專利名稱：：生產陽離子交換劑的方法
技術領域：
：本發明涉及通過磺化由一種或多種乙烯基芳香族的單體、一種或多種交4關劑以及一種或多種乙烯醇的醚和/或酯形成的J朱狀聚合物用于生產具有高的機械穩定性、滲透穩定性以及氧化穩定性的強酸性陽離子交換劑的一種方法。
背景技術：
：強酸性陽離子交換劑可以通過將多種交聯的苯乙烯珠狀聚合物進行功能化而獲得。該功能化通過該聚合物骨架的多個芳香族的單元與一種磺化劑(例如硫酸)的反應來產生多個共價鍵的磺酸基團。已知的強酸性陽離子交換劑的一個問題是它們在應力下的穩定性并非總是足夠的。例如，陽離子交換劑珠粒由于機械或滲透力會破碎。對于陽離子交換劑的所有應用，以珠粒形式存在的交換劑在應用過程中必須4呆持它們的習性并且必須不能部分地或者甚至完全地降解或碎成碎片。這些碎片以及珠狀聚合物的裂片在純化過程中可以進入到待純化的溶液中并且污染它們自身。此外，損壞的珠狀聚合物的存在對于在柱方法中所使用的陽離子交換劑本身的功能是不利的。這些裂片導致該柱體系的一個提高的壓降并且因此降低了待純化的液體通過柱的流量。4已知的強酸性陽離子交換劑的另外一個問題是由于溶解在水中的各種各樣的不同氧化劑(大氣中的氧氣、過氧化氫、氧礬基的鹽類、4各酸鹽類)的作用，在4吏用中它們傾向于從水中釋》文》黃化的、溶于水的碎片。這種現象是本領域的技術人員總體上已知的術語"浸取"，導致了磺化的有機組分在待處理的水中的富集，這可以導致在下游體系中的不同問題，而這些體系依賴于完全去礦質水的供給。例如，溶于水的碎片導致在動力工廠的冷卻回^各中的腐蝕問題，導致在電子行業所生產的微芯片中的缺陷，由于在腐蝕的機器中水的過高的導電性而導致該體系的故障。一直不缺乏才是供強酸性陽離子交換劑的嘗試，這些交換劑具有改進的機械穩定性、滲透穩定性和/或改進的氧化穩定性。例如，強酸性陽離子交換劑的機械的以及滲透的穩定性可以在一種所謂的晶種送料法通過這些珠狀聚合物的兩級結構來提高。例^口；t匕方法4苗述于EP0101943A2，EP-A1000659以及DE-A10122896中。在兩級中生產的陽離子交換劑顯示了出色的機械穩定性，但是比在一級中生產的樹脂顯著地向處理過的水中釋放了更多的磺化的降解產物。將少量的丙烯酸酯單體結合到該苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物中也產生了增強的才幾械穩定性，如在US4500652以及DE-A3230559中所描述。然而，在該聚合物結構中存在丙烯酸單元導致這些樹脂的更高的氧化易感性。在EP-A868444中，Bachmann等描述了一種方法，該方法用于通過磺化而不加入氯化的溶脹劑在125和180°C之間的溫度生產機械上和滲透上穩定的陽離子交換劑。然而，在磺化中省卻該氯化的溶脹劑沒有改善這些樹脂的氧化穩定性。5這些強酸性陽離子交換劑的氧化穩定性可以通過加入抗氧化劑來提高，例如在EP-A0366258描述。這些抗氧化劑被緩慢地從該樹脂中洗去，這導致了有機組分向處理過的水中的釋放。此外，它們在使用中在相對較短的時間會用盡。此后，用抗氧化劑處理的樹脂顯示出與常規的強酸性陽離子交換劑同樣的氧化靈敏度。這些強酸性陽離子交4灸劑的氧化穩、定性還可以通過增加該珠狀聚合物的交聯密度來改善。然而，大量的交聯劑的結合使這些聚合物更脆，這導致了這些珠粒的機械穩定性的顯著下降。此外，隨著增加交聯密度，該陽離子交換的動力學顯著地下降，這導致了在多種應用中不充分的吸收能力。因此對于具有迅速交換動力學、高機械和滲透穩定性以及同時高氧化穩定性的陽離子交換劑仍存在一種需要。
發明內容因此本發明所強調的問題是4是供一種簡單、耐用并且經濟上可行的方法來生產具有迅速交換動力學、高機械和滲透穩定性以及高氧化穩定性的陽離子交換劑。解決該問題的方案并且由此也是本發明的主題是用于通過石黃化由多種乙烯基芳香族的單體形成的交聯的珠狀聚合物來生產強酸性陽離子交換劑的一種方法，其中這些珠狀聚合物包括按重量計從0.2%到20%的乙烯基醚類和/或乙烯基酯類作為一種或多種共聚單體。出人意料地，與在先技術相比，通過根據本發明的方法所獲得的陽離子交換劑具有顯著更高的氧化穩定性，連同相等的或更高的才幾才成和、滲透穩定性。出人意利-地，另外又已經發現乂人本發明的J朱狀聚合物獲得的強酸性陽離子交換劑的氧化穩定性的改善僅僅歸因于在該珠狀聚合物中并入了共聚單體，而不i侖在該J朱狀聚合物的形成過程中以什么方式以及在什么時間加入并且聚合該共聚單體。為了清晰起見，應注意到本發明的范圍包括以下引用的所有定義和參數(在整體上或在優選的范圍內)的所有的組合。根據本發明適合的交聯的珠狀聚合物是至少一種單烯鍵不飽和的芳香族單體，至少一種交聯劑以及至少一種乙烯基醚或乙烯基酯的共聚物。所使用的單烯鍵不飽和的芳香族(=乙烯基芳香族的)單體類優選是苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基曱苯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、溴代苯乙烯、氯曱基苯乙烯或乙烯基萘。