專利名稱：轉化方法
轉化方法
技術領域：
本發明涉及一種使纖維素水解，以生成其水溶性單糖、二糖和低聚糖 衍生物的方法。
纖維素是地球上最豐富的生物可再生材料。纖維素由P-D-葡萄糖結構 單元通過l-4糖苷鍵重復連接所形成的多分散性線型聚合物鏈組成。這些 線型聚合物鏈形成不溶于水和大多數常見有機溶劑的氫鍵鍵合的超分子 結構。已知纖維素的水解生成單糖、二糖和低聚糖產物，其中葡萄糖通常 是主要的水解產物。這些產物可以發酵而生成用作燃料或燃料組分的醇。
p-D-葡萄糖
葡萄糖特別是用于發酵成乙醇和其它化學品的重要中間體因而，纖 維素的糖化在生物燃料的開發中具有重要性。
可以將化學的、酶的、微生物的和大生物的催化劑用于在被選擇為在 熱力學上對產物生成有利的條件下加速纖維素的水解。在"聚合物科學技 術百科全書(The Encyclopaedia of Polymer Science and Technology)", 2ndEd, J.I.Rroschwite (主編)，Wiley (NewYork), 1985中討論了纖維素的 化學和酶水解。因此，可以利用水解纖維素酶(纖維素酶)或所收的絲狀 真菌如木霉菌屬(7WcAo血r附aw)使纖維素水解。然而，通過化學方法使 纖維素水解存在許多問題。一般而言，此類方法涉及以下兩條途徑之一-在高溫和高壓下OIOO'C)的稀酸處理和/或濃酸預處理，這在"Trends in New Corps and New Uses ，，， J. J肌ick和A. Whipkey (編輯)，ASHS Press, Alexandria VA, 2002， 17-21中的"Cellulose to Eth肌ol: A General Review"， R C. Badger中有描述。稀酸處理在高溫、壓力下進行(例如，在237"使 用1%硫酸)。濃酸處理通常以10%的初始酸濃度開始，該濃度在ioot:和 環境壓力下通過脫水升高到70%。
由于與這些已知方法相關聯的低收率和/或極端條件，仍然霈要通過化 學手段使纖維素水解的改進方法。具體地，需要可以在相對溫和的條件下 迸行以提供足夠高的成糖轉化率的相對快速反應。
已知纖維素可以被溶解在某些離子液體中。例如，美國專利6,824,599 公開了可以將纖維素溶解在基本上不存在水或含氮堿的親水性離子液體 中，從而形成混合物，隨后將其攪拌直到溶解完全，而WO 2005/017001 公開了可以在微波輻射下和/或在壓力下，將木材、麥稈和其它天然木質纖 維素材料溶解在某些離子液體中。本發明人現已發現某些含有某些特定陰 離子的離子液體可以被用于纖維素水解的方法中。
因此，本發明提供一種用于制備水溶性纖維素水解產物的方法，所述 方法包括混合纖維素以及能夠將至少一些所述的纖維素溶劑化或溶解的 離子液體，所述離子液體為僅包含陽離子和陰離子的化合物，所述化合物 在150'C以下的溫度以液態形式存在，并且其中所述陰離子選自鹵化物和 氰酸根；和在水的存在下，將所得到的溶劑化物或溶液用酸處理，所述酸 在25'C的水中具有小于2的pKa。
本發明方法的優選實施方案提供用于制備水溶性纖維素水解產物的 方法，所述方法包括將纖維素與其中纖維素至少具有一定溶解度的離子 液體混合，所述離子液體為僅包含陽離子和陰離子的化合物，所述化合物 在150'C以下的溫度以液態形式存在，并且其中陰離子選自鹵化物和氰酸 根；和在水的存在下，將所得到的溶液用酸處理，所述酸在25t:的水中具有小于2的pKa。
