專利名稱：超疏水高粘附復合金屬氧化物薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種超疏水高粘附性的復合金屬氧化物薄膜材料及其制備方法。具體涉及一種生長在表面陽極氧化的鋁基體上的超疏水高粘附性的雙金屬復合氧化物薄膜及其制備方法。
背景技術：
復合金屬氧化物是一大類重要的無機功能材料，通常具有單一氧化物不具備的一些重要特性，因而在催化、光學、電學、磁學、生物和醫學等諸多領域有著廣泛的應用。復合金屬氧化物的種類很多，本專利所涉及的是其中一類雙金屬氧化物，簡稱為LDO，它由層狀雙羥基復合金屬氧化物(LDHs)在一定溫度下煅燒形成的，具有與二價金屬氧化物相似的晶體結構。在LDHs晶體結構中，由于受晶格能最低效應及其晶格定位效應的影響，使得金屬離子在層板上以一定方式均勻分布，即在層板上每一個微小的結構單元中，其化學組成和結構不變。由于LDHs的這種化學組成和微觀結構上的可調控性和整體均勻性，本身又是二維納米材料，所以將LDHs在一定溫度下煅燒，能夠得到組分均一LDO。LDO存在堿性中心，因而可用于堿催化反應。另外，LDO具有多孔性、高比表面和均勻分布的活性中心，且其前驅體LDHs的組成可調控性能夠將具有變價特性的過渡金屬定量引入，因此可作為氧化還原催化劑在多種反應中獲得應用。目前，國內外對LDO的研究和應用一般均局限于粉體材料，然而粉體材料存在著易流失、回收困難等缺點，將LDO制成薄膜則可以克服上述缺點，同時使其在光電催化、分離和傳感器等方面的應用成為可能。
超疏水表面，即與水的接觸角大于150度的表面，通常通過增加表面粗糙度和降低表面能制備得到。超疏水性能具有廣泛的應用前景，近年來引起了人們的普遍關注。根據液滴在固體表面上的滾動效果，又可以把超疏水表面分為低粘附力和高粘附力兩種超疏水表面。低粘附力超疏水表面與水的接觸角大于150°，并且水滴非常容易從表面滾落。大自然中的許多生物如荷葉、水稻葉、禽鳥的羽毛都屬于這類低粘附力超疏水表面。到目前為止，已有大量文獻報道關于此類低粘附力超疏水表面的制備。高粘附力超疏水表面不僅與水的接觸角大于150°，而且若將表面傾斜90度后水滴仍然不會滑落。它在無損失液體運輸、微量吸液管、生物微器件等多方面展現出廣闊的應用前景。此類超疏水表面也廣泛存在于自然界中，且對生物的生存和發展起到重要的作用，例如壁虎由于其足部獨特的膠質剛毛，可以在垂直的墻壁上攀爬；蜥蜴的足部和印魚的背鰭等也因其具有類似的結構而具有很高的粘附力。迄今為止僅有少量文獻報道此類高粘附力超疏水表面。文獻Adv.Mater.2005(17)1977中，Jin M.等人采用陽極氧化鋁為模板制備的聚苯乙烯薄膜表現出對水有很強的粘附作用，即使薄膜倒置后水滴也不滾落下來，測量得到的最大粘附力為58μN。由于這種薄膜材料的過程較復雜及成本較高，因此在應用上有很大的限制。文獻J.Mater.Chem.2006(16)122中，NicolasD.等人采用化學氣相沉積(CVD)方法在玻璃基板上沉積了一層WSe2薄膜，所得薄膜對水有很強的粘附作用力，質量為40mg的水滴倒掛在薄膜上也不掉下來，但由于WSe2具有一定的毒性，因此不便廣泛推廣應用。
發明內容
本發明的目的是提供一種超疏水高粘附性復合金屬氧化物薄膜材料及其制備方法。
本發明是先在鋁基板上生長層狀雙羥基復合金屬氧化物(MAl-LDHs)薄膜，經過煅燒使其轉化成相應的復合金屬氧化物(LDO)薄膜，該薄膜具有鳥巢狀的微觀形貌，再經長鏈脂肪酸鹽表面活性劑進行表面修飾組裝后，得到超疏水高粘附性的薄膜材料。
該復合金屬氧化物(LDO)薄膜，表面仍然保持了這種鳥巢狀微觀形貌，不僅顯示出非常優越超疏水性能，而且對水有很強的粘附作用。薄膜與水滴的接觸角達到140°～150°，該薄膜對水滴有非常強的粘附作用，將基板傾斜或者倒置，其上的水滴也不滑落。