這些單體的混合物也是非常合適的。特別優選苯乙烯和乙烯基曱苯。在這些單體中加入了交聯劑。交聯劑總體上是多烯鍵不飽和的化合物，優選二乙烯基苯、二乙烯基曱苯、三乙烯基苯、辛二烯或氰尿酸三烯丙酯。乙烯基芳香族的交聯劑更優選二乙烯基苯以及三乙烯基苯。非常特別優選二乙烯基苯。為了制備這些珠狀聚合物，有可能使用工業級質量的二乙烯基苯，其與二乙烯基苯的異構體包括常規的副產品例如乙基乙烯基苯。根據本發明，二乙烯基苯的含量在4要重量計從55%到85%的工業級質量是特別合適的。這些交4關劑可以單獨4吏用或作為不同交耳關劑的一個混合物來使用。使用的交聯劑的總量，基于該烯鍵不飽和化合物的總數，一般是按重量計從0.1%到80%,優選按重量計從0.5%到60%,更優選按重量計,人1%到40%。所使用的一種或多種共聚單體是乙烯基醚類和/或乙烯基酯類。在本發明的背景下，乙烯基醚類理解為意思是乙烯醇的醚類以及異丙烯醇的醚類。在本發明的背景下的乙烯基醚類可以包含一種或多種乙烯基或異丙烯基醇的單元。優選具有/人1到18個^灰原子的烷基以及羥烷基醚類，以及乙二醇縮合產物的醚類。特別優選曱基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、丁二醇單乙晞基醚、丁二醇二乙烯基醚、曱基異丙烯基醚或乙基異丙烯基醚。非常特別優選使用乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚以及丁二醇二乙烯基醚。在本發明的背景下，乙烯基酯類理解為意思是乙烯醇的酯類以及異丙晞醇的酯類。在本發明的背景下的乙烯基酯類可以包含一種或多種乙烯基或異丙烯基醇的單元。優選具有從1到18個碳原子的羧酸的酯類。特別優選使用曱酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙歸酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、油酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、苯曱酸乙烯酯、鄰苯二曱酸二乙烯酯或乙酸異丙烯酯。非常特別^尤選〗吏用乙f吏乙烯酯以及乙酸異丙烯酯。還有可能l吏用乙烯基醚類的多種混合物、乙烯基酯類的多種混合物或乙烯基醚類與乙烯基酯類的多種混和物。基于乙烯基芳香族的單體以及交聯劑的總數，該共聚單體以按重量計從0.2%到20%的量使用。優選使用以按重量計從0.5%到15%的量，更優選按重量計從1%到10%。當使用乙烯基醚類和/或乙烯基酯類的混合物時，這些量是基于所有共聚單體的總數。在本發明的一個優選的實施方案中，這些共聚單體可以在聚合反應開始之前加入到該單體混合物中。然而，也可以在聚合反應的過程中計量加入，優選是當聚合轉化率在10%到90%之間，更優選在15%到800/。之間。在本發明的另一個優選的實施方案中，該共聚單體在聚合反應的過禾呈中與一種溶于水的引發劑一起加入到該水相中。在J:W尤選的實施方案中合適的溶于水的引發劑是當溫度升高時形成自由基的多種化合物。優選過二硫酸鹽，特別優選過二碌u酸鉀、過二石克酸鈉以及過二硫酸銨，溶于水的偶氮化合物，更優選2,2，-偶氮二(2-脒基丙烷)氫氯化物、2,r-偶氮二[N-0羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2，2，-偶氮二[N，N，-二亞甲基異丁脒]、4，4，-偶氮二(4-氰基戊酸)以及還有氫過氧化物類，更優選叔丁基氫過氧化物以及枯基氫過氧化物。然而，該共聚單體還可以在該5朱狀聚合物的聚合反應結束之后加入并且可以在一個單獨的聚合反應步駛《中進4亍聚合。在本發明的一個優選的實施方案中，還有可能向這些單體中加入被稱作生孔劑的孔形成劑。這些生孔劑在非官能的珠狀聚合物中用來形成一種孔狀結構。所使用的這些成孔劑優選有機稀釋劑。特別優選使用那些有機稀釋劑，它們在水中溶解到按重量計少于10%的程度，優選按重量計少于1%。尤其適合的生孔劑有甲苯、乙苯、二曱苯、環己烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十二烷、異十二烷、曱基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、鄰苯二曱g臾二丁酯、正丁醇、4-甲基-2-戊醇或正辛醇。非常特別優選曱苯、環己烷、異辛烷、異十二烷、4-甲基-2-戊醇或曱基異丁基酮。所使用的這些生孔劑還可以是未交聯的、直鏈的或支鏈的聚合物，例如聚苯乙烯以及聚曱基丙烯酸甲酯。不同生孔劑的多種混合物也是合適的。該生孔劑通常以按重量計從10%到70%的量使用，優選按重量計/人25°/。到65%,每種情況下均基于烯4建不々包和化合物的總數。為了制備該交聯的珠狀聚合物，在本發明一個其他優選的實施方案中，以上提到的單體類在一種分散助劑的存在下使用一種引發劑在水性懸浮液中進行聚合。