除了上下文另有要求以外，在整個說明書和權利要求中，術語"纖維 素"應被理解為包括未處理形式或純化形式的纖維素本身和含有纖維素的 材料。被水解的纖維素可以是已被精制到任何所需程度的纖維素，或者其 可以是未處理或經部分處理的纖維素材料，如纖維素生物質或城市垃圾。 其可以以任何經得起被液體潤濕的形式使用。例如，纖維素可以存在于或 來源于木材(特別是，木屑或木漿)、棉、人造纖維、醋酸纖維素、紙、 棉絨、草如玉米秸稈或柳枝稷(switchgrass)、或甘蔗渣(甘蔗殘渣)。
在本發明的方法中使用的酸是強酸，其在25'C的水中具有小于2，優 選小于1,優選0以下的沐a。 pKa為0的酸在水中完全解離，并且在本 發明中優選使用這樣的酸。本發明中使用的酸為布朗斯臺德(或質子)類 型。合適的酸包括例如鹵化氫、硫酸、硝酸、鹵代磺酸、四氟硼酸、雜多 酸、芳基磺酸和烷基磺酸、以及鹵代烷基磺酸和鹵代芳基磺酸。合適的酸 的實例包括例如，對甲苯磺酸、三氟甲磺酸(triflk acid)、三氯甲磺酸、 鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、四氟硼酸、以及硫酸。優選的酸為硫酸和鹽酸。
所述酸可以以水溶液形式，例如稀釋水溶液形式加入，或者如果需要 可以為無水的。為了使水解反應如下面所解釋的那樣發生，需要一些水， 并且其可以存在于反應混合物中和/或與酸一起加入。可以使用酸的混合 物，條件是至少一種酸具有所需的酸強度，或者該棍合物具有所需的酸強 度。除了質子酸以外，如果需要也可以向反應混合物中加入路易斯酸。
合適的路易斯酸包括強質子酸的金屬鹽(pKa小于約O),其中金屬為 例如鋰、鉀、鎂、鋅、銅、鋁、錫、銻、鐵、鎳或鑭。此類鹽的合適實例 包括，例如金屬鹵化物，例如氯化鋁(III)、氯化鎵(III)、氯化銦(III) 和氯化鋅(II);三氟甲磺酸鹽，例如三氟甲磺酸鋰、三氟甲磺酸鈉、三氟 甲磺酸鎂、三氟甲磺酸鋅、三氟甲磺酸鋁、三氟甲磺酸錫(II)和三氟甲 磺酸銅(II);四氟硼酸鹽，例如四氟硼酸鋅(11)、四氟硼酸銀(11)、四
氟硼酸鐵(n)和四氟硼酸鎳以及磺酸鹽，例如對甲苯磺酸鋅。 優選地，使用催化量的酸。例如，酸在反應混合物中的濃度可以為 重量％。如果在加入酸之前反應混合物含有任何堿性物質，則一些 初始加入的酸將被中和，考慮到這點，需要加入足夠的酸。
7本發明的方法適當地進行，直至所需部分的纖維素轉化為水溶性衍生
物。適宜地，使用酸的處理進行至多96小時，優選少于24小時，更優選 少于5小時，并且最優選少于！小時。
本發明的方法可以在任何合適的溫度進行。當然，纖維素與離子液體 的混合必須在離子液體實際上為液體的溫度下進行。如果需要，可以通過 加熱將隨后與酸的反應加速；例如，該反應可以在50至20(TC,優選70 至15(TC,例如卯至95"C范圍內的溫度進行。可以通過任何合適方法， 例如使用常規熱方法、微波加熱或使用其它來源，如超聲或紅外輻射完成 加熱。優選該反應在大氣壓下進行。
在本發明的方法中使用的離子液體為由陽離子和陰離子組成，并且在
150'c以下，優選ioo'c以下，例如在-io(TC至i5or:，優選-io至ioot:的
范圍內的溫度為液態的化合物。必需的是，所述離子液體應當能夠將至少 部分纖維素溶解，或者應當能夠將至少部分纖維素溶劑化。當以生物質的 形式使用纖維素時，溶劑化通常導致生物質的溶脹，并且在處理生物質時， 這可以是優選的操作模式。
