專利名稱：一種廢水處理用微生物固定化凝膠材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種廢水處理用微生物固定化凝膠材料。
背景技術：
固定化微生物技術是指通過化學或物理的方法將游離的細胞或微生物加以固定，使之成為不溶于水但仍具有高生物活性固定生長體的一項技術。它是20世紀70年代在固定化酶技術基礎上發展而成的，70年代后期由于水污染問題的日益嚴重，迫切要求開發高效的廢水處理新技術，于是開始將固定化微生物技術引入廢水處理領域。該技術可將篩選出的優勢菌種或微生物加以固定，從而構成一個高效的廢水處理系統，與傳統的懸浮生物處理法相比具有處理效率高，穩定性強，產泥量少，無污泥膨脹，固液分離效果好，裝置容積小等優點，在廢水處理中顯示出廣闊的應用前景。但是，目前由于沒有經濟，高效、耐用的固定化材料，固定化微生物廢水處理技術還處于實驗室研究和小規模應用試驗階段。開發篩選理想的微生物固定化材料是固定化微生物技術能否投入實用的關鍵。
常用的固定化材料主要有無機材料(多孔玻璃、活性炭、硅澡土、多孔陶瓷等)與有機材料(多糖類、蛋白類、空心纖維等)。無機固定化材料如陶瓷、核桃殼、海藻酸鹽等價格較便宜，但固定效果差，微生物易脫落；有機材料如聚氨酯，聚乙烯醇(PVA)等有機聚合物固定效果好，但微生物生長活性低，生物親和性差，且價格昂貴，污染物的降解效果不理想。進一步開發新型性能優良的固定化材料載體，對改善固定化技術的處理效果和使用性能及固定化技術的發展都至關重要。
膨潤土的儲量大，價格低廉，具有良好的吸附性能和離子交換性能，被廣泛地應用于廢水處理領域。殼聚糖是一種天然的水處理絮凝劑，脫己酰后形成的殼聚糖帶有大量的氨基和羥基，加入羧甲基纖維素CMC后，利用CMC分子中的羧基與殼聚糖醋酸溶液的NH3+基團的離子交換反應，得到兩性聚電解質復合物，同時加入膨潤土，使多余的殼聚糖吸附在膨潤土的主要成分蒙脫石的表面，加入一定量的戊二醛酒精溶液，戊二醛分子的兩個醛基可以分別與載體及配基上的氨基形成希夫堿，將它們以五碳橋的形式連接起來，使其進一步交聯硬化，最終形成多孔網狀的凝膠體材料。這種材料是一種無機-有機復合凝膠體，價格低，親水性好，生物親和性好，微生物易固定而不被其分解，性能穩定，壽命長，具有很大的實際應用價值與廣闊的應用前景。
發明內容
本發明的目的是提供一種廢水處理用微生物固定化凝膠材料。
廢水處理用微生物固定化凝膠材料由殼聚糖、膨潤土、羧甲基纖維素鈉和戊二醛組成，膨潤土與羧甲基纖維素鈉溶液質量比為1∶1～1∶10，戊二醛酒精溶液與殼聚糖溶液體積比為30∶1～100∶1，膨潤土與殼聚糖的質量比為10∶1～40∶1。
所述的膨潤土粒徑為8目～180目，膨潤土為鈣基膨潤土或鈉基膨潤土。
所述的戊二二醛酒精溶液為戊二醛質量濃度0.1％～5％的工業酒精溶液。
所述的殼聚糖醋酸溶液為殼聚糖質量濃度0.3％～10％的醋酸溶液；所述的材料的密度范圍為1.00～1.17×103kg·m-3，吸水率范圍為12.00～18.50，熱穩定性較好。
本發明的優點(1)微生物固定化CBC凝膠材料的價格低廉。它是利用殼聚糖與膨潤土和CMC按一定的配比交聯反應制得而成，主要成分為膨潤土，價格便宜，為產業化應用提供了條件。
(2)微生物固定化CBC凝膠材料的密度比水稍大一點，在水中不會被壓實而影響其上的菌體生長。
(3)微生物固定化CBC凝膠材料的熱穩定性好，耐熱溫度寬。
(4)固定化CBC凝膠材料的酸堿穩定性好，廢水的pH在3.5～11范圍內對CBC材料的溶脹性能影響不大，不會破壞。