所使用的分散助劑優選天然的以及合成的水溶性聚合物。特別優選使用明膠、淀粉、纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或(曱基)丙烯酸和(曱基)丙烯酸酯類的共聚物類。非常特別優選使用明膠類或纖維素衍生物類，尤其是纖維素酯類和纖維素醚類，諸如羧曱基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素或甲基羥基乙基纖維素。基于該水相，所使用的分散助劑的量通常是乂人0.05%到1%，優選乂人0.1%到0.5%。在根據本發明的一個此外的優選的實施方案中，在單體的混合物中使用了引發劑。在本發明中，單體混合物指的是乙烯基芳香族的單體類、一種或多種交聯劑、一種或多種共聚單體類以及適當時一種或多種生孔劑的混合物。合適的引發劑是當溫度升高時形成自由基并且溶解在該單體混合物中的化合物。優選過氧基化合物，特別優選過氧化二苯酰、過氧化二月桂酰、過氧化二(對氯苯曱酰)、過氧化二碳酸二環己酯或叔戊基過氧化-2-乙基己烷以及還優選偶氮化合物，特別優選2,2，-偶氮二(異丁腈)或2,2，-偶氮二(2-甲基異丁腈)或者還有脂肪族過氧化酯類，優選過氧化乙酸^又丁酯、過氧化異丁酸^又丁酯、過氧化新戊酸^又丁酯、過氧化辛酸^又丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化新癸酸^又丁酯、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化辛酸叔戊酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化新癸酸叔戊酯、2，5-二(2-乙基己酰過氧)-2,5-二曱基己烷、2，5-二新戊酰-2，5-二曱基己烷、2,5-二(2-新癸酰基過氧)-2，5二曱基己烷、過氧化壬二酸二-一又丁酯或過氧化壬二酸二4又戊酯。10基于烯鍵不飽和化合物的總數，在該單體混合物中可溶的引發劑通常是以按重量計從0.05%到6.0%的量，優選按重量計從0.1%到5.0%，更優選按重量計從0.2%到2%4吏用。該水相可以包含一個纟爰沖體系，它將水相的pH^L調節至在12和3之間的一個值，優選在10和4之間。特別合適的《爰沖體系包括-舞酸鹽、乙酸鹽、4寧檬酸鹽或硼酸鹽。使用一種溶解在水相中的抑制劑可以是有利的。有用的抑制劑包4舌無才幾以及有才幾物質。無才幾抑制劑的實例是氮化合物類例如羥胺、肼、亞硝酸鈉或亞硝酸鐘。有機抑制劑的實例是酚類化合物例如氫醌、氬醌單甲醚、間苯二酚、鄰苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、酚類和醛類的縮合產物。另外的有機抑制劑是含氮的化合物例如二乙基羥胺和異丙基羥胺。優選間苯二酚作為一種抑制劑。基于該水相，該抑制劑的濃度是5-1000ppm，優選10-500ppm,更優選20-250ppm。該有才幾相可通過4覺拌或噴射以小滴形式4皮分散在水相中。該有才幾相是用來指一種或多種單體和一種或多種交聯劑以及還有適當時額外的一種或多種生孔劑和/或一種或多種引發劑的混合物。在常規的分散聚合中，這些有機小滴通過攪拌生成。對于一個4升的規模，典型地使用從250到400rpm的攪拌器速度。當這些小滴通過噴射生成時，通過包覆這些有機小滴保持均勾的小滴直徑是可取的。例如微型包膠噴射的有機小滴的方法在EP0046535中進行了描述，其有關微膠嚢化的內容包括在本申請中。未包膠的或包膠的單體小滴的平均顆粒大小是10-1000優選100-100011有才幾相和7K^目的比例一4殳乂人1:20到1:0.6，1尤選乂人1:10到1:1,更優選從1:5到1:1.2。然而，才艮據EP-A0617714(其孝丈導的內容包括在本申請中)，該有^L相還可以在所謂的晶種送料法中^皮加入到種子聚合物的一個懸浮液中，該種子聚合物吸收該有機相。因有機相膨脹的該種子聚合物的平均并立子大小是5-1200^m，優選20-1000pm。該有枳』相加種子聚合物之和相對于該水相之比一^t殳是1:20到1:0.6，優選1:10到1:1，更<尤選1:5到1:1.2。單體類以及共聚單體類的聚合反應在提高的溫度下進行。該聚合反應溫度通過該引發劑的分解溫度指引并且典型地在從50到150。C的范圍內，優選從60到130。C。該聚合時間從30分鐘到24小時，^尤選乂人2到15小時。在該聚合反應結束時，該交聯的^M犬聚合物,人該水相中除去，優選在一個吸濾器中并且可任選地進行干燥。該交聯的珠狀聚合物通過磺化轉化成陽離子交換劑。有用的磺化劑包括石危酸、氯石黃酸以及三氧化碌"優選使用碌b酸。石克酸優選地以乂人80%到120%的濃度^吏用，更優選乂人85%到105%,最優選乂人88%到990/。。對于石克酸，在本發明中，大于100%的濃度數值意味著在100%硫酸中的三氧化硫(so3)的溶液。例如，一個120。/。的好u酸濃度理解為指在100。/。的碌l酸中20%的S03的溶液。