中，所述第一氣體分離器適于在使用中從氣體流中基本分離CO并將分離的CO送入生物反應器。在具體實施方案中，所述系統包括第二氣體分離器，其被設置成在使用中(i)接 收氣體流；(ii)基本分離該氣體流的至少一部分，其中該部分含有該氣體流中的一種或多 種組分；和(iii)將至少部分的所述分離部分送入CO2去除設備。在一個實施方案中，所述 第二氣體分離器適于從氣體流中分離CO2并將分離的CO2送入CO2去除設備。在一些實施方案中，所述系統包括緩沖裝置，其適于在使用中以基本連續的流體 向生物反應器供應底物流。在具體實施方案中，所述緩沖裝置包括緩沖儲罐，其適于在使用 中i.接收間斷的或非連續的氣體流/底物流；和ii.將基本連續的氣體流/底物流送入生物反應器。在某些實施方案中，所述系統包括混合裝置，其適于在使用中將氣體流與至少一 種其它流體混合之后將該混合流體送入生物反應器。在具體實施方案中，所述系統包括一個確定性裝置以監測進入生物反應器和/或 從生物反應器排出的至少一種氣體流的組成。在某些實施方案中，所述系統包括控制裝置， 該裝置用于將至少部分的一種或多種氣體流/排氣流導向下述一種或多種設備i.生物反應器；ii. CO2 去除設備；iii.第一氣體分離器；iv.第二氣體分離器；v.緩沖裝置；vi.混合裝置；和vii.排氣裝置，對i至vii中具體設備的選擇至少部分由確定性裝置所決定。第三方面，本發明提供了在通過生物反應器中微生物發酵底物來生產產品的工藝 中提高總碳捕捉的系統，該系統包括CO2去除設備，該設備被設置成從下述一種或兩種流體 中捕捉至少一部分CO2內容物I .進入該生物反應器之前的流體；和II .已經離開該生物反應器的流體。第四方面，本發明提供了提高以氣體微生物發酵來生產產品的工藝之效率的系 統，其中所述氣體的供給是間斷的，該系統包括適于接收和儲存至少一部分氣體的緩沖裝 置，和適于從該緩沖裝置接收至少一部分氣體的生物反應器。第五方面，本發明提供了提高以氣體微生物發酵來生產產品的工藝之效率的系 統，該系統包括適于接收氣體流并將至少一部分該流體送入生物反應器的氣體分離器。第六方面，本發明提供了適于通過微生物發酵廢氣來生產醇類的鋼廠。根據具體的方面，本發明的系統和方法適合用于通過厭氧發酵含有一氧化碳氣體 來生產醇類(更具體的，為乙醇和/或丁醇)的工藝。此外或可選擇地，也可生產酸類，如 乙酸或乙酸鹽。然而，本發明并不限于此而是旨在覆蓋其它發酵反應，包括需氧發酵、生成 不同產品(如異丙醇或H2)的發酵反應、以及不包括含碳氣體發酵的發酵反應。本發明的實施方案發現了在發酵含有CO的氣態底物來生產酸類和/或醇類中的具體應用，盡管本發明的具體方面并不限于包含CO的底物。氣態底物可含有從工業工藝中 作為副產品獲得的氣體。在某些實施方案中，該工業工藝選自黑色金屬產品制造、有色產 品制造、石油精煉工藝、生物質氣化、煤炭氣化、電力生產、炭黑生產、氨生產、甲醇生產和焦 炭生產。更優選地，所述氣體底物包含從鋼廠獲得的氣體。在某些優選的實施方案中，所述氣態底物含體積比為20%至100%的C0，如體積 比為50%至95%的⑶，如體積比為50%至70%的CO。具有較低CO濃度(如6%)的氣態 底物也是合適的，尤其當H2和CO2也同時存在時。在優選實施方案中，發酵反應通過一氧化碳營養菌的一種或多種菌株進行。優選地，所述一氧化碳營養菌選自梭菌(Clostridium)、穆爾氏菌(Moorella)、 氧化碳嗜熱菌(Carboxydothermus)。最優選地，該一氧化碳營養菌為Clostridium autoethanogenunio附圖簡要描述參照附圖對本發明進行詳細描述

圖1是根據本發明的某些實施方案在生物反應器下游包括CO2去除設備的系統的 示意圖。圖2是根據本發明的某些實施方案在生物反應器上游包括CO2去除設備的系統示 意圖。圖3是在生物反應器下游包括CO2去除設備以及將底物流返送至生物反應器的設 備的系統示意圖。圖4是根據本發明的某些實施方案在生物反應器的上游包括氣體分離器的系統 示意圖。圖5是根據本發明的某些實施方案在生物反應器的下游包括氣體分離器的系統 示意圖。圖6是根據本發明的某些實施方案包括兩個氣體分離器的系統示意圖一個氣體 分離器位于生物反應器的上游，而一個氣體分離器位于生物反應器的下游。圖7是根據本發明的某些實施方案包括緩沖儲罐的系統示意圖。圖8是根據本發明的某些實施方案包括可選的緩沖儲罐的系統示意圖。圖9是根據本發明的某些實施方案包括壓縮機的系統示意圖。圖IOa是根據本發明的某些實施方案包括多個底物流源以及緩沖儲罐的系統示 意圖。圖IOb是根據本發明的某些實施方案包括多個底物流源以及緩沖儲罐的系統示 意圖。圖11是根據本發明的某些實施方案包括緩沖儲罐、氣體分離器和CO2去除設備的 系統的示意圖。圖12是根據本發明的某些實施方案適于從廢氣流中捕捉碳的系統示意圖。圖13是根據本發明的某些實施方案包括混合裝置的系統示意圖。圖14顯示當鋼廠氣作為氣源時微生物隨時間的生長；和圖15顯示當鋼廠氣作為氣源時產品(即乙酸鹽產品)隨時間的合成。圖16顯示在實驗室基質中細菌生長和產品合成隨時間的變化；和
圖17顯示采用比例為1 1的實驗室基質和鋼廠洗滌水時細菌生長和產品合成 隨時間的變化。本發明詳細描述根據本發明的某些方法，工業工藝中的廢氣或尾氣可用于補充和/或支持發酵反 應，且在將該氣體送入進行發酵工藝的生物反應器之前對氣體進行最少的附加加工或處理 步驟。這是特別令人驚訝的，因為人們普遍認為廢氣或尾氣含有可能損害發酵中所用微生 物的生長和/或生存的污染物。本發明對鋼鐵制造工藝中產生的廢氣或尾氣尤其適用，尤 其那些用于生產醇類(例如乙醇、丁醇、異丙醇)和/或酸類(例如丁酸、乙酸和/或乙酸 鹽)和/或氫的含有CO的氣體。盡管有能夠進行所述工藝的多種不同的微生物，本發明對 涉及使用Clostridium autoethanogenum的發酵工藝尤其適用。本發明的這一方面具有重要價值，因為其減少了在將廢氣用于發酵反應之前對廢 氣進行的預處理步驟的數量或者消除了預處理步驟。因此，本發明為上述發酵工藝提供了 更廣泛的適應性和/或適用性，尤其是在僅有有限的、預定量空間可用于增加設備進行發 酵的已建成的工廠里。同樣，由于對廢氣不進行或者進行有限的洗滌和/或預處理工藝，由 于不需要處理由洗滌和/或預處理工藝產生的廢物或污染物，本發明的實施方案也能改善 或減少工業工藝中的廢物。除了鋼鐵制造業之外的其它工業工藝中產生的廢氣也可以以類似的方法被用于 本發明的方法。本發明可以容易地適用于使用除一氧化碳之外的其它氣態底物作為碳源和 能量源，來生產乙醇之外的醇類、生產氫、和/或使用除Clostridium autoethanogenum之 外的微生物的發酵反應。適用于發酵工藝的底物也常含有C02。此外，在許多發酵反應中，例如當CO被轉化 為包括酸類和/或醇類的產品時，會生成大量的co2。本發明涉及提高上述發酵反應中總碳 捕捉的方法、系統、和工藝。根據本發明的方法，從底物流中去除CO2(或其它氣體)將提高CO濃度(或CO在 氣態底物中的分壓)，并且從而提高CO作為底物時的發酵反應效率。增加氣態底物中的CO 分壓會增加CO向發酵基質中的質量轉移。此外，用于供給發酵反應的氣體流的組成可對該 反應的效率和/或成本產生重大影響。例如，O2會降低厭氧發酵工藝的效率。另外，在進行 發酵之前或之后的發酵工藝階段中處理不希望的或不必要的氣體會增加上述階段的負荷 (例如當氣體流在進入生物反應器之前被壓縮時，會不必要地使用能源壓縮發酵中不需要 的氣體)。此外或可選擇地，如果用于另一反應(包括另一發酵反應)，特定底物流中的CO2 組分可具有更高的價值。此外，根據本發明的方法，增加流體中CO2的濃度，例如增加氣體流中CO2的分壓， 將提高使用CO2工藝(如發酵)的效率。使用CO2的工藝的例子，例如發酵，是本領域熟知 的。一些此類工藝的例子在W02006/108532中詳細描述并通過參考并入本文。本發明的某些方面一般涉及用于提高包括微生物發酵在內的工藝之總碳捕捉的 系統和方法。在具體實施方案中，本發明涉及從供給發酵反應的底物流中捕捉co2。此外或 可選擇地，本發明涉及當流體已經離開生物反應器后從廢氣流中捕捉co2。在本發明具體實 施方案中，供給發酵反應的底物包含有Co。此外，可能希望去除和/或捕捉如CO2和/或CH4的含碳組分以提高上述工藝的總
10碳捕捉。此外或可選擇地，如果用于非發酵反應，特定氣體的組分可能具有更高的價值(例 如，H2用作燃料時具有相當大的價值)。本發明的某些方面總體上涉及用于提高通過微生物發酵氣體來生產產品的工藝 之效率的系統和方法，尤其是通過對用于供給發酵的氣體流和/或作為發酵產物的氣體流 使用至少一個氣體分離工藝來提高上述效率。在一個實施方案中，氣體分離器被設置成可 基本分離氣體流的至少一部分，其中該部分包含一種或多種組分。例如，該氣體分離器可從 含有下述組分的氣體流中分離出CO2 :C0、C02、H2，其中CO2可被送入CO2分離器，而余下的氣 體流(含有CO和H2)可被送入生物反應器。工業工藝中生成的氣體流(如在鋼廠從鐵至鋼的批量處理中生成的氣體流)是間 斷性的，當這樣的氣體用于生物轉化時是不理想的。另外，流體的性質可以是氣體組成隨特 定工業工藝的不同階段呈循環變化。例如，在鋼鐵制造工藝中，在生成基本上不含氧氣的氣 體階段中，CO的濃度是最高的。相反地，當氣體基本不含有CO時，可存在高水平的02。許 多發酵反應需要基本上不含O2的高濃度C0，如涉及厭氧細菌，尤其是一氧化碳營養菌的反 應。本發明的某些方面總體上涉及用于提高通過氣體微生物發酵來生產產品的工藝 之效率的系統和方法，其中用于供給發酵反應的氣體流(或其它來源如溶解氣體和/或碳 水化合物)是間斷性的。本發明的具體實施方案基于鋼鐵制造工業進行描述，一氧化碳營 養菌被用于生產酸類和/或醇類，尤其是乙醇或丁醇。基于本發明的公開，本領域技術人員 將認識到，本發明可用于不同的工業，以及鋼鐵制造工藝的不同階段。并且，基于本發明的 公開，本領域技術人員將認識到，本發明可用于其它發酵反應，包括使用相同或不同微生物 的反應。因此，本發明的范圍并不局限于所描述的具體實施方案和/或應用，而應被理解為 涉及以間斷方式提供至少一種用于供給發酵工藝之組分的任何發酵工藝，如當使用以間斷 方式產生的工業工藝中的廢氣。本發明的某些方面總體上涉及用于提高通過底物流微生物發酵來生產產品和/ 或捕捉碳的工藝之效率的系統和方法，其中該底物流與另外的流體混合以優化進行微生物 發酵的組分。令人驚訝地，當來自鋼廠的氧氣轉爐煉鋼工藝的洗滌水或氧氣頂吹轉爐廢氣與標 準微生物生長基質在使用含有一氧化碳的氣體的發酵反應中混合，從而依據本發明的方法 生產乙醇時，Clostridium autoethanogenum的生長以及其生產乙醇的能力增強了。這是 相當令人驚訝的，因為水被認為含有對微生物生長和生存有害的污染物。這一發現在改善或減少工業工藝廢物、提高發酵反應效率、減少需要用來支持發 酵反應的基質水平從而減少生產費用方面具有重要價值。本發明因此能夠用于減少發酵反 應中形成的乙酸鹽副產品的水平。這在當乙酸鹽沒有用處而將被丟棄從而增加工業成本并 造成環境問題的情況下有益處。根據得到的結果，本發明可使用洗滌水作為發酵反應的主要原料。除鋼鐵制造業 之外的其它工業工藝洗滌水也可以類似的方式被使用。另外，本發明可適用于使用一氧 化碳之外的氣態底物作為碳源和能量源、生產乙醇之外的其它醇類、生產氫、和/或使用 Clostridium autoethanogenum之外的其它微生物的發酵反應。任意兩個或多個上述方面的每個方面的一個或多個特征可以組合并在同一系統中使用并具有相應特征的優勢。定義除非另有定義，本說明書通篇使用的下述術語定義如下本文所用術語“碳捕捉”指從含有CO2和/或CO的流體中聚集包括CO2和/或CO 在內的碳化合物并且·將該CO2和/或CO轉化為產品；或·將該CO2和/或CO轉化為適合長期儲存的物質；或·將該CO2和/或CO收集進適合長期儲存的物質中；或這些工藝的組合。