超疏水高粘附性鳥巢結構的復合金屬氧化物薄膜，其膜層的化學通式為[MO]x[Al2O3]1-x其中0.2≤x≤0.4，M代表二價金屬元素Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Mn、Ca中的任何一種，較佳的為Ni、Zn或Co。水滴在該薄膜表面的接觸角為140～157°。。
具體制備步驟如下A將純度≥80％、厚度在0.01～1mm間的鋁片用無水乙醇清洗除去表面油污，用濃度為3～10％的氫氧化鈉溶液浸泡除去表面的自然氧化層，再用去離子水洗凈，將處理過的鋁片作為陽極，以鉛板或不銹鋼板作為陰極，0.5～3mol/L的硫酸溶液作為電解質，在氧化電流為1～5A下，電解0.5～5小時，得到陽極氧化的鋁片備用；B將硝酸銨和M2+Y按3～30的摩爾比溶解于去離子水中，M2+的濃度控制在0.01～0.5mol/L，用1％的稀氨水調節反應溶液的pH值為4.5～10，得到反應合成液；M2+Y為可溶性二價無機鹽，M2+為二價金屬離子，Y為酸根NO3-、Cl-、SO42-中的任何一種；較佳的為NO3-或Cl-；反應溶液較佳的pH值范圍是5.5～8.0。
C把表面陽極氧化的鋁基片懸置于反應溶液中，在25～120℃下反應0.5～72小時，取出鋁基片，用乙醇溶液漂洗后，再用去離子水洗滌6～7次，在室溫下干燥，即得到層狀雙羥基復合金屬氧化物(MAl-LDHs)薄膜；較佳的反應條件是在60～100℃下恒溫反應12～48小時。
D將上述制備好的MAl-LDHs薄膜在馬福爐中以0.1～10℃/min的升溫速率，于200～600℃下煅燒處理0.5～10小時，使其轉化成相應的復合金屬氧化物(LDO)薄膜；E將制備好的復合金屬氧化物(LDO)薄膜懸置于0.001～0.5mol/L的疏水性長鏈脂肪酸鹽溶液中，于5～80℃下恒溫反應1～15小時，較佳的反應條件是在30～60℃下反應5～10小時，取出反應后的LDO薄膜，用乙醇漂洗，再用去離子水洗滌3～4次，在室溫下干燥，即得到超疏水高粘附性復合金屬氧化物(LDO)薄膜。
所述疏水性長鏈脂肪酸鹽的化學式為Cn-1H2n-1COO-N+，N+代表一價金屬離子K+、Na+，其中n＝8～22；較佳的為n＝12～18之間，更好的是月桂酸鈉鹽C12H23NaO2或月桂酸鉀鹽C12H23KO2。
采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀對實施例1各步驟得到的結果進行定性分析，結果見圖1。圖1中曲線a是步驟A經過陽極氧化的鋁片的X射線衍射(XRD)譜圖，這三個峰分別歸屬為鋁基片的(110)，(200)，(220)衍射峰；曲線b是步驟C得到的NiAl-LDHs薄膜的XRD譜圖，除了鋁基片的衍射峰，其它衍射峰可歸屬為LDHs的(012)、(110)、(112)衍射峰；曲線c是步驟D得到的NiAl-LDO薄膜的XRD譜圖，NiAl-LDHs薄膜經過焙燒后轉化為NiAl-LDO薄膜，除了鋁基片的衍射峰，其它衍射峰可歸屬為NiO的(110)、(200)、(222)衍射峰。由此可知，我們得到了NiAl-LDO復合金屬氧化物薄膜。
采用日本HITACHI S-3500N型掃描電子顯微鏡(SEM)來觀測薄膜表面(為了相片更清晰所有SEM樣品都經噴金處理)。圖2為實施例1中經過陽極氧化處理的鋁基板表面的SEM相片。圖3是實施例1步驟C制備的NiAl-LDHs薄膜的SEM相片。由相片可以清楚地看出，在陽極氧化鋁表面上存在一層六角形片狀物質，即形成的NiAl-LDHs薄膜層，水滑石六角形片狀晶粒垂直生長在基體表面，膜層中的六角形晶相互交錯，形成鳥巢狀的特殊形貌，具有很高的粗糙度。圖4是實施例1步驟D制備的NiAl-LDO薄膜的SEM相片。對比圖3可看出，NiAl-LDHs薄膜經過焙燒后轉化為NiAl-LDO薄膜，形貌沒有發生太大改變，仍然保持了鳥巢狀的微觀形貌。圖5是實施例1步驟E經長鏈脂肪酸鹽表面活性劑處理后得到的超疏水高粘附性復合金屬氧化物(LDO)薄膜的SEM相片。對比圖4可看出，長鏈脂肪酸鹽表面活性劑修飾組裝后得到的超疏水高粘附性復合金屬氧化物(LDO)薄膜亦能保持原有鳥巢狀的微觀形貌，為薄膜具有很強的超疏水性能提供了優異的幾何結構。