有利的是通過混合一種較高濃度以及一種較低濃度的硫酸來確立必需的酸濃度，在此情況下，所使用的具有較低濃度的硫酸可以是/人初期的石黃化反應中回收的石克酸。碌l酸的混合可以在該石黃〗匕反應器中在待磺化的珠狀聚合物的存在下完成，從而得到的混合熱導致在反應混合物中溫度的升高。石危酸與珠狀聚合物的比例是從2.0到6ml/g，優選從2.5到5ml/g,更優選從2.6到4.2ml/g。如果希望的話，可以在石黃化中〗吏用一種溶月長劑，優選氯苯、二氯乙烷、二氯丙烷或二氯曱烷。該溶脹劑優選以每克干燥的珠狀聚合物從0.1到1ml的量使用，更優選每克干燥的珠狀聚合物從0.2到0.5ml。該溶脹劑優選在-黃化反應開始之前加入到初始裝入到石危酸中的珠狀聚合物中。^"化中的溫度大體上是50-200°C,優選80-160°C，更優選90-140。C。有利的是在磺化中使用一個溫度程序，其中該磺化是在第一反應步驟中的一個第一溫度開始并且在第二反應步驟中的一個更高的溫度繼續。在該磺化中，攪拌該反應混合物。有可能使用不同的攪拌器類型，例如漿式攪拌器、錨式攪拌器、框式攪拌器或渦輪攪拌器。該磺化反應的持續時間總體上是若干小時，優選在1到24h之間，更伊C選在2到16h之間，更4尤選在3到12h之間。在該磺化之后，將由磺化反應產物以及殘留的酸組成的反應混合物冷卻到室溫并且先用漸減濃度的石克酸然后用水進行稀釋。如果希望的話，根據本發明獲得的陽離子交換劑可以用去離子水在70-180。C,優選105-130。C以H形式處理純化。對于很多應用，將該陽離子交換劑從酸的形式轉化成鈉的形式是有利的。此轉化用濃度為按重量計2-60%,優選按重量計4-10%的氫氧化鈉溶液，或用4要氯化鈉的重量計1-25%,優選按氯化鈉重量計4-10%的氯化鈉水溶液來進行。轉化完成后，該陽離子交換劑可以進一步通過使用去離子水或水性鹽溶液進行處理而純化，例如用氯化鈉或石克酸鈉溶液。已經發現在70-150。C,優選120-135。C的處理是特別有效的并且不會帶來該陽離子交換劑能力上的任何降低。本發明的強酸性陽離子交4灸劑可以含有孔。多孔的本發明的強酸性陽離子交換劑可以是^f敬孔的、介孔的和/或大孔的。對于對聚合物的術語"凝膠型"、"多孔的"、"微孔的"、"介孑L的，，以及"大孔的，，的定義，參考PureAppl.Chem.,Vol.76，No.4，p.889—906，2004(國際理i侖和應用化學聯合會建i義(IUPACrecommendations)2003),更凈爭另寸的是p.900§3.9以及p.902-903§3.23。本發明的強酸性陽離子交換劑具有在30|am到1000之間，優選在100到800|um之間的一個平均粒度D。為了確定平均粒度以及粒度分布，常失見的方法，例如篩析或圖象分析法是合適的。在本發明的背景下平均粒度D應理解為是指體積分布的50%的值(0(50))。體積分布的50%的值(0(50))表示一個直徑，該直徑高于按體積計50%的顆粒的直徑。在根據本發明的一個優選的實施方案中，生產了單分散的強酸性陽離子交換劑。在本發明的背景下單分散的粒度分布具有一個按體積計的比例，該比例為在0.9D到1.1D之間的顆粒4姿體積計為至少75%，優選按體積計為至少85%，更優選按體積計為至少90%。本發明還涉及用于生產強酸性陽離子交換劑的一種方法，其特征在于a)單分散或多分散的珠狀聚合物由乙烯基芳香族的單體、交聯劑以及按重量計從0.2%到20%的乙烯基醚類和/或乙烯基酯類通過懸浮聚合法進行制備，并且b)這些^朱狀聚合物通過石克酸、三氧化石克和/或氯石黃酸的作用轉化成強酸性陽離子交換劑類。通過根據本發明的方法所獲得的強酸性陽離子交換劑值得注意的是特別高的機械穩定性、滲透穩定性以及氧化穩定性。即使在延長的使用以及多次再生之后，它們在離子交換劑球中幾乎沒有顯示任4可的擊夬陷。只于于本發明的強酸性陽離子交4奐劑，有多種應用。例如，它們可以用在々欠用水處理中、用在發電廠的水以及超純水(用于計算扭j行業的微芯片生產中所需的)的生產中，用于葡萄糖與果糖的層析分離以及作為不同化學反應的催化劑(例如從苯酚和丙酮制備雙酚A)。具體實施方式分片斤方法基于體積的總容量將20ml的交換劑在脫礦質的水中在一個搗固體積計(tampingvolumeter)上進4亍振動。在一個200ml的燒杯中，將這20ml的交換劑、5g的NaClp.a.以及50ml的氫氧化鈉〉容液c(NaOH)=lmol/1進4亍組合并且用鹽酸c(HCl)=1.0mol/1滴定下至pH=4.3。該陽離子交換劑的總容量如下式進行計算rc—消耗的HC1c(HCl)-l.Omol/1原始禾急定性生產之后完^^*立的數目在顯微鏡下觀察100顆珠粒。測定有裂縫或出現裂痕的珠粒的數目。從破損珠粒的數目和100之間的差值計算完整珠粒的數目。通過i^^t、定性確定陽離子交換劑的滲透穩定性在溶脹穩定性實驗中，將交換劑在一個過濾管中使用鹽酸w(HCl"6。/。以及氫氧化鈉溶液w(NaOH)-4。/。交替地進行處理。在每種情況下4吏用脫礦質水進4亍中間體的處理。