術語“含有一氧化碳的底物”以及類似術語應被理解為一種或多種菌株可從中獲 得一氧化碳用于例如生長和/或發酵的任何底物。“含有一氧化碳的氣態底物”包括含有一氧化碳的任何氣體。氣態底物通常含有相 當比例的⑶，優選至少體積比為約5%至約100%的CO。術語“生物反應器”包括由一個或多個容器和/或塔或管道設置組成的發酵設備， 其包括連續攪拌反應釜(CSTR)、固定化細胞反應器(ICR)、滴流床反應器(TBR)、鼓泡塔、氣 舉發酵罐、膜反應器如中空纖維膜生物反應器(HFMBR)、靜態混合器、或其它適合氣液接觸 的容器或設備。術語“共底物”指一種物質，盡管該物質不必需是產品合成中的主要能源和材料 源，但當加入到另一物質如主要底物中時，其可被用于產品合成。本文所用的術語“酸”包括羧酸和相應的羧酸鹽陰離子，例如本文描述的發酵液中 存在的游離乙酸和乙酸鹽的混合物。發酵液中酸和羧酸鹽的分子比取決于該系統的PH值。 另外，術語“乙酸鹽”包括乙酸鹽本身以及游離乙酸和乙酸鹽的混合物，例如本文描述的發 酵液中存在的乙酸鹽和游離乙酸的混合物。術語“限制性濃度”指微生物發酵基質中特定組分的初始濃度，該濃度非常低以保 證其能夠在發酵的某個階段中被耗盡。術語“間斷性流體”不僅指不能連續獲得的流體，而且指不連續具有預期組成的流 體。術語“洗滌水”指對諸如如下的工業工藝中生成的氣體流進行清潔而產生的水或 其它液體黑色金屬產品制造、有色產品制造、石油精煉工藝、生物質氣化、電力生產、炭黑 生產、和焦炭生產。術語“直接地”，當涉及將工業尾氣或廢氣送入生物反應器時，指在氣體進入該 生物反應器之前沒有對該氣體進行或僅進行極少的加工或處理步驟，如冷卻和顆粒去除 (注厭氧發酵需要氧氣去除步驟)。術語“期望的組成”用于指物質(如氣體流)中的組分的期望水平和類型。更具 體地，如果氣體含有特定組分(例如CO和/或CO2)、和/或含有特定水平的特定組分、和/ 或不含有特定組分(例如對微生物有害的污染物)、和/或不含有特定水平的特定組分，該 氣體被認為具有“期望的組成”。當確定氣體是否具有預期的組成時，可考慮多于一種的組 分。術語“流體”指進入、通過和離開工藝的一個或多個階段的材料流，例如，供給生物反應器和/或任選的CO2去除設備的材料。流體的組成在其通過特定階段時可發生變化。 例如，當流體通過生物反應器時，流體中的CO含量將減少，而CO2含量將增加。類似地，當 流體通過CO2去除設備階段時，CO2含量將減少。除非本文另有規定，本文所用的短語“發酵”、“發酵工藝”或“發酵反應”等等，旨 在包括該工藝中的生長階段和產品生物合成階段。術語“增加效率”、“增加的效率”等，當用于涉及發酵工藝時，包括但不限于，提高 以下一種或多種水平發酵中微生物的生長率、消耗單位體積或質量的底物(例如一氧化 碳)所生成的期望產品(如醇類)的體積或質量、所期望產品的生產速率或生產水平、以及 與發酵的其它副產品相比期望產品的相對比例，并進一步反映該工藝中生成的任何副產品 的價值(可能是正面的或負面的)。一方面，本發明涉及用于提高通過底物微生物發酵來生產產品的工藝中總碳捕捉 的系統和方法，所述系統和方法包括至少一個在發酵反應之前(即上游)或之后(即下游) 的對底物和/或流體進行的CO2去除工藝。在本發明的某些實施方案中，底物包含有CO。通 常，該底物是氣態的；然而，本發明并不局限于此。一方面，本發明涉及用于提高通過氣體微生物發酵來生產產品的工藝中總碳捕捉 的系統和方法，所述系統和方法包括至少一個在發酵反應之前(即上游)或之后(即下游) 對氣體進行的氣體分離工藝。如上所述，在具體實施方案中，用于微生物發酵的底物氣體含 有CO ；然而，本發明并不局限于此。本發明另一具體方面涉及用于提高通過氣體微生物發酵來生產產品的工藝中總 碳捕捉的系統和方法，尤其是當該氣體的供應是間斷性的時候。在具體實施方案中，用于微 生物發酵的底物氣體含有CO ；然而，本發明并不局限于此。本發明進一步提供了采用微生物發酵生產醇類的方法和系統。這些方法和系統包 括在發酵反應中使用工業工藝(如鋼鐵制造)中的廢氣，其中在所述使用之前對該氣體沒 有進行或僅進行了最小限度的額外處理步驟。在某些實施方案中，將來自一種或多種工業 工藝中和/或備選來源的廢氣組合或混合以向該發酵反應提供具有期望組分或優化組分 的流體。本發明還提供了優化包含CO的底物流之組成的方法和系統，所述CO至少部分源 于工業工藝(如鋼鐵制造)。本發明還提供了使用微生物發酵制備醇類的方法和提高微生物發酵生產醇類的 效率的方法。在一個實施方案中，這些方法包括在發酵反應中使用源自工業工藝的洗滌水。盡管本發明的某些實施方案(即那些包括采用CO作為主要底物，通過無氧發 酵生產乙醇的實施方案)已被認為是對當前十分關注的技術具有重要價值的改進，但應 該理解本發明也適用于其它產品(如其它醇類)的生產以及對其它底物(尤其是氣態 底物)的使用，本發明相關領域的普通技術人員基于本發明的公開應該了解這一點。例 如，含有二氧化碳和氫的氣態底物可用于本發明的具體實施方案中。此外，本發明可用于 發酵以生產乙酸鹽、丁酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、乙醇、丙醇、和丁醇、和氫。作為例子，這些 產品可以采用選自穆爾氏菌屬(Moorella)、梭狀芽胞桿菌屬(Clostridia)、瘤胃球菌屬 (Ruminococcus)、醋酸桿菌屬(Acetobacterium)、真桿菌屬(Eubacterium)、丁酸桿菌屬 (Butyribacterium)、醋菌屬(Oxobacter) > 甲;^yiV疊球菌屬(Methanosarcina)、禾口脫腸
13狀菌屬(Desulfotomaculum)的微生物通過發酵進行生產。本發明的某些實施方案適于使用一種或多種工業工藝中產生的氣體流。這些工藝 包括鋼鐵制造工藝，尤其是產生具有高CO含量或高于預定水平(例5%)的CO含量的氣體 流的工藝。根據這些實施方案，優選使用一氧化碳營養菌在一個或多個生物反應器中生產 酸類和/或醇類，尤其是乙醇或丁醇。基于本發明的公開，本領域技術人員應該知道，本發 明可用于多種工業或廢氣流，包括內燃機車輛的廢氣流。并且，基于本發明的公開，本領域 技術人員應該知道，本發明可用于其它發酵反應，包括采用相同或不同微生物的發酵反應。 因此，本發明的范圍并不局限于描述的具體實施方案和/或應用，而應從更廣泛的范圍去 理解；例如，氣體流來源并沒有被限定，只要其至少一種組分可用于供給發酵反應。本發明 在提高總碳捕捉和/或從氣體底物(如汽車廢氣和高容量含有CO的工業廢氣)進行乙醇 和其它醇類生產方面具有特別的適用性。發酵從氣態底物制備乙醇和其它醇類的工藝(如在以上背景技術部分中所描述的) 是公知的。典型的工藝包括在例如WO 2007/117157和WO 2008/115080，以及美國專利 6，340，581,6, 136，577,5, 593，886,5, 807，722 和 5，821，111 中描述的工藝，上述各文獻通
過參考并入本文。已知若干厭氧細菌能夠進行CO至醇類(包括正丁醇和乙醇)、以及CO至乙酸的發 酵，且適用于本發明的工藝。適用于本發明的這些細菌的例子包括梭菌屬(Clostridium) 的細菌，如 Clostridium Ijungdahlii 菌株(包括在 W000/68407、EP 117309、美國專 利 5，173，429、5，593，886、和 6,368,819、W098/00558 和 WO 02/08438 中描述的菌株)、 Clostridium carboxydivorans (Liou 等’ International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology 33 第 2085—2091頁)和Clostridium autoethanogenum 菌株(Abrini等，Archives ofMicrobiology 161 第345-351頁)。其它適合細菌包括穆爾 氏菌屬(Moorella)的細菌，包括穆爾氏菌屬HUC22-1種(Sakai等，Biotechnology Letters 29:第 1607-1612 頁)，以及氧化碳嗜熱菌(Carboxydothermus)的細菌(Svetlichny， V. A.等(1991)，Systematic and Applied Microbiology 14 第 254-260 頁)。上述出版 物的公開內容各自通過參考納入本文。此外，本領域技術人員可將其它一氧化碳營養厭氧 細菌用于本發明的工藝。基于本發明的公開內容，還應該知道，兩種或多種細菌的混合培養 物可用于本發明的工藝。對本發明方法中所用細菌的培養可采用任意數量的本領域已知的用厭氧細 菌培養和發酵底物的方法來進行。典型技術在以下“實施例”部分提供。通過進一步 舉例的方式，可以使用在下述文章中一般性描述的利用氣態底物進行發酵的方法(i) K. Τ. Klasson 等，(1991). Bioreactors for synthesis gasfermentations resources. Conservation and Recycling, 5 ； 145-165 ； (ii)K.Τ.Klasson 等，(1991)Bioreactor design for synthesis gas fermentatiohs. Fuel. 70. 605-614 ； (iii) K. Τ. Klasson 等，(1992)Bioconversion of synthesis gas into liquidor gaseous fuels. Enzyme and Microbial Technology. 14 ；602-608 ； (iv) J. L Vega 等,(1989) Study of Gaseous Substrate Fermentation :Carbon MonoxideConversion to Acetate. 2. Continuous Culture. Biotech. Bioeng. 34. 6. 785-793 ； (vi) J. L Vega 等，(1989) Study of gaseous substrate fermentations Carbon monoxideconversion to acetate. 1.Batch culture.Biotechnology and Bioengineering. 34. 6. 774-784 ； (vii)J. L Vega 等，(1990) Design of Bioreactors for Coal Synthesis GasFermentations. Conservation and Recycling. 3. 149-160 ；所有上述文章通過參考納入本文。適用于本發明的一種示例性微生物為Clostridium autoethanogenum。在一個 實施方案中，Clostridium autoethanogenum為具有德國生物材料資源中心(DSMZ)保 藏號19630菌株的識別特征的Clostridium autoethanogenum。在另一個實施方案中， Clostridium autoethanogenum 為具有 DSMZ 保藏號 DSMZ10061 識別特征的 Clostridium autoethanogenum。發酵可在任意合適的生物反應器中進行。在本發明的某些實施方案中，該生物反 應器可以包括第一生長反應器，微生物在其中培養；以及第二發酵反應器，生長反應器中的 發酵液供給該發酵反應器并且在該發酵反應器中生成絕大多數發酵產品(例如乙醇和乙 酸鹽)。根據本發明的不同實施方案，發酵反應的碳源是含有CO的氣態底物。該氣態底物 可以是作為工業工藝中的副產品得到的含有CO的廢氣，或者從一些其它來源如汽車尾氣 中得到的含有CO的廢氣。