作為選擇，可以選擇纖維素在其中易于溶解的離子液體。關于纖維素 與離子液體的混合，可以將條件選擇為使得纖維素被離子液體溶劑化基 本上全部纖維素溶解，從而形成均勻溶液；或部分纖維素溶解而部分保持 未溶解。特別是在后一種情況中，如果需要，可以通過任何適合的方法將 殘余固體材料從纖維素在離子液體中的溶液中除去。作為選擇，可以不經 另外的處理而使用混合物。適宜地，選擇其中只發生溶劑化或溶解，即在 纖維素不衍生的情況下的溶劑化或溶解的離子液體。當然，在本發明的方 法所使用的強酸的存在下，離子液體應當是充分惰性的；含有中和酸的堿 性基團的離子液體是不適宜的。
離子液體的陰離子必須為鹵化物(氯化物、溴化物或碘化物)或氰酸 根(OCN —)。陰離子優選為鹵化物，最優選為氯化物。最令人吃驚的是, 已經發現以前表現出溶解纖維素的含其它陰離子如羧酸根的離子液體的 使用不導致令人滿意的纖維素的水解。
在US 6,284,599中公開了在本發明的方法中所使用的離子液體中可以 存在的優選陽離子。離子液體的陽離子優選為環狀的，優選包含選自下列中的任選取代的陽離子吡啶鎗、噠嗪鑰、嘧啶鎿、吡嗪鎗、咪唑鎗、吡 唑絲、噁唑鑰、三唑鐵、噻唑鏠、哌徒鐵、妣咯烷鎗、喹啉鑰和異喹啉絲； 并且其結構優選與選自下列中的式相對應-
吡啶鏠 噠嗪鑰 嘧啶鐡 吡嗪鑰
咪唑鑰 吡唑鎗 噁唑鍮
1,2，3-三唑鎗 1,2,4-三唑鎗 噻唑:
a*
喹啉鑰 異喹啉
其中R'和^獨立為d-C6烷基或C,-C6烷氧基垸基，并且當存在R3、 R4、r5、 r6、 r7、 R8和r9 (r3-R9)時，R3-R9獨立地選自氫、CrC6烷基、CrC6 垸氧基烷基或CVC6烷氧基。更優選地，W和W基團均為C,-C4烷基，其 中--個優選為甲基，并且當存在113-^時,W-W優選為氫。示例性的C，-C6 烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、戊基、異 戊基、己基、2-乙基丁基、2-甲基戊基等。相應的C,-C6烷氧基包含結合 在氧原子上的上述C,-C6烷基，該氧原子還結合在陽離子環上。烷氧基烷 基包含結合到烷基上的醚基，并且在此包含總共至多六個碳原子。應當指 出存在兩種同分異構的1,2,3-三唑。優選所有對于形成陽離子不需要的R 基團為氫。
因為不是所有陽離子都具有全部的編號基團，因此對于取代基R，在 此使用短語"當存在時"。所有被考慮的陽離子包含至少四個R基團，但 是f不需要在所有陽離子中存在。
更優選包含不與其它環結構稠合的單個五元環的陽離子，例如，特別 優選式A的咪唑鎗陽離子，其中R1、 W和RS-RS如前面所限定；優選離子 液體中的陰離子為上述所給出的那些中的一種，特別是鹵素或擬鹵素。
更特別優選的陽離子為1，3-二- (C，-C6烷基或C，-C6烷氧基烷基)取 代的咪唑鑰離子即，這樣的咪唑鎗離子，其中式A的R、RS各自為氫， 并且R1和f各自獨立為C,-C6烷基或C,-Qi烷氧基烷基。還更優選1,3-二-C，-C6烷基R,或R2中的一個為甲基。
最優逸的是1- (CrCr烷基)-3-甲基-咪唑鎗
Cl (Fluka，工業級)，隨后將溫度降低至72'C,并且加入1 mL 濃鹽酸。80分鐘后，將反應混合物的樣品在水中猝滅并進行分析。纖維素 的37%已被轉化為具有葡萄糖端基的水溶性產物。
實施例3