對該實馬全，將25ml在脫礦質的水中才展動的交換劑裝入到一個過濾管中。然后將樹脂用脫礦質的水反洗5分鐘。調整反洗的速率從而該樹脂分布在整個過濾管長度上。反洗結束之后，進行40次工作處理。每個工作處理包括4個循環，該循環包括每次10分鐘的裝填和再生以及每次2x5分鐘的反洗。酸和石威以每循環500ml通過毛細管流過該交換劑。實驗結束之后，將該交換劑從該過濾管中清洗出，并且將水用篩管吸入并且充分混合。然后將該交換劑在顯微鏡下計數完整珠粒的百分比、裂縫珠粒以及破碎的百分比，如初始穩定性的確定。通過變紅實驗確定陽離子交換劑的氧化穩定性16^!尋750ml樹脂才展動裝入并且用UPW水以151/h速度并流地洗滌4小時。UPW水定義為具有電導率〈17.8MOhmcm的以及有^L材料含量(TOC)〈2.00ppb的水。洗滌之后，將該750ml的樹脂在一個3皮璃抽濾器上的吸取5分鐘。對于UPW的電導率，還可以參見1998SemiconductorPureWaterandChemicalsConference,March2-5:1998,AdvancesinResistivityInstrumentationforUPWSystemsoftheFuture,AnthonyC.Bevilacquaunder:http:〃www.gatewayequipment.com/whitepapers/resistivity_instru_futureUPWsystems.pdf。將50g的該洗滌的并且吸取的陽離子交換劑轉移到一個玻璃瓶中。將該封閉的玻璃瓶在日光下于室溫下存儲4周。在存儲時間結束時，將該杉于脂與100g的UPW水混合并且以100rpm振動10分鐘。隨后，將該樣品濾過并且通過以下方法才企測洗出液pH、在225nm(1cm容器)的吸光度以及變紅的^L覺評估，標記0表示一種完全無色的洗出液而標記4表示一種深紅色洗出液。在本發明的背景下脫礦質的水的特征在于它具有從0.1到10pS的電導率，》t于Fe、Co、Ni、Mo、Cr、CiH乍為單《蟲的纟且分，溶解的或未溶解的金屬離子的含量不大于lppm,優選不大于0.5ppm,并且對于所提到的金屬的總量，不大于10ppm，優選不大于1ppm。實例實例1差于苯乙雄、二乙雄-差^:以及乙差奉乙雄的卓為、教的神子球炎'菜合參的新備一個4升的JE皮璃反應器最初裝入1020g的脫礦質7jC，并加入3.2g明膠、4.8g十二水合磷酸氫二鈉和0.24g間苯二酚在86g脫礦質水中的一個溶液并進4亍混合。將該混合物的溫度調節到25。C。攪拌下，加入1182g微膠嚢化的單體小滴，這些單體小滴通過噴射獲得并且具有4艮窄的粒度分布，包括按重量計4.5%的二乙烯基苯、按重量計1.12%的乙基苯乙烯，按重量計0.36%的過氧-2-乙基己酸叔丁基酯，以及按重量計94.02%的苯乙烯，攪拌下加入由曱醛硬化的明膠復合凝聚層和丙稀酰胺與丙烯酸共聚物組成的微膠嚢，和具有pH為12的1182g水相。在攪拌下通過根據從25。C開始并且在95°C結束的一個溫度程序升高溫度來完成該混合物的聚合。將混合物進4于冷卻，通過一個315pm濾網洗滌并且然后在80°C減壓下進4亍干燥。獲得1152g的具有平均顆粒大小為365pm以及很窄的粒度分布和一個光滑表面的一種種子珠狀聚合物。對比實例1(非4^發明的)C7"J無共菜卓伴的一神球炎'果合錄的斜備在具有框式攪拌器、冷卻器、溫度傳感器以及恒溫器和溫度記錄器的一個4升的攪拌反應器中，獲得了由1443g去離子水和5.88g的十二水合磷酸氫二鈉的一個水性初始進料。以200rpm攪拌下將864.9g的來自實例1的種子聚合物加入該此初始進沖牛中。在30分4中內，力口入625.7g苯乙烯、109.5g的二乙烯基苯(81.3%)以及5.88g的過氧化二苯酰的一個混合物。為了除去空氣中的氧氣，然后將該混合物用氮氣掃氣15分鐘。隨后，將反應器內含物在30分鐘內升高到30。C并在此溫度下保持另外的30分鐘。然后加入溶解在157g水中的3.2g曱基羥基乙基纖維素的一個溶液并且將混合物在30°C下再攪拌一'J、時。將混合物加熱到62。C，保持16小時，并且然后到95。C保持2小時。冷卻之后，將混合物通過一個315|iim篩進4亍洗滌并且干燥。獲得了1465g的具有448pm的平均粒度的一種單分散珠狀聚合物。C76j—^7^葛子Jt^浙的蘭Z在具有框式攪拌器、溫度傳感器、蒸餾體系以及恒溫器和溫度記錄器的一個4升的攪拌反應器中，室溫下初始裝入741mH安重量計87.8。/o的碌u酸。在30分鐘內，在攪拌下引入350g來自Cla)的珠狀聚合物以及88ml的1，2-二氯乙烷。將反應器內含物在40°C下攪拌30分鐘。隨后，在一'h時內加入159ml的發煙硫酸(在按重量計100%的石克酸中4要重量計65%的S03)，而反應溫度不超過90°C。然后將該混合物加熱到115。C并且在115。C攪拌5小時，在其過程中，將1,2-二氯乙烷通過一個蒸餾體系去除。隨后將反應溫度升高到140。C并且在140。C攪拌3小時。