在某些實施方案中，該工業工藝選自黑色金屬產品制造(如鋼廠 中進行的工藝)、有色產品制造、石油精煉工藝、煤炭氣化、電力生產、炭黑生產、氨生產、甲 醇生產和焦炭生產。在這些實施方案中，含有⑶的氣體可在其進入大氣之前使用任意便捷 的方法從工業工藝中捕捉。根據氣態含有CO的底物的組成，還可能希望在對底物進行發酵 之前對底物進行處理以除去任意不希望的雜質，如塵粒。例如，可采用公知的方法對氣態底 物進行過濾或洗滌。含有CO的氣態底物在理想狀態下包含相當比例的C0，如至少含體積比為5%到 100%的CO、或者體積比為20%到95%的C0、或者體積比為40%到95%的C0、或者體積比 為60 %到90 %的CO或體積比為70 %到90 %的C0。含有更低濃度CO的氣態底物，如6 %， 也是適宜的，尤其當還存在H2和CO2時。盡管氣態底物中不必須含有氫，但在本發明的方法中氫的存在通常不會對產品 形成造成不利的影響。然而，在本發明的某些實施方案中，氣態底物基本上不含氫(低于 1 % )。氣態底物也可含有一些CO2，如體積比為約1 %至約30 %、或者如約5 %至約10 %的 CO2。如前所述，底物流中氫的存在可提高導致總碳捕捉效率和/或乙醇生產率。例如， W00208438描述了采用不同組分的氣體流進行乙醇生產。在一個優選的實施方案中，向生物 反應器中的C. Ijungdahlii培養物提供含有63% H2,32% CO和5% CH4的底物流以促進微 生物生長和乙醇生產。當該培養基達到穩定狀態并且微生物生長不再是主要目標時，將底 物流轉換為15. 8% H2,36. 5% C0、38. 4% N2和9. 3% CO2以提供稍微過量的CO并促進乙醇 生成。該文獻還描述了具有更高和更低CO和H2濃度的氣體流。因此，可能必須改變底物流的組成以提高醇生成和/或總碳捕捉。此外或可選擇 地，可以改變組成(即調整0)、0)2和/或!12水平)以優化發酵反應的效率并最終提高乙醇 生成和/或總碳捕捉。在一些實施方案中，含有一氧化碳的氣態底物可源于有機物的氣化，所述有機物 例如甲烷、乙烷、丙烷、煤炭、天然氣、原油、煉油廠中低價值殘余物(包括石油焦)、固體都
15市廢棄物或生物質。生物質包括食品提取和加工中得到的副產品，如從甘蔗中得到的糖， 或從玉米或谷物中得到的淀粉，或林業產業中產生的非食品生物質廢棄物。任意這些含碳 物質能夠被氣化，即與氧部分燃燒，以生成合成氣(含有大量的H2和CO的合成氣)。氣化 工藝通常產生合成氣，其中H2和CO的摩爾比為約0.4 1至1.2 1，以及更少量的C02、 H2S、甲烷和其它惰性氣體。生成的氣體比例可通過本領域已知的和W0200701616中詳細描 述的方法而改變。然而，作為例子，可改變以下氣化器條件以調整CO 吐產品比例進料組 成(尤其是C H比率)、操作壓力、溫度特征(影響產品混合物的急冷)和所用的氧化劑 (空氣、富氧空氣、純O2或O2流；其中該流體傾向于產生更高的CO H2比率)。相應的，可 調節氣化器的操作條件以提供具有期望組成的底物流，用于發酵或者與其它一種或多種流 體混合以提供優化的或預期的組成，從而提高發酵工藝中的乙醇生產率和/或總碳捕捉。在其它實施方案中，可通過烴的蒸汽轉化得到含有CO的底物。根據以下方程式， 烴(如天然氣烴)能夠在高溫下轉化生成CO和H2 CnHm+nH20 — nCO+ (m/2+n) H2例如，甲烷蒸汽轉化包括將蒸汽和甲烷在鎳催化劑存在下且在高溫(700-1100°C) 下反應生成CO和H2。所得的流體(每摩爾轉化的CH4包含1摩爾CO和3摩爾H2)可直接 送入發酵罐或與來自其它來源的底物流混合，以提高發酵工藝中的乙醇生產率和/或總碳 捕捉。醇類如甲醇也可轉化生成CO和H2,其可以以類似方式被使用。在另一個實施方案中，含有CO的底物源自鋼鐵制造工藝。在鋼鐵制造工藝中，鐵 礦石被壓碎并研磨，進行預處理如燒結或微粒化，然后送入一個鼓風爐(BF)中冶煉。在冶 煉過程中，提供焦炭作為碳源，其作為還原劑還原鐵礦石。焦炭作為熱源加熱并熔化材料。 通過向高熱金屬表面高速噴射純氧，高熱金屬在氧氣頂吹轉爐(BOF)中脫碳。氧氣與高熱 金屬中的碳直接反應生成一氧化碳(CO)。由此，具有高CO含量的氣體流從BOF中排出。根 據本發明的某些實施方案，該流體用于供給一種或多種發酵反應。然而，對本領域技術人員 顯而易見的是，CO可在鋼鐵制造工藝的其它步驟中產生，且根據本發明的不同實施方案，可 使用這些備選氣源取代BOF中的廢氣或與BOF中的廢氣結合使用。根據來源(即鋼鐵制造 工藝中的具體階段)，所排出的氣體中的CO含量可能不同。而且，可能會有在一種或多種流 體中產生中斷的時期，尤其在批處理工廠。通常，從鋼廠脫碳處理工序中排出的流體含高濃度的CO和低濃度的H2。盡管這些 流體可直接送入生物反應器而僅進行很少的或不進行進一步的處理，但還是希望優化底物 流的組成以實現更高效率的乙醇生成和/或總碳捕捉。例如，可以在底物流進入生物反應 器之前提高底物流中H2的濃度。根據本發明的具體實施方案，兩種或多種來源的流體可組合和/或混合以產生期 望的和/或優化的底物流。例如，包含高濃度CO的流體(例如鋼廠吹風轉爐廢氣)可以與 包含高濃度H2的流體(如鋼廠焦爐尾氣)組合。鋼鐵制造工藝的早期階段一般包括采用焦炭對鐵礦石的還原。焦炭是用于熔化和 還原鐵礦石的固體碳燃料且一般在鋼廠現場生產。在焦碳制作工序中，將煙煤送入一系列 焦爐中，密封焦爐并在無氧條件下高溫加熱，通常為持續14到36小時的周期。焦爐中留下 的固體碳就是焦炭。將焦炭送入急冷塔，在其中用水噴霧或通過惰性氣體(氮氣)循環將 其冷卻，然后過篩并送入鼓風爐。
在該工序中產生的揮發性化合物通常在氣體被作為燃料加熱爐之前經處理除去 焦油、氨、萘、苯酚、輕油和硫。焦炭生產中產生的氣體通常具有高H2含量(典型組成55% H2,25% CH4,6% CO,3% N2、2%其它烴)。這樣，至少一部分焦爐氣可被送入發酵工序與含 有CO的流體混合，以提高醇生產率和/或總碳捕捉。在將焦爐氣送入發酵罐之前，可能需 要對其進行處理以除去對培養物可能有毒的副產品。此外或可選擇地，含有CO的間斷流體(如吹風轉爐廢氣流)可與含有CO和任選 地含有H2的基本連續的流體(如此前描述的氣化工藝中生成的合成氣)混合。在某些實施 方案中，這將維持向生物反應器提供基本連續的底物流。在具體實施方案中，可根據工業來 源的CO的間斷生成來增加和/或減少氣化器生成的流體，以保持具有期望或優化組成的基 本連續的底物流。在另一實施方案中，可以如前所述改變氣化器條件以根據工業來源的CO 的間斷生成來提高或降低CO H2比，以保持具有期望或優化組成的基本連續的底物流。通常，本發明中使用的底物流將是氣態的；然而，本發明并不局限于此。例如，可在 液體中將一氧化碳供給生物反應器。例如，液體可以被含一氧化碳的氣體飽和，然后將該液 體加入生物反應器。這可通過標準方法實現。例如，可將微泡分布發生器(Hensirisak等， Scale-up of microbubble dispersiongenerator for aerobic fermentation ；Applied Biochemistry and Biotechnology，第 101 卷，第 3 期，2002 年 10 月)用于該目的。應該了解，為了細菌生長和CO至醇類的發酵，除了需要向生物反應器提供含有CO 的底物氣體，還需要提供液體營養培養基。營養培養基中含有足以使所用微生物生長的維 生素和礦物質。適于采用CO作為唯一碳源進行醇類發酵的厭氧基質是本領域已知的。例 如，合適的基質在美國專利 5，173，429 和 5，593，886 和 WO 02/08438、W02007/115157 和 W02008/115080中進行了描述，參見上文。本文的“實施例”提供了其它典型基質。理想地，發酵應在適于發生期望的發酵(例CO至醇類的發酵)的適當條件下進 行。應考慮的反應條件包括壓力、溫度、氣流速率、液流速率、基質pH、基質氧化還原電位、 振蕩速率(如果使用連續攪拌反應釜)、接種水平、最大氣體底物濃度(以確保液相中的CO 不會成為限制性條件)、和最大產品濃度(以避免產物抑制)。最佳反應條件部分取決于所用的具體微生物。然而，通常發酵最好在高于環境壓 力的壓力下進行。在提高的壓力下進行操作可使CO從氣相進入液相的速率顯著增加，CO在 液相中被微生物吸收作為碳源進行醇類生產。這也就意味著當生物反應器保持在升高的壓 力而不是大氣壓力下時，能夠減少停留時間(定義為生物反應器中的液體體積除以進氣流 速率)。并且，因為給定的CO至醇類的轉化速率在某種程度上是停留時間的函數，而獲得 期望的停留時間意味著確定了生物反應器所需的容積，使用加壓系統可大大減少生物反應 器所需的容積，并因此降低發酵設備的成本。根據美國專利5，593，886中所舉的例子，反應 器容積可隨反應器操作壓力的增加呈線性比例減少，即在10個大氣壓下操作的生物反應 器的體積僅為需要在1個大氣壓下操作的反應器體積的十分之一。在升高的壓力下進行氣體至醇類發酵的好處也已在其它地方有描述。例如，WO 02/08438描述了在壓力30psig和75psig下進行的氣體至醇類的發酵，分別獲得150g/l/ 天和369g/l/天的醇類生產率。然而，發現采用相似的基質和進氣組成在大氣壓下進行的 示例發酵每天每升生成的乙醇減少了 10至20倍。
同樣希望含有CO的氣態底物的進入速率能保證液相中的CO濃度不會成為限制性 條件。這是因為CO缺乏的后果是醇類產品被培養物消耗。產品回收可采用已知方法回收發酵反應的產品。典型的方法包括在W02007/117157、 W02008/115080、美國專利 6，340，581,6, 136，577,5, 593，886,5, 807，722 和 5，821，111 中描 述的方法。然而，簡要地舉例，乙醇可通過諸如分餾或蒸發、以及萃取發酵的方法從發酵液 中回收。對發酵液中的乙醇進行蒸餾產生乙醇和水(即95%醇和5%水)的共沸混合物。 隨后通過分子篩乙醇脫水技術可得到無水乙醇，該技術也為本領域已知。萃取發酵步驟包括使用對發酵有機物具有低毒風險的水混溶性溶劑，從稀釋的發 酵液中回收乙醇。例如，油醇是可用于這類萃取工藝的溶劑。在這個工藝中，油醇被連續加 入發酵罐，隨后該溶劑上升在發酵罐上部形成一個層，該層被連續萃取并被送入離心機。水 和細胞可輕易與油醇分離并返回發酵罐，而載有乙醇的溶劑被送入閃蒸單元。大部分乙醇 被蒸發并冷凝，而非揮發性的油醇被回收并在發酵中重復使用。也可用本領域已知的方法從發酵液中回收乙酸鹽。例如，可用包括活性炭過濾器 的吸附系統。在這種情況下，通常采用合適的分離方法首先從發酵液中去除微生物細胞。本 領域已知很多用于形成無細胞發酵液以回收產物的基于過濾的方法。然后使上述無細胞的 含有乙醇和含有乙酸的滲透液(permeate)通過活性炭柱以吸附乙酸鹽。乙酸鹽在酸形式 (乙酸)中比在鹽形式(乙酸鹽)中更易被活性炭吸附。因此最好在發酵液通過活性炭柱 前將其PH降低到約小于3，從而將大部分乙酸鹽轉化為酸形式。吸附至活性炭的乙酸可采用本領域已知的方法通過洗脫進行回收。例如，可用乙 醇洗脫結合的乙酸鹽。在某些實施方案中，發酵工藝中生成的乙醇本身可用于洗脫乙酸鹽。 因為乙醇的沸點是78. 8°C而乙酸的沸點是107°C，乙醇和乙酸鹽可采用基于揮發性的方法 (如蒸餾)被容易地彼此分離。從發酵液中回收乙酸鹽的其它方法也是本領域已知的且可用于本發明的工藝中。 例如，美國專利6，368，819和6，753，170描述了可用于從發酵液中提取乙酸的溶劑和助溶 劑系統。如同上述進行乙醇萃取發酵的基于油醇的系統，美國專利6，368，819和6，753，170 中描述的系統描述了與水不能混溶的溶劑/助溶劑，其能在發酵微生物存在或不存在下與 發酵液混合從而萃取乙酸。然后，含有乙酸的溶劑/助溶劑通過蒸餾從發酵液中分離。接 著，采用第二蒸餾步驟從該溶劑/助溶劑系統中純化乙酸。可通過如下步驟從發酵液中回收發酵反應的產品(例如乙醇和乙酸鹽)連續地 從發酵生物反應器中移走部分發酵液，從發酵液中分離微生物細胞(通過過濾方便地分 離)，并同時或之后從發酵液中回收一種或多種產品。采用上述方法，可通過蒸餾方便地回 收乙醇，并可通過活性炭吸附回收乙酸鹽。分離的微生物細胞可返回發酵生物反應器。除 去乙醇和乙酸鹽后留下的無細胞滲透液也可返回發酵生物反應器。在無細胞滲透液返回生 物反應器之前，可向其中加入額外的營養物(如維生素B)以補充營養培養基。并且，在返 回生物反應器之前，如果已經如上所述調節過該發酵液的PH以提高活性炭對乙酸的吸附， 應重新調節PH至與發酵生物反應器中發酵液相似的pH。CO2 去除