將25 g [Crmira]Cl (Fhika,工業級)加熱至卯"t:直至熔融。將2.5 g 纖維狀纖維素(Aldrieh)緩慢地加入熱的、攪拌的離子液體中，并且攪拌 直至纖纟銀素粉末的至少大部分已溶解。向反應混合物中緩慢地加入1 mL 50重量y。的硫酸水溶液，確保完全分散，以將纖維素與非均勻棍合物中的 局部含水區域接觸時的再沉淀最小化。30分鐘后，將反應混合物的樣品在 水中猝滅并進行分析。纖維素的58%已被轉化為具有葡萄糖端基的水溶性
實施例4
使用與實施例3中相同的方法，將2.5 g纖維狀纖維素溶解于25 g 〖C2-mim]Cl (Fhika,工業級)，并隨后與1 mL濃硝酸反應。30分鐘后， 將反應浪合物的樣品在水中猝滅并進行分析。纖維素的4P/n已被轉化為具 有葡萄糖端基的水溶性產物。
實施例5
使用與實施例3中相同的方法，將2.5 g纖維狀纖維素溶解于25 g 〖CrmtoCKFluka,工業級)，并隨后與1 mL75重量。/。的硫酸水溶液反應。 30分鐘后，將反應混合物的樣品在水中猝滅并進行分析。纖維素的45% 已被轉化為具有葡萄糖端基的水溶性產物。
實施例6
使用與實施例3中相同的方、法，將1.25 g纖維狀纖維素溶解于25 g [C2-mim〗CKFluka,工業級〉，并隨后與3mL50重量^的硫酸水溶液反應。 30分鐘后，將反應混合物的樣品在水中猝滅并進行分析。所有纖維素已被 轉化為具有葡萄糖端基的水溶性產物。實施例7
使用與實施例3中相同的方法，將2.2 g纖維狀纖維素溶解于25 g [Crmim]Cl (Huka,工業級)，并隨后與1 mL三氟甲磺酸水溶液(1.95 mL 溶解于10 mL水中)反應。30分鐘后，將反應混合物的樣品在水中猝滅 并進行分析。纖維素的39%已被轉化為具有葡萄糖端基的水溶性產物。
實施例8
將未處理的蒲葦(Owtofe，甸生物質粉碎并通過0.5 mm的篩網篩選。 隨后在1001C將0.5 g加入10 g氯化l-乙基-3-甲基咪唑鑰和0.5 raL濃硫 酸的混合物。在此溫度下攪拌5分鐘后，取出樣品，并通過與3,5-二硝基 水楊酸的反應進行分析。該分析表明具有葡萄糖端基的水溶性產物的收率
為n%。
實施例9
在卯'C將2.23 g纖維狀纖維素加入25 g氯化l-乙基吡啶鐵，并且攪 拌直至觀察到溶解。加入1 mL 50重量％的硫酸水溶液。12分鐘后，分析 表明生成所需產物的轉化率為10%。
實施例10 (對比)
在卯"將0.2 g纖維狀纖維素溶解于2 g乙酸l-乙基-3-甲基咪唑鑰 鹽。向其加入0.1mL濃鹽酸，并且在5、 15、 30、 60和卯分鐘后對反應 混合物取樣。通過折射率HPLC或通過DNS分析沒有檢測到葡萄糖產物。
實施例U (對比)
在U(TC將0.25g纖維狀纖維素溶解于2g乙酸l-乙基-3-甲基咪唑鐡。 向其加入OJ mL濃鹽酸，并且在5、 15、 30、卯和l抑分鐘后對反應混 合物取樣。通過折射率HPLC或通過DNS分析沒有檢測到葡萄糖產物。
權利要求
1.一種用于制備水溶性纖維素水解產物的方法，所述方法包括混合纖維素以及能夠將至少一些所述的纖維素溶劑化或溶解的離子液體，所述離子液體為僅包含陽離子和陰離子的化合物，所述化合物在150℃以下的溫度以液態形式存在，并且其中所述陰離子選自鹵化物和氰酸根；和在水的存在下，將所得到的溶劑化物或溶液用酸處理，所述酸在25℃的水中具有小于2的pKa。
2. 如權利要求1所述的方法，其中所述離子液體為所述纖維素在其 中至少具有一定溶解度的離子液體。