冷卻之后，將懸浮液轉移到一個玻璃柱中。將漸減濃度的硫酸(初始時按重量計90%并且最后是純水)^a貞部加入到該柱中。獲得了1460ml具有2.08叫/1(基于H形式)的總容量的H形式的單分散陽離子交換劑。對比實例2(非本發明)C2aJ無共果卓體的一^^球炎'果合場的浙備在具有框式攪拌器、冷凝器、溫度傳感器以及恒溫器和溫度記錄器的一個4升的攪拌反應器中，獲得了由1342g去離子水、5.3g硼酸的以及2.97g按重量計50%的氫氧化鈉〉容液的一個水性初始進料。以200rpm攪拌下向該初始進料加入802.4g的4艮據實例1制備的種子聚合物。19在30分4中內，加入687.7g苯乙晞、114.7g的二乙烯基苯(80.5%)以及2.57g的過氧-2-乙基己酸詐又丁酯的一個混合物。為了除去空氣中的氧氣，然后將該混合物用氮氣掃氣15分鐘。隨后，將反應器內含物在30分鐘內升高到30°C并在此溫度下再保持2小時。然后加入溶解在157g水中的3.2g甲基羥基乙基纖維素的一個溶液并且將該混合物在30。C下再攪拌一'J、時。將混合物加熱到65°C,保持11小時，并且然后到95°C，保持2小時。冷卻之后，將該混合物通過一個315jum篩進行洗滌并且干燥。獲得了1544g具有460pm的平均粒度的一種單分散珠狀聚合物。—#/^^子爻換^/的蘭,在具有框式攪拌器、溫度傳感器、蒸餾體系以及恒溫器和溫度記錄器的一個4升的攪拌反應器中，初始裝入1400ml按重量計98%的石克酸并且加熱到100。C。在30分鐘內，在攪拌下以10部分引入350g來自C2a)的珠狀聚合物。隨后將該混合物于100°C攪拌30分鐘并且在115。C攪拌5小時。冷卻之后，將該懸浮液轉移到一個玻璃4主中。爿尋漸減濃度的碌u酸(初始時4妄重量計90%并且最后是純水)/人頂部力口入到該斗主中。獲得了1440ml具有2.2eq/1(基于H形式)的總容量的H形式的單分散陽離子交換劑。對比實例3(非本發明)C3^旅措D五-^70722卵6斜務具^"丙#~庸的一^^^炎',合凝過程如在實例C2a)中，除外在初始進料中4吏用4.71g的硼酸以及2.64g的按重量計50%的氫氧化鈉溶液。向其中加入891.5g的種子聚合物(如在實例1中制備的)，以及560.3g的苯乙烯、88.7g的二乙蹄基苯(81.3%)、64.2g的丙烯腈以及2.28g的過氧-2-乙基20己酸^又丁酯的一個混合物。將該混合物加熱到61。C，保持11小時，并且然后加熱到130°C,保持2小時。獲得了1505g具有442pm平均粒度的一種單分散珠狀聚合物。C6—^7^離子Jt^^的^:,過程如在實例C2b)中，除了在初始裝入2800ml的按重量計98%的碌^酸并且引入700g來自C3a)的珠狀聚合物以及將該混合物加熱到105°C，保持5小時。獲得了3000ml具有1.92叫/1(基于H形式)的總容量的H形式的單分散陽離子交換劑。實例2(本發明)^，具亦二乙二舉二乙雄差凝的一神球炎'果合務的斜備在具有框式攪拌器、冷凝器、溫度傳感器以及恒溫器和溫度記錄器的一個4升的攪拌反應器中，獲得了由1443g去離子水和5.88g的十二水合A粦酸氫二鈉的一個水性初始進4牛。以200rpm〗覺4半下向此初始進料中加入864.9g的如實例1制備的種子聚合物。在30分4中內，力口入625.7g苯乙烯、109.5g的二乙烯基苯(81.4%)以及5.88g的過氧化二苯酰的一個混合物。為了除去空氣中的氧氣，將該混合物用氮氣掃氣15分鐘。隨后，將反應器內容物在30分鐘內升高到30。C并在此溫度下保持30分鐘。然后加入溶解在157g水中的3.2g曱基羥基乙基纖維素的一個溶液并且然后將該混合物在30。C下再攪拌一,卜時。將該混合物加熱到62。C，4呆持16小時。然后將30g二乙二醇二乙烯基醚以及5g過二石克酸鉀在50ml水中的一個溶液在62°C以兩次單獨加詳+在30分鐘內力口入。然后將該混合物加熱到95°C,保持2小時。冷卻之后，將該混合物通過一個315jam篩進4亍洗滌并且干燥。獲得了1539g具有448pm的平均粒度的一種單分散珠狀聚合物。26，一神/^^fJt^浙的蘭,過程如實例C3b)，除了引入來自實例2a)的700g的珠狀聚合物并且將該混合物在115。C攪拌10小時而不是在105°C攪拌5小時之外。獲得了3920ml具有2.12eq/1(基于H形式)的總容量的H形式的單分散陽離子交換劑。實例3(本發明)具有二乙二醇二乙烯基醚的珠狀聚合物的制備在具有框式攪拌器、冷凝器、溫度傳感器以及恒溫器和溫度記錄器的一個4升的攪拌反應器中，獲得由1443g去離子水、4.85g硼酸以及2.72g4安重量計50%的氫氧化鈉溶液的一個水性初始進泮+。以200rpm才覺拌下向此初始進泮牛中加入864.9g的如實例1制備的種子聚合物。在30分鐘內，加入Sg苯乙烯(見下表)、109.5g的二乙烯基苯(81.3%)、Xg的二乙二醇二乙烯基醚(DEGDVE,見下表)以及2.35g過氧化-2-乙基己酸叔丁酯的一個混合物。為了除去空氣中的氧氣，將該混合物然后用氮氣掃氣15分鐘。