根據本發明的某些實施方案，用于CO2去除的系統包括從混合流體中選擇性分離 CO2的裝置和將CO2轉化為產物和/或將CO2準備用于儲存或進一步使用的設備。可選擇 地，該工藝包括將流體中的CO2直接轉化為適于儲存或進一步使用的產物和/或物質。在一個實施方案中，采用本領域已知的任意分離方式(如下文提供的典型方法) 從混合氣體流中選擇性分離co2。可用于本發明實施方案的其它CO2分離方法包括用金屬 氧化物(如CaO)提取，和采用多孔碳或者選擇性溶劑萃取，如胺萃取。胺，如一乙醇胺(MEA)、二甘醇胺(DGA)、二乙醇胺(DEA)、二異丙醇胺(DIPA)和甲 基二乙醇胺(MDEA)，在工業中被廣泛用于去除天然氣流和精煉工藝的流體中的CO2以及硫 化氫。從這些工藝中分離的CO2可被永久保存。CO2永久儲存的許多例子是本領域已知 的，如地質埋存(地質隔離)、海洋封存和礦物質儲存(例如轉化為金屬碳酸鹽)。地質埋存包括將一般為超臨界狀態的二氧化碳直接注入地下地質構造中。建議的 儲存地點為油田、天然氣田、含鹽地層、不可采煤層、和充滿鹽的玄武巖地層。可采用許多物 理(例如高度不滲透蓋層)和地質化學捕捉機制防止CO2向表面逃逸。對于合理選擇、設 計和管理的地質埋存地點，政府間氣候變化問題小組估計可截留CO2長達數百萬年，并且這 些地點很可能保留超過99%的注入的CO2超過1000年。已經提出了多種海洋封存的方法⑴用船或管道將CO2 “溶解”注射至水下1000 米或更深的深度，CO2隨后溶解；(ii)直接將CO2 “湖”沉積至深度超過3000米的海底，在此 處CO2比水密度大因此預期形成一個“湖”，其延遲CO2向周圍環境的溶解；(iii)將0)2轉 化為重碳酸鹽(采用石灰石)；和(iV)將CO2存儲于已經存在于海底的固態籠形水合物中， 或者用于形成更多固態包合物。在礦物質儲存中，CO2與可大量獲得的金屬氧化物進行放熱反應生成穩定的碳酸 鹽。該過程經歷多年自然發生并且是大量表面石灰石的形成原因。例如通過在高溫和/或 高壓下反應，或者通過對礦物質的預處理可加快反應速率，盡管這個方法可需要額外的能量。可選擇地，分離的CO2可用于制備產品，如直接或間接轉化為烴。眾所周知的生 產烴的工藝是從CO2和H2制備甲醇的工藝。水催化解離或電化學解離生成氧和氫離子也 是本領域已知的，其中氫離子可用于將CO2轉化為烴。如果0)2被加熱到2400°C，其裂解 成一氧化碳和氧氣。然后可用費-托法(Fischer-Tropsch process)將CO轉化為烴。在 這個工藝中，CO可返回發酵工藝。作為例子，可通過使用包含鏡面的箱室將陽光聚焦到 氣體上來達到所需的溫度。可選擇地，分離的CO2可用于進一步發酵以生產產物。本領域 技術人員應該知道有很多微生物發酵將CO2轉化為產物的例子。例如，可通過采用產甲 烷微生物的厭氧發酵將CO2轉化為甲烷。該發酵工藝或其它相關的發酵工藝的例子在前 面提到的W02006/108532中公開。用CO2生產產物的發酵反應更多的例子在前面提到的 W02007/117157 和 W02008/115080 中提供。CO2也是合成氣生成中的理想原料。可向轉化器(氣化器)中提供CO2以減少甲 烷消耗并提高/增加H2 CO比率。相應地，在一個實施方案中，至少一部分分離的CO2被 加入整合在發酵工藝的氣化器中。在本發明的另一個實施方案中，可將分離的CO2轉化成例如水泥混凝土的產品。在
19處理珊瑚的外殼和礁體制造模擬海洋的水泥制品的過程中，鎂和/或鈣可與CO2結合生成 碳酸鹽。在光合作用中，CO2也很容易被藻類吸收，可使用光合作用來捕捉廢流中的碳。在 CO2和陽光的存在下，藻類快速生長且可被采收并轉化為產物如生物柴油和/或醇。可選擇地，可直接從流體中捕捉CO2而不需要額外的分離步驟。例如，在具體實施 方案中，可將含有CO2的流體(優選氣體流)送入第二發酵工藝中以將CO2轉化為產品。氣體分離根據本發明的某些實施方案，用于氣體分離的工藝包括低溫分餾、分子篩分離、吸 附、變壓吸附、或吸附中的一個或多個步驟。無論采用哪種工藝，可以進行氣體分離以從氣 體流中分離至少一部分的一種或多種下列組分洱、02、0)2和0)。此外或可選擇地，可使用 本發明實施方案中的氣體分離去除氣體流中的一個或多個部分(例如N2、O2)，因此剩余部 分可在例如生物反應器中被更高效地使用。吸附是氣體、液體或溶質在固體或液體表面的積累。吸附是一種物質(如固體或 液體)通過分子間的微小孔隙或空間接收另一種物質(如液體或氣體)的過程。變壓吸附(PSA)是絕熱過程，其可被用于通過壓力容器內的固定床中的合適 吸附劑在高壓下吸附來凈化氣體以去除伴隨雜質。通過逆向減壓(countercurrent depressurization)和在低壓下用先前回收的接近產品質量的氣體清洗來完成吸附劑再 生。為了得到連續的產品流，最好提供至少兩套吸附器，這樣至少一個吸附器接收氣體流 (如廢氣流/排氣流/生物氣流)并實際上生成期望純度的產品。同時，隨后的減壓、清洗 和恢復壓力至吸附壓力的步驟通過另外的吸附器進行。本領域技術人員可根據待被吸附和 除去的雜質的類型容易地選擇常用吸附劑。適用的吸附劑包括沸石分子篩、活性炭、硅膠或 活性氧化鋁。可依次疊放吸附床進行組合，從而將吸附器中的物質分成多個不同的區。變 壓吸附包括參數如壓力、溫度、流速、以及氣相和吸附相組成的擺動變化。通常在接近周圍進氣流的溫度下采用PSA對氣體進行凈化或分離，由此待被去除 的組分被選擇性吸附。理想地，吸附應是充分可逆的從而可以在相似的周圍溫度下實現吸 附劑的再生。PSA可用于處理和/或凈化大多數常見氣體，包括CO、CO2和吐。變壓吸附技 術的例子在 Ruthven, Douglas Μ.等，1993Pressure Swing Adsorption, John Wiley and Sons中進行了詳細描述。分子篩是含有具有精確和統一大小的微孔的材料，其被用作氣體和液體的吸附 劑。小至足夠通過微孔的分子被吸附而大分子不會被吸附。分子篩與普通過濾器相似，但 是在分子水平操作。分子篩常由以下材料組成鋁硅酸鹽礦物質、粘土、多孔玻璃、微孔炭、 沸石、活性炭、或合成化合物，其具有小分子(如氮和水)能夠擴散通過其中的開放結構。可以使用膜，例如，從氮氣和甲烷氣體中分離氫氣，回收氫氣，從生物氣中分離甲 烷，或去除水蒸氣、co2、H2S或揮發性有機液體。基于本發明的公開內容，對本領域技術人員 顯而易見的是，可選擇不同的膜(包括多孔膜和無孔膜)用于實現期望的目的。例如，鈀膜 只允許H2通過。在具體實施方案中，可用CO2滲透膜從流體中分離C02。從流體中分離的 CO2可被送入CO2去除設備，如先前討論過的氣化器。低溫分餾包括壓縮氣流并將其冷卻至足以通過蒸餾實現分離的低溫。例如，其可 被用于去除co2。某些組分(例如水)通常在進行低溫分餾之前從流體中除去。
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相同的技術也可用于從氣流中去除氧氣生成富含CO和/或CO2的厭氧流。此外， 也可生物去除氧氣，例如通過將燃燒廢氣通入含有兼性好氧微生物、減碳底物、和微生物必 需的營養物的密封發酵罐。兼性好氧微生物能夠消耗氧氣生成富含CO和/或CO2的厭氧 流。從氣體流中分離或去除O2的其它方法是本領域已知的。然而，作為舉例，可通過 使用熱銅或催化轉化器就可減少和/或去除氧氣。針對特定的氣體源設計氣體分離工藝，可使商業上不可行的生物轉化工藝具有商 業可行性。例如，通過適當分離汽車尾氣流中的C0，可從該氣流中得到可用能源并減少不希 望的氣體排放。根據本發明的一個實施方案，氣態底物包含含有CO和H2的合成氣，進行氣 體分離以從該氣流中除去氫氣，這樣該氣流可被分離并可用作發酵工藝之外的燃料。CO可 用于給發酵反應供料。間斷氣體流根據本發明的不同方面，發酵底物源自工業源。一般的，源自工業源的底物為氣 態，這些氣體的組成和/或壓力各不相同，在某些情況下這些氣體是間斷性的。在某些實施 方案中，本發明提供了改善或“穩定”生物反應器的氣態底物供應以發酵生產產品的裝置， 尤其當底物供應是間斷性的或非連續的情況下。可使用任何用于改進氣態底物流的連續 性或“穩定”氣態底物流的已知裝置；然而，本發明的具體實施方案包括具有至少一個緩沖 裝置的工藝和系統，該緩沖裝置適于接收間斷底物流并將基本連續的底物流送入生物反應
ο在具體實施方案中，緩沖裝置包括適于接收間斷氣體流的儲罐。間斷流體可在進 入儲罐前進行壓縮；或者，該儲罐可被設置成當其接收底物流時發生膨脹。例如，該緩沖儲 罐可包括適于上升和下降以接納氣態底物的“浮頂”。浮頂型儲罐為公知技術，如那些適應 氣體供應中存在供給需求波動的儲罐。儲罐可適于向發酵反應器提供基本連續的底物流， 因此可包括用于控制流體離開儲罐的流速的裝置。在這些實施方案中，儲罐作為底物儲存容器。然而，根據備選的實施方案，緩沖儲 罐可被具有相同功能的備選存儲方式替代。例如，備選的方式可包括吸附以及變壓和/或 變溫中的一種或多種。此外或可選擇地，該底物可溶解于儲存容器內的液體中或保存于基 質(如多孔固體材料)中直到需要使用。在本發明的具體實施方案中，底物可溶解于儲罐 內的液體中并在需要時直接將溶液送入生物反應器。可選擇地，生物反應器本身也可被設置成使發酵液體營養基質上方的頂部空間作 為間斷流體的緩沖器。例如，該系統可包括壓縮氣態底物流(如果可用)并將其送入生物 反應器的裝置。當提供額外的底物時，生物反應器頂部空間的壓力將增加。因此，底物可以 通過微生物發酵連續轉化為產品。在另一實施方案中，該系統適于從多個間斷源接收氣態底物流。這樣的系統可包 括在流體間組合和/或切換的裝置，以便向生物反應器提供基本連續的底物流。用于發酵反應的微生物一般具有允許的溫度范圍，高于或低于該范圍時，反應速 率明顯減慢。因此，所述系統可包括冷卻裝置，其中當獲取底物流受限時，可冷卻生物反應 器中的基質以減緩發酵反應并減少對底物的需求。相反地，當可利用的底物流增加時，可增 加生物反應器內的溫度到溫度范圍的上限提高反應速率。