(5)鹽離子濃度的CBC材料的傳質與穩定性影響較少，當水溶液中離子濃度(NaCl濃度)超過0.4％后，固定化CBC凝膠材料的傳質性能不再隨著濃度的增大而變化。
(6)CBC凝膠材料具有良好傳質性能、吸附性能與生物親和性。殼聚糖能與膨潤土，CMC和戊二醛三種物質都發生反應，在整個材料中具有橋梁的作用。膨潤土的添加可以增加材料的沉降性能，并能為微生物生長提供一定的無機鹽礦物質，CMC的添加助于提高材料的溶脹性能，能使材料進一步硬化，增強材料的機械性能。
具體實施例方式
廢水處理用微生物固定化CBC凝膠材料是由殼聚糖、膨潤土、羧甲基纖維素鈉(CMC)和戊二醛組成，CBC材料的密度范圍為1.00～1.17×103kg·m-3，吸水率范圍為12.00～18.50，在較廣的溫度范圍內(10～90℃)，該材料的熱穩定性較好，pH在3～11范圍內對CBC材料的溶脹性能影響不大。溶液中離子濃度(NaCl濃度)對CBC材料的傳質性能有很大的影響，NaCl濃度超過0.4％后，傳質性能不再隨著濃度的增大而變化。CBC材料具有良好的傳質性能，能透過甲基橙等大分子有機物質，甲基橙由外往內擴散時，傳質系數K1＝0.0040～0.0055mm·min-1，甲基橙由內往外擴散時，K2＝0.01～0.016mm·min-1。
實施例1選用8～40目的膨潤土混勻于20mL CMC溶液中，放置，將0.5g殼聚糖溶解于25mL醋酸溶液中，混合膨潤土-CMC溶液和殼聚糖-醋酸溶液，于400rpm下高速攪拌20min，加30mL戊二醛溶液固定1個小時后加水切割成所需要的大小，浸于水中，放置1天后備用。
制備的CBC材料的密度為1.06×103kg·m-3，吸水倍率為16.50，在10～90℃溫度范圍內熱穩定性較好，pH在3～10范圍內酸堿穩定性。NaCl濃度超過0.4％后，傳質性能不再隨著濃度的增大而變化。CBC材料具有良好的傳質性能，甲基橙由外往內擴散時，傳質系數K1＝0.0046mm·min-1，甲基橙由內往外擴散時，K2＝0.016mm·min-1。
取濕重20gCBC材料于50mL200mg·L-1苯酚溶液中，加入1mL鐮刀菌孢子懸液，在30℃，100rpm下，培養一段4天后，測得苯酚去除率為97.30％。CBC凝膠材料在溶液中放置1年以上均未出現分解與生物降解現象，性質穩定。
實施例2選用180目以上的膨潤土混勻于20mL CMC溶液中，放置，將0.75g殼聚糖溶解于25mL醋酸溶液中，混合膨潤土-CMC溶液和殼聚糖-醋酸溶液，于400rpm下高速攪拌20min，加30mL戊二醛溶液固定4個小時后加水切割成所需要的大小，浸于水中，放置1天后備用。
制備的CBC材料的密度為1.17×103kg·m-3，吸水倍率為17.50，在10～80℃溫度范圍內熱穩定性較好，pH在3～10范圍內酸堿穩定性。NaCl濃度超過0.5％后，傳質性能不再隨著濃度的增大而變化。CBC材料具有良好的傳質性能，甲基橙由外往內擴散時，傳質系數K1＝0.0052mm·min-1，甲基橙由內往外擴散時，K2＝0.012mm·min-1。
取濕重20gCBC材料于50mL250mg·L-1苯酚溶液中，加入1mL鐮刀菌孢子懸液，在30℃，100rpm下，培養一段4天后，測得苯酚去除率為92.30％。CBC凝膠材料在溶液中放置1年以上均未出現分解與生物降解現象，性質穩定。
實施例3選用40-180目的膨潤土混勻于20mL CMC溶液中，放置，將1.0g殼聚糖溶解于25mL醋酸溶液中，混合膨潤土-CMC溶液和殼聚糖-醋酸溶液，于400rpm下高速攪拌20min，加30mL戊二醛溶液固定2個小時后加水切割成所需要的大小，浸于水中，放置1天后備用。