隨后，將反應器內含物在30分鐘內升高到30。C并在此溫度下保持30分鐘。然后加入溶解在157g水中的3.2g甲基羥基乙基纖維素的一個溶液并且將該混合物在30。C下再攪拌一'J、時。將該混合物加熱到65。C，保持11小時，并且然后力。熱到95。C,寸呆持2小時。冷卻之后，將該混合物通過一個315pm篩進行洗滌并且干燥。獲得了Yg的一種單分散珠狀聚合物(見下表)。過程如在實例C2b)中，除了在每種情況下引入350g的來自實例3a)的珠狀聚合物之外。獲得了Zml具有TC叫/1(基于H形式)的總容量的H形式的單分散陽離子交換劑(見表l)。表.l實例苯乙烯的量sDEGDVE的量X聚合物產量Y樹脂產量Z樹脂總容量TC3.1618.3g7.4g1575g1400ml2.20eq/13.2肌5g22.2g1574g1400ml2.18eq/13.3588.7g37.0g1580g1380ml2.17eq/1實例4(^^發明)具才T二寧二乙席—差艇的一神球炎',合務的斜務過禾呈如實例2a)，除外4吏用30g丁二醇二乙烯基醚*#30g的乙二醇二乙烯基醚。獲得了1550g的一種單分散珠狀聚合物。在具有框式攪拌器、溫度傳感器、蒸餾體系以及恒溫器和溫度記錄器的一個4升的攪拌反應器中，初始裝入1200ml按重量計98%的為乾酸并且加熱到100。C。在30分鐘內，在攪拌下分10個部分引入300g來自4a)的珠狀聚合物。隨后將該混合物于115°C攪拌523小時并且在135。C攪拌2小時。冷卻之后，將該懸浮液轉移到一個^皮璃柱中。將漸減濃度的石危酸(初始時4姿重量計90%并且最后是純7K)乂人頂部力。入到該#主中。獲得了1280ml具有2.19eq/1(基于H形式)的總容量的H形式的單分散陽離子交換劑。實例5(>^發明)5aJ真,乙二舉#乙雄差凝'的一#球炎求合參的^/務過程如實例2a),除外使用30g乙二醇單乙烯基醚代替30g的乙二醇二乙烯基醚。獲得了1670g的一種單分散珠狀聚合物。56>>—神/^離子Jt^浙的蘭,過禾呈如實例4b),除外初始時裝入1400ml*換重量計98%的石危酸并且引入350g來自實例5a)的珠狀聚合物。獲得了1470ml具有2.21eq/1(基于H形式)的總容量的H形式的單分散陽離子交換劑。實例6(4^發明)具亦乙^乙雄^的一神球炎'菜合參的斜備過程如實例2a),除外使用30g乙酸乙烯酯代替30g的乙二醇二乙烯基醚。獲得了1264g的一種單分散珠狀聚合物。一#/^席子爻^游的^:,過程如實例5b，使用350g來自實例6a)的珠狀聚合物。獲得了1480ml具有2.17叫/1(基于H形式)的總容量的H形式的單分散陽離子交換劑。實例7(本發明)7a,^才二乙二寧二乙烯基醚的一^^球炎'菜合參的新備重復實例2a。獲得了1570g的一種單分散珠狀聚合物。—神/^^子3t^,i/的^y^過程類似于對比實例Clb),除外初始時在室溫下裝入664ml按重量計84.7%的硫酸并且使用350g來自實例7a)的珠狀聚合物以及力口入227ml的發火因石克fr復。獲得了1500ml具有2.08eq/1(基于H形式)的總容量的H形式的單分散陽離子交換劑。實例8(本發明)^l二乙二辱二乙i^基凝'的一^^t^'果合務的斜備在具有框式攪拌器、冷凝器、溫度傳感器以及恒溫器和溫度記錄器的一個4升的攪拌反應器中，獲得了由1400g去離子水、6.88g十二水合磷酸氫二鈉以及90.3g的一個2%的曱基羥基乙基纖維素水溶液組成的一個水性初始進泮牛。隨后，加入1316.4g苯乙烯、137.7g二乙烯基苯(80.3%)、14.7g二乙二醇二乙烯基醚以及11.8g過氧化二苯酰(在水中按重量計75%)的一個混合物。將反應器內含物在室溫下靜置30分鐘，在該過禾呈中形成兩個相。然后將捐:拌器以180rpm打開并且將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應器內含物隨后加熱到62°C，保持16小時，并且加熱到95。C,保持2小時。冷卻之后，將該混合物通過一個315(im篩進行洗滌并且干燥。獲得了1441g的一種雜分散珠狀聚合物。幼J一神/^庠子Jt換^/的^Z過程類似于對比實例Clb),除外初始時在室溫下裝入1110ml按重量計86%的硫酸并且使用350g來自實例8a)的珠狀聚合物以及力口入322ml的發煙硫酸。該混合物僅在115。C攪拌5小時(無140°C的階段)。獲得了1590ml具有1.90叫/1(基于H形式)的總容量的H形式的雜分散陽離子交換劑。實例9(本發明)9"J具省—二乙二驊二乙雄差凝的一神義孔球炎',合錄的^/備在具有框式攪拌器、冷凝器、溫度傳感器以及恒溫器和溫度記錄器的一個4升的攪拌反應器中，獲得了由1112g去離子水、7.86g十二水合磷酸氫二鈉以及149g的一個2.2%的甲基羥基乙基纖維素的水溶液的一個水性初始進料。隨后，力口入812g苯乙烯、140.2g二乙烯基苯(81.8%)、19.1g二乙二醇二乙烯基醚、421g異十二烷以及5.73g過氧化-2-乙基己酸詐又丁酯的一個混合物。