此外或可選擇地，冷卻裝置可被設置成能使冷負荷均勻以降低發酵系統的峰值冷 負荷。例如，假設在預定期間內(當氣體正被處理時)需要用來處理進氣中的熱量和/或 發酵放熱的冷負荷為2MW。為了使發酵罐中的內容物在這個期間保持恒溫，必須以這個速率 去除熱量以保持發酵罐內的恒定溫度。相反地，在沒有氣體被處理且放熱基本停止的期間 內，冷負荷將是零。因此，尤其對于大規模工業應用，存在冷負荷非常高的階段，其對系統產 生重大制約。通過調整冷負荷，降低所需的最大冷卻率。因此，在連續的(或更連續的)基 礎上使用更小規模的冷卻系統進行操作是可能的。采用前面例子的參數，但假設氣體被處理和氣體不被處理的階段具有相同時間， 熱量可以以IMW連續從發酵罐中去除。在這些條件下，當氣體被處理時的熱去除率將不能 趕上熱量輸入/熱量產生，發酵罐內的溫度將升高。當氣體處理停止但冷卻繼續進行時，發 酵罐內的溫度將下降。以這種方式，需要大小適于IMW連續負荷的冷卻系統，而不是大小適 于2MW負荷但僅需要運行一半時間的系統。然而，必須限制溫度的上升和隨后的下降以將 發酵罐內的溫度保持在微生物的允許溫度范圍內。因此，根據具體實施方案，盡管不是不變 的，冷負荷可被“穩定”，因此其中的變化將更緩和和/或有限，因此在最大和最小冷負荷之 間的區別更小。工業尾氣作為發酵源根據本發明的其它方面，工業廢氣被用于發酵反應，而沒有進行或僅進行極少量 的使氣體更適合于發酵反應的額外洗滌或預處理步驟。廢氣可來自任意數量的工業工藝。本發明尤其適于支持氣態底物(如含有高容量 CO的工業廢氣)生產乙醇。其實例包括在以下工藝中生成的氣體黑色金屬產品制造、有 色產品制造、石油精煉工藝、煤炭氣化、生物質氣化、電力生產、炭黑生產、氨生產、甲醇生產 和焦炭生產。在本發明的具體實施方案中，廢氣是在鋼鐵制造工藝中生成的。例如，本領域 技術人員將了解，在鋼鐵制造工藝的不同階段生成的廢氣具有高CO和/或CO2濃度。特別 地，在鋼鐵制造的不同方法，如氧氣轉爐(例如BOF或Κ0ΒΜ)方法中，鋼鐵脫碳階段產生的 廢氣具有高CO含量和低O2含量，使其成為厭氧一氧化碳營養發酵中合適的底物。在鋼鐵增碳工藝中生成的廢氣可在進入廢氣煙@或煙道以將廢氣送入大氣前任 選地通過水以去除顆粒物質。一般地，使用一個或多個風機將氣體送入廢氣煙囪。在本發明的具體實施方案中，鋼鐵脫碳階段中產生的至少部分廢氣通過合適的導 管裝置被送入發酵系統。作為例子，可用管道或其它傳遞裝置與鋼廠廢氣煙囪相連，將至少 一部分廢氣送入發酵系統。此外，可用一個或多個風機將至少一部分廢氣送入發酵系統。在 本發明的具體實施方案中，導管裝置適于提供至少一部分鋼鐵脫碳階段中產生的廢氣至發 酵系統。對氣體進入生物反應器的控制和將氣體送入生物反應器的裝置對與本發明相關的 技術領域的普通技術人員來說是顯而易見的。盡管鋼廠能基本上連續生產鋼鐵和其伴隨的廢氣，該工藝的具體方面可以是間斷 的。典型的鋼鐵脫碳是持續幾分鐘到幾小時的批處理過程。因此，如果確定廢氣具有期望 的組成，導管裝置應可適于將至少一部分廢氣(如鋼鐵脫碳工藝中生成的氣體)送入發酵 系統。發酵工藝中所用生物反應器中內容物的pH可根據需要調節。除了考慮所用 營養基質和微生物，適宜的PH還取決于具體發酵反應所需的條件，并且是本發明相關
22技術領域的普通技術人員能夠理解的。在一個優選的實施方案中，在使用Clostridium autoethanogenum進行的含有CO的氣態底物的發酵中，可調節pH到約5. 5至6. 5，最好為 約5. 5。進一步的例子包括在pH 5. 5至6. 5采用熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica) 生產乙酸，在PH 4. 5至6. 5采用丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)生產丁醇， 和在pH 7采用生氫氧化碳嗜熱菌(Carboxydothermus hygrogenaformans)生產氫氣。本 領域技術人員應知道適于將生物反應器保持在需要的PH的方式。然而，作為例子，堿的水 溶液(如NaOH)以及酸的水溶液(如H2SO4)可被用于提高和降低發酵基質的pH并保持所 需的pH。本發明其它益處是，由于在將廢氣用于發酵反應之前對該廢氣沒有進行或者僅進 行極少的洗滌和/或其它處理，該氣體將含有源自工業工藝的其它材料，該其它材料至少 部分地可用作發酵反應的原料。流體混合如先前所述，為了提高發酵反應的效率、醇生產和/或總碳捕捉，可能需要將工業 廢流與一種或多種另外的流體混合。不希望被理論束縛，在本發明的一些實施方案中，一氧 化碳營養菌根據下述方程式將CO轉化為乙醇6C0+12H2+3H20 — C2H50H+4C02然而，在H2存在下，總轉化如下6C0+12H2+3H20 — 3C2H50H因此，當工業流體具有高CO含量，但含有微量或不含H2時，可能需要將一種或多 種含有H2的流體與含有CO的廢流在其進入發酵罐之前進行混合。發酵總效率、醇生產率 和/或總碳捕捉將取決于混合流體中⑶和吐的化學計量。然而，在具體實施方案中，混合 流體可基本上包含具有下列摩爾比的CO和H2 :20 1、10 1、5 1、3 1、2 1、1 1 或 1 2。另外，在發酵不同階段可能需要提供特定比例的CO和H2。例如，具有相對高H2含 量的底物流(如1 2的CO H2)可在開始和/或微生物快速生長期提供給發酵階段。然 而，當生長期減慢，培養物中的微生物密度保持基本穩定時，可增加CO含量(如至少1 1 或2 1或更高，其中H2濃度可大于或等于零)。混合流體還可具有進一步的優勢，尤其在含有CO的廢流是間斷性的情況下。例 如，可將含有CO的間斷廢流與含有CO和任選地含有H2的基本連續的流體混合并提供給發 酵罐。在本發明的具體實施方案中，為了維持向發酵罐提供具有基本連續組成和一定流速 的底物流，基本連續流體的組成和流速可根據間斷性的流體而不同。為獲得期望的組成可對兩種或多種流體進行混合，該混合可涉及改變所有流體的 流速，或者使一種或多種流體保持恒定而改變其它流體以“修剪”或優化底物流至期望的組 成。對于被連續加工的流體，僅需要很少或不需要進一步的處理(如緩沖)并且該流體可 直接供給發酵罐。然而，當一種或多種流體是間斷的，和/或雖然流體是連續的，但其以不 同的速率被使用和/或被制備時，需要為流體提供緩沖儲罐。本領域技術人員應該理解，在混合之前監測流體的組成和流速是必要的。可通過 改變組成流體的比例以得到目標組成或期望的組成來實現對混合流體組成的控制。例如， 基礎加載氣體流主要含有C0，可與含有高H2濃度的第二氣體流混合以獲得特定的H2 CO比。混合流體的組成和流速可通過本領域已知的技術進行監測。混合流體的流速可獨立于 混合操作進行控制；然而每個成份流體被提取的速率必須被控制在一定限度內。例如，間斷 生成但從緩沖儲罐被連續提取的流體必須以一定的速率提取，使得緩沖儲罐容量既不會耗 盡也不會滿載。在混合時，單個組成氣體將進入一個混合室，該混合室通常是小容器、或一段管 道。在這種情況下，該容器或管道可具有促進各組分湍動以及加速均質的靜態混合設備，如 擋板。為了保持向生物反應器的基本連續地提供底物流，如果需要，也可提供混合流體 的緩沖儲罐。所述系統可任選地包括適于監測成份流體的組成和流速以及控制流體以恰當的 比例混合從而得到需要或期望的混合物的處理器。例如，可以按照要求提供具體的組分或 者提供可以獲得的具體組分，以優化醇生產效率和/或總碳捕捉。一直以特定比例提供CO和H2是不可能的或者不經濟的。因此，如上所述的適于 混合兩種或多種流體的系統應能優化可用來源的比例。例如，在H2供給不足時，為了提供 優化的流體并提高醇生產和/或總碳捕捉效率，所述系統可包括將過量CO排出該系統的裝 置。在本發明的某些實施方案中，所述系統適于連續監測至少兩種流體的流速和組成，并 將它們混合生成具有最優組成的單個混合底物流，以及將該優化的底物流送入發酵罐的裝 置。在采用一氧化碳營養微生物生產醇的具體實施方案中，底物流的最佳組成包括至少0% 凡和至多約1 2的CO H2。作為非限制性例子，本發明的具體實施方案包括利用鋼鐵脫碳中的轉爐氣作為CO 源。一般地，這種流體僅含有微量或不含H2，因此為了得到更理想的CO H2比，需要將含 有CO的流體與含有H2的流體混合。H2通常在鋼廠焦爐中大量生成。因此，來自焦爐含H2 的廢流可與轉爐廢流混合得到期望的混合物。此外或可選擇地，可提供氣化器以從各種來源生產CO和H2。通過氣化器生成的流 體可與含有CO的流體混合得到期望的組成。本領域技術人員將理解，可控制氣化器的條件 得到特定的CO H2比。此外，可上調和下調氣化器來增加和減少氣化器生成的含有CO和 H2流體的流速。因此，來自氣化器的流體可以與包含CO的底物流混合以優化CO H2比， 從而提高乙醇生產率和/或總碳捕捉。此外，可上調和下調氣化器以提供具有變化流量和 /或組成的流體，該流體可與包含CO的間斷流體混合以獲得具有期望組成的基本連續的流 體。可與含有CO底物流混合的其它CO和/或H2源包括烴(如天然氣和/或甲烷)的 轉化以及甲醇轉化。洗滌水的加入根據本發明，洗滌水被用于發酵反應以提高生長和生產產品的效率。洗滌水可來自任意適合的工業源，如上文所述。在本發明的具體實施方案中，洗滌 水源自對鋼鐵制造中產生的一種或多種廢氣進行清潔的工藝。作為例子，洗滌水源自對來 自煉焦爐、鼓風爐、氧氣頂吹轉爐、和/或電弧爐的尾氣進行的清潔。在某些實施方案中，洗滌水源自與(氣態)發酵底物相同的工業工藝；例如，洗滌 水和底物(含有CO的廢氣)均來自同一鋼廠。
洗滌水可以以直接來自工業工藝洗滌系統或設備的原始形式使用。然而，可以處 理洗滌水以除去或至少減少其中殘留顆粒物的水平。與本發明相關的本領域技術人員應該 了解處理洗滌水的方法。然而，作為例子，洗滌水在送入發酵罐之前可被過濾、離心或允許 沉淀。如前面討論的，在使用之前可調節洗滌水的pH。除了考慮營養基質和微生物，適 合的PH還取決于具體發酵反應所需的條件，并且是與本發明相關領域的普通技術人員能 夠理解的。在優選實施方案中，在利用Clostridiumautoethanogenum對含有CO的氣態 底物發酵時，PH可調節至約5. 5至6. 5，最好為約5. 5。進一步的例子包括，在pH 5. 5至 6. 5利用熱醋穆爾氏菌(Moorellathermoacetica)生產乙酸，在pH 4. 5至6. 5利用丙酮 丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum)生產丁醇，以及在pH 7利用生氫氧化碳嗜熱菌 (Carboxydothermus hygrogenaformans)生產M1^0可采用任意適當的方式將洗滌水加入發酵反應。作為例子，來自洗滌裝置的洗滌 水可被直接加入正在發酵或即將發酵的生物反應器中。可選擇地，可從洗滌裝置收集洗滌 水并將其存儲在向反應器供料的合適箱室中，或者可從洗滌裝置中收集、儲存洗滌水然后 人工將其加入生物反應器。可以連續向生物反應器中加入洗滌水，或者在發酵反應的某個 時間點加入洗滌水，或者根據實際要求按需加入。在本發明的一個實施方案中，洗滌水與將在發酵反應中所用的營養基質混合，然 后通過前述的任一方式加入生物反應器。因此，本發明還提供了含有合適的營養基質和洗 滌水的混合物。與本發明相關的領域的普通技術人員應該知道適用于微生物發酵的營養基 質。然而，作為例子，這些基質可含氮源、磷源、鉀源、鈉源、硫源、一系列金屬離子源和B族 維生素等。典型的基質在以下“實施例”部分提供。洗滌水可以按不超過約1 9營養基質洗滌水的量被使用。在本發明的一個優 選實施方案中，洗滌水的使用比例為約1 1營養基質洗滌水。應該知道，源自特定工藝的洗滌水可能含有對特定微生物有毒或有害的組分。因 此，本發明并不排除所有的預處理工藝，而是在可能的情況下避免這些額外的工藝。此外或 可選擇地，可控制生物反應器中洗滌水的含量比例，使潛在有毒或有害的組分保持在可接 受的濃度以下。洗滌水作為主要原料在本發明另一個實施方案中，發酵反應僅使用洗滌水作為原料進行。也就是說，洗 滌水是發酵反應中的主要碳源。在該實施方案中，發酵反應可基本上根據前文描述進行，但 不需要提供或捕捉含有CO的氣體或提供備選碳源。可如上所述，將洗滌水送入即將進行發酵反應的生物反應器中。在一個實施方案 中，以適當的水平將洗滌水從洗滌系統或裝置直接并且連續地送入生物反應器中以保持發 酵反應的最優條件。在相關實施方案中，洗滌水被儲存然后在備選原料或底物無法獲得時供給生物反 應器。例如，在某些鋼鐵制造工藝中產生的廢氣不是連續的而是間斷的。當無法向發酵反 應提供這些氣體時，向生物反應器加入洗滌水以保持醇生產以及提高反應總效率。向洗滌 水中補充發酵基質并將其送入生物反應器的此類工藝可采用細胞留滯系統(如錯流膜濾 系統、連續離心系統或固定化細胞系統)進行。在這個實施方案中，洗滌水和發酵基質的混合物可流經反應器，向細菌提供營養。該系統的優勢在于該洗滌水含有高水平的溶解態一 氧化碳。因為使用氣態底物進行發酵的主要工藝操作費用是購買和運行使CO氣體從氣相 到液相發生質量轉移的設備，使用已經含有CO的液態流體將大幅度降低這項成本。綜述舉例描述本發明的實施方案。然而，應該知道，在一個實施方案中必需的特定步驟 或階段在另一實施方案中可能并不需要。