3. 如權利要求1或權利要求2所述的方法，其中所述酸在251C的水 中具有O以下的pKa。
4. 如權利要求1或權利要求2所述的方法，其中所述酸選自鹵化氣、 硫酸、硝酸、鹵代磺酸、四氟硼酸、雜多酸、芳基磺酸和烷基磺酸、以及 鹵代烷基磺酸和鹵代芳基磺酸。
5. 如權利要求4所述的方法，其中所述酸為對甲苯磺酸、三氟甲磺 酸、三氯甲磺酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、四氟硼酸、或硫酸。
6. 如權利要求5所述的方法，其中所述酸為硫酸或鹽酸。
7. 如權利要求1至6中任一項所述的方法，其中在50至200E的范 圍內的溫度下進行與所述酸的反應。
8. 如權利要求1至7中任一項所述的方法，其中所述離子液體的所 述陽離子選自吡啶鎗、噠嗪鎗、嘧啶鎗、吡嗪鎗、咪唑鎗、吡唑鐡、噁唑 鎗、三唑鏠、噻唑鎗、哌啶鎗、吡咯烷鎗、喹啉鎗和異喹啉鎗。
9. 如權利要求8所述的方法，其中所述離子液體的所述陽離子具有 選自下列中的結構-咪唑鑰 吡唑鐡 噁唑:1,2，3-三唑鑰1,2,4-三唑鎗噻唑:喹啉鑰 異喹啉其中r1和W獨立為CrQ烷基或d-C6烷氧基垸基，并且當存在r3、 r4、 r5、 r6、 r7、 rs和r9 (r3-R9)時，R3-R9獨立地選自氫、c!-C6烷基、c,-q 烷氧基烷基或CK^垸氧基。
10. 如權利要求9所述的方法，其中在所述離子液體的所述陽離子中， 當存在R'和ie基團時，R'和Ra基團均為d-C6烷基，并且當存在ie-R9 時，113-仗9為氫。
11. 如權利要求9或權利要求10所述的方法，其中所述離子液體的 所述陽離子是如權利要求9所示的咪唑鎗陽離子或吡啶鎗陽離子，其中當 存在r^r7時，r'-r7是如權利要求9或權利要求10中所限定的。
12. 如權利要求11所述的方法，其中當存在厭3-仗7時，^-仗7各自為氫，并且R1和W各自獨立為d-C6烷基或CVC6烷氧基烷基。
13.如權利要求12所述的方法，其中所述陽離子為1-甲基-3《，.6烷基咪唑鑰或l-C,-6烷基吡啶鐵陽離子。
14.如權利要求1至13中任一項所述的方法，其中所述離子液體的所述陰離子為鹵化物。
15..如權利要求14所述的方法，其中所述離子液體的所述陰離子為氯化物。
16. 如權利要求1至15中任…項所述的方法，其中將所述纖維素以5 至35重量％的-^^所述離子液體混合。
17. 如權利要求1至16中任一項所述的方法，其中所述反應體系的 含水量是使水與纖維素的重量比為1:1至l:20這樣的含水量。
18. 如權利要求17所述的方法，其中所述反應體系的含水量是使水 與纖維素的重量比為1:5至1:15這樣的含水量。
19. —種用于制備一種或多種醇的方法，所述方法包括進行如權利要 求1至18中任--項所述的方法，并且將所得產物的至少一部分轉化為一 種或多種醇。
全文摘要
一種用于制備水溶性纖維素水解產物的方法，所述方法包括混合纖維素以及所述纖維素在其中至少具有一定溶解度的離子液體，所述離子液體狀態處于150℃以下的溫度；和在水的存在下，將所得到的溶液用酸處理，所述酸在25℃的水中具有小于2的pKa。
文檔編號C13K1/02GK101495658SQ200780027896
公開日2009年7月29日 申請日期2007年5月18日 優先權日2006年5月25日
發明者約翰·霍爾布雷, 肯尼斯·理查德·塞登, 馬庫斯·范澤洛 申請人:貝爾法斯特女王大學