制備的CBC材料的密度為1.09×103kg·m-3，吸水倍率為18.50，在10～80℃溫度范圍內熱穩定性較好，pH在3～10范圍內酸堿穩定性。NaCl濃度超過0.4％后，傳質性能不再隨著濃度的增大而變化。CBC材料具有良好的傳質性能，甲基橙由外往內擴散時，傳質系數K1＝0.0055mm·min-1，甲基橙由內往外擴散時，K2＝0.013mm·min-1。
取濕重20gCBC材料于50mL100mg·L-1中性藍染料溶液中，加入1mL鐮刀菌孢子懸液，在30℃，100rpm下，培養一段4天后，測得中性藍染料去除率為98.30％。CBC凝膠材料在溶液中放置1年以上均未出現分解與生物降解現象，性質穩定。
實施例4選用180目以上的膨潤土混勻于40mL CMC溶液中，放置，將0.5g殼聚糖溶解于25mL醋酸溶液中，混合膨潤土-CMC溶液和殼聚糖-醋酸溶液，于400rpm下高速攪拌20min，加40mL戊二醛溶液固定2個小時后加水切割成所需要的大小，浸于水中，放置1天后備用。
制備的CBC材料的密度為1.11×103kg·m-3，吸水倍率為15.50，在10～80℃溫度范圍內熱穩定性較好，pH在3～10范圍內酸堿穩定性。NaCl濃度超過0.4％后，傳質性能不再隨著濃度的增大而變化。CBC材料具有良好的傳質性能，甲基橙由外往內擴散時，傳質系數K1＝0.0045mm·min-1，甲基橙由內往外擴散時，K2＝0.014mm·min-1。
取濕重20gCBC材料于50mL100mg·L-1酸性藍染料溶液中，加入1mL鐮刀菌孢子懸液，在30℃，100rpm下，培養一段4天后，測得酸性藍染料去除率為99.20％。CBC凝膠材料在溶液中放置1年以上均未出現分解與生物降解現象，性質穩定。
權利要求
1.一種廢水處理用微生物固定化凝膠材料，其特征在于由殼聚糖、膨潤土、羧甲基纖維素鈉和戊二醛組成，膨潤土與羧甲基纖維素鈉溶液質量比為1∶1～1∶10，戊二醛酒精溶液與殼聚糖醋酸溶液體積比為30∶1～100∶1，膨潤土與殼聚糖的質量比為10∶1～40∶1。
2.根據權利要求1所述的一種廢水處理用微生物固定化凝膠材料，其特征在于所述的膨潤土粒徑為8目～180目，膨潤土為鈣基膨潤土或鈉基膨潤。
3.根據權利要求1所述的一種廢水處理用微生物固定化凝膠材料，其特征在于所述的戊二醛酒精溶液為戊二醛質量濃度0.1％～5％的工業酒精溶液。
4.根據權利要求1所述的一種廢水處理用微生物固定化凝膠材料，其特征在于所述的殼聚糖醋酸溶液為殼聚糖質量濃度0.3％～10％的醋酸溶液。
5.根據權利要求1所述的一種廢水處理用微生物固定化凝膠材料，其特征在于所述的材料的密度范圍為1.00～1.17×103kg·m-3，吸水率范圍為12.00～18.50。
全文摘要
本發明公開了一種廢水處理用微生物固定化凝膠材料。本發明的廢水處理用微生物固定化凝膠材料是由殼聚糖、膨潤土、羧甲基纖維素鈉(CMC)和戊二醛等組成。它是將干燥、一定粒徑的膨潤土原土倒入一定配比的CMC溶液中，混勻，再與適量殼聚糖的醋酸溶液混合，發生交聯反應而得到的殼聚糖與膨潤土的凝膠材料--Chitosan－Bentonite－CMC(簡稱CBC)凝膠材料。本發明的優點是凝膠材料具有一定的機械強度，價格低廉，吸水率適中，在水溶液中不被微生物降解，熱穩定性與酸堿穩定性好，吸附性能、傳質性能與生物親和性良好，且對微生物無害，壽命長，用于廢水處理微生物固定化技術，具有很大的實際應用價值與廣闊的應用前景。
文檔編號C12N11/04GK101045921SQ20071006756
公開日2007年10月3日 申請日期2007年3月15日 優先權日2007年3月15日
發明者李濟吾, 蔡偉建 申請人:浙江工商大學