相反，在一個特定實施方案中描述的步驟或階段 可任選地、有利地用在沒有特別提到該步驟或階段的實施方案中。盡管參照能通過任何已知傳遞方式通過系統或在系統周圍移動的任意類型流體 已經對本發明進行了廣泛描述，在某些實施方案中，底物和/或廢流是氣態的。本領域技術 人員應該知道，特定的階段可需要合適的導管裝置等，該裝置被設置成在整個系統中接收 或傳遞流體。可提供泵或壓縮機以促進流體向特定階段的傳遞。而且，可使用壓縮機提高向一個或多個階段(例如生物反應器)供給的氣體的壓 力。如在上文討論的，生物反應器內的氣體壓力可影向在其中進行的發酵反應效率。因此， 可調節壓力提高發酵效率。一般反應合適的壓力是本領域已知的。此外，本發明的系統或工藝可任選地包括調節和/或控制其它參數以提高該工藝 整體效率的裝置。可在系統中結合一個或多個處理器以調節和/或控制該工藝的特定參 數。例如，具體實施方案可包括確定性裝置以監測底物和/或廢氣流的組成。此外，如果該 確定性裝置確定流體具有適合特定階段的組成，具體實施方案可包括用于控制底物流向特 定系統中的特定階段或單元遞送的裝置。例如，在氣態底物流含有低水平CO或者可能對發 酵反應有害的高水平O2情況下，可將底物流排出生物反應器。在本發明的具體實施方案中， 所述系統包括監測和控制底物流的目的地和/或流速的裝置，使得具有期望或合適組成的 流體能被送至特定的階段。此外，可能需要在工藝中一個或多個階段之前或之中加熱或冷卻特定的系統組份 或底物流。在這種情況下，可用已知的加熱或冷卻裝置。例如，換熱器可用來加熱或冷卻底 物流。此外，所述系統可包括一個或多個預處理/后處理步驟以改善特定階段的操作或 效率。例如，預處理步驟可包括用于從氣態底物流中去除顆粒物質和/或長鏈烴或焦油的 裝置。可進行的其它預操作或后操作包括從特定階段例如生物反應器生產階段分離期望的 產品(例如通過蒸餾去除乙醇)。本發明系統的不同實施方案用附圖表示。在圖1-13中描述的可選實施方案包含 共同特征，并且在不同附圖中使用相同的參考標號表示相同或相似的特征。圖2到圖13中 僅描述了新特征(相對于圖1)，因此這些附圖應結合圖1的描述進行理解。圖1是根據本發明的一個實施方案的系統101的示意圖。輸入底物流1通過合適 導管進入系統101。輸入底物流1包含CO并任選包含CO2，在某些實施方案中，底物流是來 自工業工藝的廢氣流，例如在氧氣頂吹轉爐中鋼鐵增碳過程中釋放出的廢氣。氣流1中的 組分水平可以波動。如果確定流體1不具備期望的組成，可包括任選的閥門2將流體1移 向別處(用流體3表示)。例如，當希望從流體1得到CO時，可設定流體1的最小CO含量， 這樣如果沒有達到最小CO含量，該流體被移出系統101而不進行進一步的處理。可設置此 類閾值以避免對流體進行不經濟或不可行的處理。可使用任何已知的手段確定氣體是否具有期望的組成。同樣，“期望的組成”不僅指希望包含于流體1中的物質，而且指不希望的組 分。例如，如果流體1中存在特定的污染物，該流體1可被移走。本領域技術人員應該知道，閥門2可位于系統101中其它地方。例如，其可位于生 物反應器5的處理之后。如果已經確定流體1具備期望的組成，對其進行任選的預處理4。預處理4可用于 控制流體的多個方面，包括溫度和污染物或不希望的組分或成分的水平。其也可用來將組 分加入流體。這還取決于氣流1的具體來源和/或具體的發酵反應和/或為此所選的微生 物。預處理4可位于系統101內的其它地方或者可省略，或者可在系統101內的不同 位點提供多個預處理4。這取決于氣流1的具體來源和/或具體發酵反應和/或為此所選 的微生物。例如，可在CO2去除設備8的上游提供額外的預處理以控制進入CO2去除設備8 的流體的各個方面。在任選的預處理之后，可通過任何已知的轉移裝置將流體送入生物反應器5。例 如，流體可由一個或多個風機和/或泵驅動通過所述系統。生物反應器5被設置成進行期 望的發酵反應以生產產品。根據某些實施方案，生物反應器5被設置成處理含有CO的底物 以生成一種或多種酸和/或一種或多種醇。在具體實施方案中，生物反應器5被用來生產 乙醇和/或丁醇。生物反應器5可包括不止一個罐，每個罐被設置成進行相同反應和/或 特定發酵工藝內的不同階段和/或不同反應，包括可包含一個或多個共同階段的不同發酵 工藝的不同反應。生物反應器5可配備用于控制其中溫度的冷卻設備，所述溫度被控制在對于待進 行的特定發酵反應中所用微生物而言可接受的限值內。生物反應器5中生成的產品可通過本領域已知的任何回收工藝回收。然而，在本 發明的一些實施方案中，至少一部分產品可在流體7中離開生物反應器5，流體7包含例如 CO2和任選的未轉化的CO。任選地，在產品去除設備6中處理該流體以在基本上不包含產 品的流體7進入CO2去除設備8之前去除流體中的任何產品。CO2去除設備8被設置成接收流體7，其中至少一部分存在于流體7中的CO2被去 除，剩下殘留的廢流9。在某些實施方案中，CO2去除設備8被設置成從流體7中分離至少 一部分CO2組分，并適于捕捉分離的CO2和/或將其轉化為適合進一步使用或存儲的產品。 可選擇地，CO2去除設備8可被設置成從流體7中直接捕捉CO2和/或將其轉化為產品。當生物反應器5包含多個階段或多個獨立的罐時，至少一部分階段中的流體可被 CO2去除設備8接收。同樣，可提供不止一個下游CO2去除設備8，由此同樣的流體經歷多個 CO2去除步驟，或者可對來自不同發酵階段或發酵罐中的流體進行相同或不同的去處步驟。根據圖2所示的備選實施方案，CO2去除設備8位于生物反應器5上游(請對照圖 1中的下游)。這樣，根據圖2的實施方案，CO2去除設備8可被用于在將底物流送入生物反 應器5之前捕捉其中的C02。任選的閥門2可被設置成，如果確定CO2含量太低而不能進行 高效和/或有效的CO2捕捉，可將該流體直接送入生物反應器5。可選擇地，在流體不適合 進行CO2去除或發酵的情況下，可將流體3全部導離該系統。根據圖3的實施方案，在生物反應器5的下游提供了 CO2去除設備8，并且閥門10 被設置成，如果確定有足量的CO保留在流體9中可供進一步發酵成產品，則將流體9導回生物反應器5。然而，如果確定流體中的CO含量低于期望水平，該流體可被導入別處(如流 體11表示)。圖3的實施方案還包括圖1的實施方案和圖2的實施方案兩者的伴隨優勢。圖4是根據本發明的進一步實施方案的系統104的示意圖。輸入氣流1通過合適 的導管進入系統104。輸入氣流1可以是來自工業工藝中的廢氣流，如在氧氣頂吹轉爐內鋼 鐵增碳工藝中釋放出的廢氣流。輸入氣流1優選地包含至少一種基于碳的氣體。在具體實 施方案中，流體1含有CO和/或C02。氣流1中的組分水平可以波動。如果確定流體1不 具備期望的組成，可包括任選的閥門2將流體1引開(用流體3表示)。例如，當希望從流 體1中得到CO時，可設定流體1的最小CO含量，這樣如果沒有達到該最小CO含量，該流體 被移出系統101而不進行進一步的處理。可設置此類閾值以避免對流體進行不經濟或不可 行的處理。使用任何已知的方式確定氣體是否具有期望的組成。如上所述，“期望的組成” 不僅指希望被包含于流體1中的物質，也指不包含不希望的組分。例如，如果流體1中存在 特定的污染物中，該流體1可被移走。基于本發明的公開，本領域技術人員應該知道，閥門2可位于系統104中的其它地 方。例如，其可位于系統中氣體分離器13處理之后。如果確定流體1具備期望的組成，將該流體送入氣體分離器13。從氣流1中分離 出至少第一組分，留下剩余組分。所述至少第一組分或剩余組分可作為流體12被移走，而 另一組分被送入任選的預處理4和生物反應器5。這樣，當氣流中需要CO以供給生物反應 時，CO可從剩余流體中分離，僅將C0(或富含CO的流體)送入生物反應器5。可選擇地，可 以分離流體中的一種或多種組分(例如O2和/或H2)，從而至少部分地去除所述組分，并將 剩余流體送入生物反應器5。基于本發明的公開，對本領域技術人員顯而易見的是，氣體分離器13可包括一個 或多個階段或獨立單元，在每個階段分離一種或多種氣體。下文進一步描述了氣體分離工藝和設置。如上所述，預處理4可位于系統104內的其它地方或者可省略，或者可在系統101 內的不同位點提供多個預處理4。預處理4的應用取決于氣流1的具體來源和/或具體的 發酵反應和/或為此所選的微生物。生物反應器5被設置成進行期望的發酵反應。根據某些實施方案，生物反應器5 被設置成處理含有CO的底物以生成一種或多種酸和/或一種或多種醇。在具體實施方案 中，生物反應器5被用來生產乙醇和/或丁醇。生物反應器5可包括不止一個罐，每個罐被 設置成進行相同的反應和/或特定發酵工藝內的不同階段和/或不同的反應，包括可包含 一個或多個共同階段的不同發酵工藝的不同反應。生物反應器5可配備有用于控制其內溫度的冷卻設備，所述溫度被控制在對于待 進行的特定發酵反應中所用微生物而言可接受的限值內。根據圖5的備選實施方案，將氣體分離器13置于生物反應器5下游(請對照圖4 中的上游)。這樣，根據圖5的實施方案，可使用氣體分離器13來分離生物反應器5中發酵 反應生成的氣體的一種或多種組分，和/或分離已經進入生物反應器5但沒有被使用的氣 體。當生物反應器5包括多個階段或多個獨立的罐時，至少部分階段中的氣體被氣體分離 器13接收。同樣的，可以提供不止一個下游氣體分離器13，由此同一氣流經歷多次分離，或 者可對不同的發酵階段或發酵罐中的流體進行相同或不同的分離。
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根據圖6的實施方案，在生物反應器5的上游和下游提供氣體分離器13，具備圖4 和圖5實施例兩者的伴隨優點。可在生物反應器5上游提供泵或者壓縮機(未顯示)使生物反應器5內的氣體壓 力增加。如上文所討論的，生物反應器內的氣體壓力可影響在其中進行的發酵反應效率。因 此，可調節壓力以提高發酵效率。常見反應的合適壓力是本領域已知的。氣流1可包含多個不同流體。可為不同的流體提供獨立的處理單元，僅有一部分 單元是共用的。例如，可用第一氣體分離器接收第一流體，用第二分離器接收第二流體。第 一和第二分離器中的輸出可都被送入同一個生物反應器。其它程度的共同性或差異也包括 在本發明范圍內。圖7是根據本發明的一個實施方案的系統107的示意圖。工業工藝中(例如BOF 鋼鐵增碳工藝)的廢氣流14通過合適的導管進入系統107。如虛線所示，流體14是間斷性 的。就持續供應而言，流體14可以是持續的流體，但該流體中特定氣體的含量可隨時間變 化。例如，流體14中的CO可隨時間在高水平和低水平之間變化。無論流體14是否實際上 是持續或間斷生成，在預期的氣體水平太低而無法支持發酵反應(或不希望的氣體(例如 O2)水平太高)時，可使用閥門2將流體14導向其它地方，包括進入大氣(用流體3表示)。 當流體14含有期望濃度的期望的氣體時，閥門2將產生的流體15送入緩沖儲罐16。由于 流體15可能的間斷性，其也用虛線表示。緩沖儲罐16作為儲存容器在預處理4對氣體進行預處理之后向生物反應器15提 供氣體。根據氣流14的具體來源和/或具體的發酵反應和/或為此所選的微生物，預處理 4可位于系統1內的其它地方或甚至省略。緩沖儲罐16優選地釋放穩定的氣流17，其經過預處理4后以穩定的流體18進入 生物反應器5。以實線顯示流體17和18以體現它們的基本連續性。可在緩沖儲罐16內 壓縮氣體以減少所需的空間。可使用閥門(未顯示)或其它裝置設置緩沖儲罐16的氣體 的流速。流速優選為恒定的并且選擇使緩沖儲罐16始終有氣體供應并且不會耗盡。根據 一個實施方案，控制裝置(未顯示)可根據其中含有的氣體量控制閥門來改變氣體15的流 速。更具體的，當緩沖儲罐16中儲存的氣體降至預定水平之下時，可降低緩沖儲罐16的氣 體流速，因此，盡管未向生物反應器5提供最優水平的氣體，通過改進生物反應器5內的微 生物的條件，提供降低水平的氣體至少可以減輕對生物反應器5生產率的影響。因此，由于在儲罐16中對氣體的緩沖，在圖7所示的實施方案中，緩解了流體14 的間斷性。