將反應器內含物在室溫下靜置20分鐘，26在其過程中形成兩個相。然后將攪拌器以300rpm打開并且將該混合物在室溫下4覺拌30分鐘。然后將該反應器內含物加熱到70°C，4呆持7小時，并且加熱到95°C,保持2小時。冷卻之后，將該混合物通過一個315pm篩進行洗滌并且干燥。獲得了959g的一種大孔雜分散珠狀聚合物(F轉數)。處>>一#義^/^^子爻^^/的^,過程類似于對比實例C2b),除外將350g來自實例9a)的^朱狀聚合物在115°C(而不是100。C)引入到硫酸中。獲得了1600ml具有1.90eq/l(基于H形式)的總容量的H形式的雜分散陽離子交換劑。對比實例4(非本發明)無共褒卓體的一神大^球炎',合凝的斜備過程同實例9a),除了省去二乙二醇二乙烯基醚之外。獲得了936g的一種大孔雜分散珠狀聚合物。C補,一#義孔/^^子爻換刺的^,過程同實例9b)，除外將350g來自實例C4a)的J朱狀聚合物在115°C引入到碌u酸中。獲得了1640ml具有1.87叫/1(基于H形式)的總容量的H形式的雜分散陽離子交換劑。27表.2:實侈'J2到9以及對比實Y列1到4的、滲透以及氧4匕牙急定寸生的試-驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>TC=總容量；OS=初始穩定性；SS=溶"長穩定性實例10^^街袤^H定的確定將來自實例2到8以及對比實例Cl到C3的樹脂進行變紅實驗。pH值給出了在空氣中在給定的存4諸時間之后形成了多少可溶的酸(主要地是聚苯乙烯磺酸(所謂的浸取)，結合少量的來自樹脂的磺酸基團水解的硫酸)；在225nm的吸收作用是測量所釋放的水溶芳香族化合物(在此情況下低聚的以及多聚的苯乙烯磺酸)。在實驗中-洗出液的pH值越高，樹脂所釋放的可溶酸的量越少，并且樹脂的氧化穩定性越高；-洗出液在225nm的吸收作用值越^f氐，樹脂所釋》文的可溶芳香族化合物的量越少，并且樹脂的氧化穩定性越高；-洗出液的—見覺評估中的標記越4氐，該洗出液越是無色。對于不同實例以及對比實例的滲透穩定性以及氧化穩定性的結果在表2中進行報道。表2示出了本發明的強酸性陽離子交換劑具有的總容量，它們絕不低于對比實例的總容量。可見本發明的強酸性陽離子交換劑具有非常高的原始穩定性值以及溶脹穩定性值，這與對應現有技術中的對比實例的值可比或更高。在變紅實^^中，所有本發明的陽離子交換劑在225nm具有比對比實例更高的洗出液的pH值以及更^f氐的洗出液的吸收值。這證明了從本發明的樹脂中顯著地減少了可溶的聚苯乙烯石黃酸的釋》文并且因此本發明的樹脂的氧化穩定性更高。表2還示出了本發明的強酸性陽離子交換劑在特性l侖廓(profile)上的改進對二乙烯基醚化合物特別進4亍了標記(實例2、3、4、7)。實例2、3和4的比4交示出，在聚合反應中加入乙烯基醚和/或乙烯基酯的作用不依賴于加入共聚單體的類型以及時間。和對比實例4相比，實例9揭示了由于本發明加入一種或多種乙烯基醚和/或一種或多種乙烯基酯而致使的強酸性陽離子交換劑的氧化穩定性的改進還發生在大孔樹脂的情況下。權利要求1.強酸性陽離子交換劑類，這些強酸性陽離子交換劑是通過磺化珠狀聚合物而獲得，這些珠狀聚合物是由多種乙烯基芳香族的單體、多種交聯劑以及按重量計從0.2％到20％的乙烯基醚類和/或乙烯基酯類形成的。2.如權利要求1所述的強酸性陽離子交換劑類，其中這些珠狀聚合物是至少一種單烯鍵不飽和的芳香族的單體、至少一種交聯劑以及至少一種乙烯基醚或乙烯基酯的共聚物。3.如權利要求1或2所述的強酸性陽離子交換劑類，這些強酸性陽離子交換劑具有一個單分散的粒度分布。4.如4又利要求1到3之一所述的強酸性陽離子交換劑類，這些強酸性陽離子交換劑通過晶種送料法制備的多種珠狀聚合物而獲得。5.—種生產強酸性陽離子交換劑類的方法，其中a)單分散或雜分散的多種珠狀聚合物由多種乙烯基芳香族的單體、多種交聯劑以及才姿重量計乂人0.2%到20%的乙烯基醚類和/或乙烯基酯類通過懸浮聚合法進行制備，并且b)這些^朱狀聚合物通過石危酸、三氧化碌u和/或氯石黃酸的作用轉化成強酸性陽離子交換劑。6.強酸性陽離子交換劑類在飲用水處理中、在動力水以及超純水的生產中、用于葡萄糖與果糖的層析分離以及作為不同化學反應的催化劑的用途。7.如權利要求6所述的用途，其中這些強酸性陽離子交換劑用作由苯酚和丙酮制備雙酚A中的催化劑。8.如權利要求1或2所述的強酸性陽離子交換劑類，這些強酸性陽離子交換劑具有一個微孔粒度分布。全文摘要本發明提供了具有高的機械、滲透以及氧化穩定性的強酸性陽離子交換劑類可以通過磺化珠狀聚合物進行制備，該珠狀聚合物是從一種或多種乙烯基芳香族的單體、一種或多種交聯劑以及按重量計從0.2％到20％的一種或多種乙烯基醚和/或乙烯基酯形成的。文檔編號C13B20/14GK101462083SQ200810183589公開日2009年6月24日申請日期2008年12月18日優先權日2007年12月18日發明者漢斯-于爾根·魏德邁,皮埃爾·萬霍爾內申請人:朗盛德國有限責任公司