基于本發明的公開，對本領域技術人員顯而易見的，緩沖儲罐16優選包括除去發 酵工藝廢氣的排氣口。生物反應器5還可具有用于將其內溫度控制在微生物可接受限度內 的冷卻裝置。根據系統107的備選實施方案，用實現相同或相似功能的備選存儲形式代替緩沖 儲罐16。這些形式可包括吸附以及變壓和/或變溫中的一種或多種。根據一個實施方案， 氣體存儲在溶液中，然后溶液被送入生物反應器5。這樣一種設置可減少生物反應器5內的 處理時間，因為所需的氣體在它們進入生物反應器5之前已經溶解。在圖8顯示的設置中，緩沖儲罐16是任選的，用虛線表示。在省略緩沖儲罐16的 實施方案中，當流體14可以獲得并且具有可接受的組成時被送入生物反應器5，導致流體19和20間斷。正如前面提到的，這對特定的微生物或工藝是不理想的。當包括緩沖儲罐 16時，一部分流體15可被送入，因此當可以獲得流體15時，氣體同時進入生物反應器5和 緩沖儲罐16。進入緩沖儲罐16的氣體可被儲存直到當流體15不可獲得時。然后至少低水 平的氣流可從緩沖儲罐16進入生物反應器5。對本領域技術人員顯而易見的是，工業工藝中的廢氣流14可能溫度很高。微生 物允許的溫度范圍不同，但對于通常用來制備醇類如乙醇的厭氧細菌而言，大約在30°C到 50°C的范圍。氣流14可導致生物反應器5內的溫度上升，并且由于發酵工藝的放熱性而加 劇，從而需要在系統中添加降溫措施。根據一個實施方案，當為生物反應器5配置冷卻裝置 時，應考慮到流體14的間斷性。更具體地，當流體14不可獲得或者沒有期望的組成時，生 物反應器5中的溫度可下降到所用微生物允許溫度范圍的下限(例如到30°C )。然后，當 具有期望組成的氣流14可以獲得時，允許生物反應器5內的溫度的上升，從而降低了當氣 體進入生物反應器5時對提供冷卻裝置的要求。這樣，對通常用來制備醇類如乙醇的厭氧 細菌，允許生物反應器5內的溫度達到50°C。根據一個實施方案，在生物反應器5接近最高 允許溫度時，可禁止氣流14進入生物反應器5，即使該氣流具有期望的組成，從而使生物反 應器5中的溫度更易控制。在這種情況下，可將氣體儲存以便供以后使用或將氣體移至別 處，此時可對氣體進行額外的處理步驟，基于本發明的公開，所述處理步驟對本領域技術人 員而言是顯而易見的。本發明的具體實施方案提供了冷負荷的測量。圖9是根據本發明的另一實施方案的系統109的示意圖。壓縮機22用來壓縮間 斷的流體21，如果可能，將壓縮流體23送入生物反應器5。這樣，根據圖9的實施方案，生 物反應器5有效地同時作為發酵罐以及儲罐，當可以獲得流體14并且流體具有期望的組成 時，所述生物反應器可將氣體在升高的壓力下保存于其中。在流體14中斷或當流體14不 具有期望的組成時，廢氣可從生物反應器5中緩慢排出使得生物反應器內的壓力下降，但 這樣能夠連續保持或充分好地保持任意期望的氣體的足量水平，以防止出現微生物失去氣 體的過長時間。圖IOa和IOb是根據本發明的另一個實施方案的系統1 IOa和1 IOb的示意圖，其中 使用多組間斷性氣流14a和14b給生物反應器5內的發酵反應供料。這樣，當流體14a不 可獲得或不具備期望的組成時，流體14b可作為備選為生物反應器5供料。對本領域技術 人員而言顯而易見的是，可以利用兩種以上的氣流源。同樣，根據每種流體的具體組成，流 體處理步驟中共同步驟的數量可以不同。圖IOa和IOb中所示的設置可以在鋼廠中實施， 所述鋼廠在鋼鐵制造工藝不同階段產生不同流體。此外或可選擇地，可使用其它氣源。例 如，在利用厭氧細菌發酵制備醇類如乙醇時，可使用傳統來源提供流體(例如生物質)。圖11是根據本發明的另一個實施方案的系統111的示意圖，并結合了本文之前描 述的若干階段。如之前參照圖7所描述的，將間斷性流體14轉化為基本連續流體17。基 本連續的流體17進入氣體分離器13，該分離器適于從底物流的其它組分如CO中分離C02。 含有CO2的分離流體12被送入CO2去除設備8，在其中該流體可被轉化為適合進一步使用 或儲存的產物。剩余的含有CO的流體進入任選的預處理4，然后進入生物反應器5。還可 提供任選的導管24將生物反應器5中排出的含有CO2的流體送回CO2去除設備8，在其中 該流體可被轉化為適合進一步使用或儲存的產物。圖12是根據本發明進一步的實施方案的系統112的示意圖。氧氣頂吹轉爐25可
30以是工業工藝(如鋼鐵脫碳)的一部分，并產生廢流1。在具體實施方案中，廢流1含有CO 和/或C02。廢流1通過任選的預處理4a。通常，預處理4a是適合從流體1中去除顆粒物 質的洗滌器或水浴設備。當確定流體不具備期望的組成時，閥門2a適于將至少一部分的流 體1送入廢氣煙 26。移走的流體用箭頭3a表示。通常，送入廢氣煙@ 26的流體將如箭 頭27所示被排出進入大氣。通常，流體是氣態的并且能夠由一個或多個風機和/或泵送入 廢氣煙囪和任選地通過系統113。如果確定流體1具有期望的組成，其可以作為流體14被送入任選的熱交換器28a。 通常，流體14是間斷性的并且可能需要冷卻。熱交換器28a可以是本領域已知的任何熱交 換裝置。然而，作為例子，其是殼管式換熱器。如果需要，可以使用任選的預處理4b以從流 體中去除殘留的顆粒物質。作為例子，可使用膜濾器從流體中去除顆粒物質。預處理4b還 可包括從任選的冷凝流體中去除冷凝水的裝置，如氣液分離罐或者本領域已知的其它合適 的水汽收集設備。在進入氧氣去除階段29之前，可通過任意合適的裝置對流體加壓，如氣體壓縮機 22。可以使用任意適合去除氧氣的方式，作為例子，氧氣去除階段29包括熱銅催化劑或催 化轉化器。流體在進入保持管30之前，可用任選的熱交換器28b進行冷卻。保持管30有 足夠的長度，從而在流體到達閥門2b之前可通過任意合適的確定方式(未顯示)來確定流 體組成。如果確定該流體具有期望的組成，其可通過閥門2b被送入緩沖存儲設備16。如果 組成不適合發酵，例如氧氣含量太高，閥門2b可將流體移到廢氣煙@ 26 (以箭頭3b表示)。 緩沖裝置16將基本連續的底物流17經過任選的預處理4c送入生物反應器5。可使用任 選的預處理4c從流體17中去除不希望的污染物如微生物。作為例子，可使用滅菌過濾器 或膜從該流體中去除不希望的細菌。從生物反應器5中排出的廢流3c也可進入廢氣煙囪 26。確定流體組成的裝置可被任選地包括在系統的任意階段。作為例子，用于確定02、 CO和/或CO2組成的裝置可包括在閥門2a的上游、保持管30或閥門2b的上游和/或生物 反應器5的上游。此外，由于流體的潛在易燃性，安全設備如阻火器也可被包括在系統的任 意階段。圖13是根據本發明進一步的實施方案的系統113的示意圖。廢流1和流31 (其 中之一或兩者可以是間斷的)被導入混合器32。混合器32適于控制至少兩種流體(如流 體1和31)的流動并將流體混合得到具有期望組成的流體(流體33)。不希望的流體，如具 有不希望組成的流體可如箭頭3所示被導出系統113，而具有期望組成的流體33可被導入 任選的緩沖器16、任選的預處理4及隨后的生物反應器5進行產品轉化。可連續監測或者 采用本領域中已知的任意方式監測流體1、3、31和33的組成和流速。基于它們各自的組成，在進入混合器32之前，流體1和/或31可被另外或可選擇 地移走。當只有一種流體具有不希望的組成時，這樣的設置能夠使得流體1、31的其中一種 被使用。在具體實施方案中，混合器32包括混合室，其通常包括小容器或一段管道。在這 種情況下，該容器或管道可具有適于促進各個組分湍動并加速均質的靜態混合設備，如擋 板。在本發明的某些實施方案中，混合器32包括用于控制兩種或多種流體混合以獲得理想優化的底物流33的裝置。例如，混合器32可包括控制流體1和31各自進入混合器 32的流速的裝置，由此獲得具有期望組成的流體33 (例如期望的CO H2比)。該混合器 在混合室下游還優選地包括監測設備(連續的或其它方式的)。在具體實施方案中，該混合 器包括處理器，其適于根據監測裝置的反饋結果控制不同流體的流速和/或組成。
實施例參照下述非限制性的實施例，對本發明進行進一步更詳細的描述。除非另有說明，在這些實施例描述的發酵中所用的基質和溶液含有下述成份。基質表1 基質LM23和LM33的組成 * 在水中(IL)混合 NaH2PO4 (13. 2g)和 Na2HPO2 · 7H20(1. lg)表2 維生素溶液(LS03)和痕量金屬溶液(LS06)的組成 方法基質如下制備ρΗ 5. 5的基質溶液LM23和LM33。除了半胱氨酸鹽酸鹽之外，將所有組 分在400ml蒸餾水中混合。通過將溶液加熱至沸騰并且在穩定的95% CO,5% CO2氣流下冷 卻至室溫，使其成為厭氧的。一旦冷卻，加入半胱氨酸鹽酸鹽并在把體積補足至IOOOml(實 施例1)或500ml (實施例2)之前將溶液的ρΗ調節至5. 5。整個實驗保持厭氧狀態。鋼廠尾氣從位于新西蘭Glenbrook的新西蘭鋼鐵Glenbrook工廠獲得鋼廠尾氣。更具體地， 捕集尾氣并存儲于不透氣的袋中或者以100-130巴加壓至鋼制氣瓶中。存儲在袋中的鋼廠 尾氣通過不透氣的丁基橡膠隔膜獲取。根據鋼鐵生產的階段，鋼廠廢氣組成隨時間變化。然 而，在鋼鐵脫碳工藝中收集氣體，該氣體一般含有CO 43-50% ；CO2 17-20% ;H2 2-3% ;N2 27-34%。鋼廠洗滌水用于洗滌(清洗)位于新西蘭Glenbrook的新西蘭鋼鐵Glenbrook工廠的KOBM 尾氣流的水用布氏漏斗和通過S95濾紙的真空管過濾一次。在進一步使用之前，將過濾后 的水的PH調節至5. 5并鼓入95% CO, 5% CO2氣體45分鐘。細菌從德國生物材料資源中心(DSMZ)獲得Clostridium autoethanogenum。該細菌的登錄號是DSMZ 10061。或者，使用的Clostridium autoethanogenum是保藏在德國生物材 料資源中心(DSMZ)并且登錄號為19630的細菌。取樣和分析方法在5天中，每隔一段時間采集基質樣本。每次基質取樣時應小心確保沒有氣體能 夠進入或逸出反應器/血清瓶。所有樣本在600nm下測定吸光度(分光光度計)以確定細胞密度，底物和產物水 平用HPLC和GC確定。常規HPLC定量乙酸鹽、乙醇的水平。使用GC定量一氧化碳、二氧化 碳、氫氣和氮氣的氣體百分比(v/v)。HPLCAgilent 1100 系列 HPLC 系統流動相0. 0025N 硫酸。流量及壓力0. 800mL/min。 柱Alltech Ι0Α;目錄#9648，150X6. 5_，顆粒大小5 μ m。柱溫60°C。檢測器折光率。 檢測器的溫度45°C。樣本制備方法將400 μ L 樣本+50 μ L 0. 15Μ ZnS04+50 μ L 0. 15MBa (OH) 2 置于 eppendorf管中。在4°C，12000rpm轉速下離心10分鐘。將200 μ L上清液轉入HPLC小瓶 并向HPLC儀進樣5 μ L。氣相色譜使用雙通道CP-4900Micro-GC氣相色譜儀CP_4900通道分子篩5APL0T，10m, 0. 25mm ID, 4. 2秒反沖洗，70°C進樣器和柱溫度，氬氣載氣200kPa，40毫秒進樣。CP-4900通 道PoraPLOT Q，10m, 0. 25mm ID, 70C進樣器溫度和90C柱溫度，氦氣載氣150kPa，40毫秒進 樣。取樣時間20秒。方法運行時間2分鐘。取樣線加熱至70°C并與Nafion干燥器連接。實施例1用鋼廠廢氣發酵實施例Ia (血清瓶)在各自含有50ml基質的250ml密封血清瓶中進行培養。在抽真空和用收集的鋼 廠廢氣填充至最終壓力25psig之前，每個血清瓶的頂部空間首先用CO2沖洗三次。每瓶接 種Iml Clostridium autoethanogenum培養物。采用搖床培養箱并保持反應溫度在37°C。在15天，每隔一段時間采集基質樣本。每次對基質取樣時，小心確保沒有氣體能 夠進入或選出反應器/血清瓶。使用所有樣本來測定細胞密度和乙酸鹽水平。從圖14和15可以看出，細胞生長和乙酸鹽生產在前10天上升之后緩慢下降。因 此，即使在用于發酵反應之前沒有對氣體進行額外的處理步驟，使用鋼廠尾氣已支持了細 胞生長和乙酸鹽生產。實施例Ib (血清瓶)在各自含有50ml基質LM33的234ml密封血清瓶中進行培養。在抽真空以及填充 至超壓30psig之前，首先用鋼廠尾氣將每個血清瓶的184ml頂部空間沖洗三次。每瓶接種 2ml Clostridium autoethanogenum培養物。采用搖床培養箱并保持反應溫度在37°C。表3 血清瓶(30psig ；50% CO ；18% CO2 ；3% H2 ；29% N2) 實施例lc(10L連續攪拌反應釜)Bioflo 3000生物反應器裝入5L不含半胱氨酸和維生素溶液(LS03)的基質LM33 并在121°C下高壓滅菌30分鐘。當冷卻后，向基質中充氮氣并加入LS03溶液以及半胱氨 酸。在接種150ml Clostridium autoethanogenum培養物之前將氣體切換成鋼廠廢氣。生 物反應器的溫度保持在37°C并且在培養開始時以200rpm攪拌，氣流為60ml/分。在生長期 中，攪拌增加到400rpm并且氣流設定為IOOml/分。pH設為5. 5并且通過自動添加5M NaOH 保持該PH。表4中提供了該實驗的結果，包括氣體消耗。表4 供應鋼廠尾氣的CSTR發酵 實施例Id (50L氣舉反應器)在50L氣舉反應器(2900mm高度X 150mm直徑，導流管2000mm高度X 95mm直徑) 中裝入37L通過0.2微米的微孔濾器(Pall KA2DFL P2濾器)過濾滅菌的基質LM33。向該 基質充入氮氣18小時，之后在接種5L Clostridiumautoethanogenum培養物之前切換至鋼 廠尾氣。將氣舉反應器保持在37°C并且以15L/分再循環頂部空間氣體從而實現混合。開 始時，流入生物反應器的氣流為500ml/分。頂部空間超壓保持在8psig。在生長期，流入 反應器的氣體增加到IOOOml/分。pH設為5. 5并且通過自動添加5M NaOH保持該pH。表 5中提供了該實驗的結果，包括氣體消耗。表5 供應鋼廠尾氣的氣舉反應器發酵 本發明的具體實施方案提高了使用工業尾氣進行微生物發酵反應的適用性，尤其 是用Clostridium autoethanogenum生產乙醇。從工業工藝直接得到的含有CO的廢氣可 作為發酵反應中的底物以生產產品如乙酸鹽和/或乙醇。這將導致從廢氣中捕捉碳從而改 善或減少工業工藝尤其是鋼鐵制造中產生的廢物，并降低與進行發酵反應相關的成本。實施例2 使用洗滌水發酵在95% CO,5% CO2的連續氣流下，將25ml的LM23基質配入250ml血清瓶中并與25ml蒸餾水(對照瓶)或25ml調節pH的厭氧洗滌水(實驗瓶)混合。所有瓶用不透氣的 丁基橡膠隔膜封口并且卷曲密封，然后在121 °C下高壓滅菌20分鐘。一旦冷卻，在所有血清瓶中接種Iml在95 % CO、5 % CO2上活躍生長的Clostridium autoethanogenum培養物。頂部空間氣體用95 %⑶，5 % CO2加壓至35psig。從每個瓶中 無菌采集初始基質樣本。將血清瓶在37°C下置于搖床培養箱中。在15天中，定期采集基質樣本。每次基質采樣時，每個瓶的頂部空間在用95% CO、 5% CO2沖洗三次，然后用該氣體加壓至35psig。使用所有樣本來測定細胞濃度以及每種培養物中乙醇和乙酸鹽的水平。結果從圖16和17可以看出，往基質中加入50%洗滌水的影響包括1.較低水平的乙酸鹽生成2.細菌終密度增加45% ；和3.乙醇生成水平增加44%。因此，本發明的具體實施方案提高了發酵反應中生長和醇類生產的效率，尤其是 使用Clostridium autoethanogenum的乙醇生產。工業工藝的廢料可用于補充發酵反應中 使用的營養基質。尤其是，洗滌水可作為微生物發酵反應中的備選主要原料或底物。這將 改善或減少工業工藝尤其是鋼鐵制造中產生的廢物，降低支持發酵反應所需的基質水平， 以及降低發酵生產乙醇中副產品乙酸鹽的水平，從而提高發酵反應的總效率并降低與操作 上述反應相關的成本。為了使讀者無需額外進行實驗而能夠實現本發明，結合某些優選實施方案對本發 明進行了描述。本領域技術人員應該了解，除了具體描述的實施方案，還可以對本發明進行 大量的變化和修改。應該理解本發明包括這些變化和修改。此外，題目、標題等是為幫助讀 者理解本文件而提供的，不應該理解成對本發明范圍的限制。本文引用的所有申請、專利和 出版物的完整公開內容通過參考納入本文。更具體的，本領域技術人員應該理解，執行本發明的具體實施方案可能包括一個 或多個額外的要素。只有那些對理解本發明不同方面必需的要素被顯示在具體實施方案或 說明中。然而，本發明的范圍并不限于描述的實施方案而是包括包含一個或多個額外步驟 和/或一個或多個替代步驟的系統和/或方法，和/或省略一個或多個步驟的系統和/或 方法。在本說明書中對任何現有技術的參考不是，也不應該被認為是對該現有技術在任 何國家在本領域中構成一般常識的一部分的承認或任何形式的暗示。在整個說明書和隨后的任何權利要求中，除非上下文另有規定，“包括”等詞語應 被解釋為包含而不是排除，也就是說，是“包括，但不限于”。
3權利要求
一種通過微生物發酵捕捉碳的方法，該方法包括i.接收來自工業工藝的含有CO的尾氣或廢氣流；ii.將氣流送入含有一種或多種微生物培養物的生物反應器中；和iii.將所述生物反應器中的所述培養物發酵以生成一種或多種產品。
2.根據權利要求1所述的方法，該方法還包括使用CO2去除設備，從下述一種或兩種流 體中捕捉至少一部分CO2內容物i.進入所述生物反應器之前的流體；和 .已經離開所述生物反應器的流體。
3.根據權利要求1或2所述的方法，該方法還包括第一氣體分離步驟，該第一氣體分離 步驟包括i.接收氣體流； .基本分離所述氣體流的至少一部分，其中該部分含有所述氣體流的一種或多種組 分；和iii.將至少一部分的所述分離的部分送入所述生物反應器。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述被送入所述生物反應器的至少一部分的所述 分離的部分包含⑶。
5.根據權利要求2，或者根據從屬于權利要求2的權利要求3或4所述的方法，該方法 還包括第二氣體分離步驟，該第二氣體分離步驟包括i.接收氣體流； .基本分離所述氣體流的至少一部分，其中所述部分含有所述氣體流的一種或多種 組分；和iii.將至少一部分的所述分離的部分送至所述CO2去除設備。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述氣體分離步驟從所述氣體流中基本分離出 CO2并將被分離的CO2送入所述CO2去除設備。
7.根據上述任一權利要求所述的方法，該方法還包括緩沖氣體流并將至少部分該氣體 流以基本連續的方式送入所述生物反應器。
8.根據權利要求7所述的方法，其中所述緩沖步驟包括i.在儲存裝置中接收間斷的或非連續的氣體流；和 .自所述儲存裝置將基本連續的流體送入所述生物反應器。
9.根據上述任一權利要求所述的方法，該方法還包括將一種或多種氣體流與至少一種 其它流體混合。
10.根據上述任一權利要求所述的方法，其中所述氣體流包含20%-95% CO。
11.根據上述任一權利要求所述的方法，其中通過在所述生物反應器中的液體營養基 質中培養一種或多種一氧化碳營養菌進行發酵以生產一種或多種產品，包括醇類和/或酸 類。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述一氧化碳營養菌選自梭菌屬、穆爾氏菌屬 和氧化碳嗜熱菌屬。
13.根據權利要求11或12所述的方法，其中所述一氧化碳營養菌為Clostridium autoethanogenum且所述發酵產品為乙醇和/或乙酸鹽。
14.根據上述任一權利要求所述的方法，包括將工業工藝中的洗滌水加入所述生物反應器。
15.一種通過微生物發酵捕捉碳的系統，該系統包括用于接收來自工業工藝的尾氣或 廢氣的入口，其中，在使用中，該系統被設置成將至少一部分所述氣體送入生物反應器以通 過微生物發酵生產產品。
16.根據權利要求15所述的系統，該系統還包括CO2去除設備，其被設置成在使用中從 下述一種或兩種流體中捕捉至少一部分CO2內容物i.進入所述生物反應器前的流體；和 .已經離開所述生物反應器的流體。
17.根據權利要求15或16所述的系統，該系統還包括第一氣體分離器，其被設置成在 使用中i.接收氣體流； .基本分離該氣體流的至少一部分，其中該部分含有該氣體流的一種或多種組分； iii.將至少一部分的所述分離的部分送入所述生物反應器。
18.根據權利要求17所述的系統，其中所述第一氣體分離器適于在使用中從所述氣體 流中基本分離出CO并將所述分離的CO送入所述生物反應器。
19.根據權利要求16，或從屬于權利要求16的權利要求17或18所述的系統，該系統 還包括第二氣體分離器，其被設置成在使用中i.接收氣體流； .基本分離該氣體流的至少一部分，其中該部分包含該氣體流的一種或多種組分；和iii.將至少一部分的所述分離的部分送入所述CO2去除設備。
20.根據權利要求19所述的系統，其中所述第二氣體分離器適于從所述氣體流中分離 CO2并將分離的CO2送入所述CO2去除設備。
21.根據權利要求15至20中任一權利要求所述的系統，該系統還包括緩沖裝置，其適 于在使用中以基本連續的流體向所述生物反應器提供底物流。
22.根據權利要求21所述的系統，其中所述緩沖裝置包括緩沖儲罐，其適于在使用中 i.接收間斷或非連續氣體流/底物流；和 .將基本連續的氣體流/底物流送入所述生物反應器。
23.根據權利要求15至22中任一權利要求所述的系統，該系統還包括混合裝置，其適 于在使用中將氣體流與至少一種其它流體混合之后，將所述混合的流體送入所述生物反應器ο
24.根據權利要求15至23中任一權利要求所述的系統，該系統還包括至少一個確定性 裝置以監測進入和/或離開所述生物反應器的至少一種氣體流的組成。
25.根據權利要求24所述的系統，該系統還包括將至少一部分的一種或多種氣體流/ 排氣流導向下述一種或多種設備的控制裝置i.所述生物反應器； .當權利要求24從屬于權利要求16時的所述CO2去除設備； iii.當權利要求24從屬于權利要求17時的所述第一氣體分離器；iv.當權利要求24從屬于權利要求19時的所述第二氣體分離器；v.當權利要求24從屬于權利要求21時的所述緩沖裝置；vi.當權利要求24從屬于權利要求23時的所述混合設備；和vii.排氣裝置，對i至vii中具體設備的選擇至少部分由所述確定性裝置來決定。
26.一種用于在微生物反應器中通過底物微生物發酵生產產品的工藝中提高總碳捕捉 的系統，該系統包括被設置成從下述一種或兩種流體中捕捉至少一部分CO2內容物的CO2去 除設備i.進入所述生物反應器之前的流體；和 .已經離開所述生物反應器的流體。
27.一種用于提高通過氣體微生物發酵生產產品的工藝效率的系統，其中所述氣體供 給是間斷的，該系統包括適于接收和存儲至少一部分所述氣體的緩沖裝置，和適于接收來 自緩沖裝置的至少一部分氣體的生物反應器。
28.一種用于提高通過氣體微生物發酵生產產品的工藝效率的系統，該系統包括被設 置成接收氣體流并將至少一部分所述流體送入生物反應器的氣體分離器。
29.一種適于通過廢氣微生物發酵生產醇類的鋼廠。
全文摘要
本發明涉及通過對含有CO氣態物質的微生物發酵來捕捉碳的方法。本發明的方法包括將CO轉化為一種或多種產品(包括醇類和/或酸)以及任選地捕捉CO2以提高總碳捕捉。在某些方面，本發明涉及從工業廢流(尤其是鋼廠尾氣)生產醇類(尤其是乙醇)的方法。
文檔編號C12P7/08GK101918567SQ200880119494
公開日2010年12月15日 申請日期2008年10月23日 優先權日2007年10月28日
發明者克里斯托夫·科利特, 理查德·盧埃林·雪莉·福斯特, 肖恩·丹尼斯·辛普森, 西蒙·大衛·奧克利, 邁克爾·查爾斯·米爾納·科克雷姆 申請人:蘭扎泰克新西蘭有限公司