采用德國KRüSSGmbH公司DSA100型滴形分析系統測試薄膜的接觸角與粘附性能。在接觸角的測試時，每個樣品在不同的地方測試5次，取平均值作為最后的測試結果。測試所用的水滴體積為10μL。圖6是水滴在實施例1中制備的超疏水高粘附性NiAl-LDO薄膜上的光學照片。薄膜倒轉180°后，水滴仍然粘附在薄膜上，證明ZNiAl-LDO復合金屬氧化物薄膜對水具有很強的粘附作用。
本發明法所用的制備方法工藝簡單、原料易得、成本低、重復性好，制得的薄膜有優良的超疏水高粘附性能。該超疏水高粘附性鳥巢結構的復合金屬氧化物薄膜有望作為無損失液體運輸材料、液體攜帶材料、生物微量溶液移液管。
圖1是實施例1中制備的表面陽極氧化后的鋁基板(a)NiAl-LDHs薄膜(b)NiAl-LDO薄膜(c)的XRD譜圖；圖2是實施例1中經過陽極氧化處理的鋁基板表面的SEM相片；圖3是實施例1中制備的NiAl-LDHs薄膜SEM相片；圖4是實施例1中制備的NiAl-LDO薄膜的SEM相片；圖5是實施例1中步驟E得到的(LDO)薄膜的SEM相片；圖6是水滴在實施例1中制備的超疏水高粘附性(LDO)薄膜上的光學照片。
圖7是不同煅燒溫度下制備的復合金屬氧化物(LDO)薄膜SEM相片。
圖8是不同煅燒溫度下制備的復合金屬氧化物(LDO)薄膜經長鏈脂肪酸鹽表面活性劑修飾組裝后的SEM相片。
下面結合實施例對本發明進一步進行描述
具體實施例方式實施例1將純度為99.5％，厚度為0.1mm的鋁片先用無水乙醇清洗除去表面油污，再用去離子水清洗，然后用濃度為5％的氫氧化鈉溶液浸泡鋁片除去表面的自然氧化層，最后用去離子水洗凈。將預處理過的鋁片作為陽極，以鉛板作為陰極，1.0mol/L的硫酸溶液作為電解質，氧化電流為2A，反應時間為1小時，得到陽極氧化的鋁片備用。
在1000mL反應容器中，將0.05mol Ni(NO3)2·6H2O和0.30mol NH4NO3溶解在500mL去離子水中，再用稀氨水調節溶液的pH為6.5。
把表面陽極氧化的鋁基板垂直懸置于上述反應溶液中，于75℃下恒溫反應36小時，反應結束后取出鋁基板，用去離子水反復沖洗干凈，在室溫下干燥，即得到NiAl-LDHs薄膜。
將上述制得的NiAl-LDHs薄膜在馬福爐中以1℃/min的升溫速率，于300℃下煅燒處理4小時，使其轉化成NiAl-LDO復合金屬氧化物薄膜。
將制得的NiAl-LDO薄膜垂直懸置于0.05mol/L月桂酸鈉(C12H23O2Na)水溶液中，于50℃下恒溫反應7小時后取出薄膜，用乙醇漂洗，再用去離子水洗滌3～4次，在室溫下干燥，即得到超疏水高粘附性復合金屬氧化物(LDO)薄膜。
所制得的陽極氧化鋁基板、NiAl-LDHs薄膜及NiAl-LDO復合金屬氧化物薄膜的XRD譜圖見圖1；陽極氧化的鋁基板SEM相片見圖2；NiAl-LDHs薄膜SEM相片見圖3，NiAl-LDO復合金屬氧化物薄膜SEM相片見圖4，經長鏈脂肪酸鹽表面活性劑修飾組裝后得到的超疏水高粘附性復合金屬氧化物(LDO)薄膜的SEM相片見圖5；水滴在薄膜表面的接觸角和粘附性光學圖片見圖6。水滴在薄膜表面的接觸角為150.2±1.5°。
實施例2同實施例1處理鋁片。
在1000mL反應容器中，將0.06mol Ni(NO3)2·6H2O和0.18mol NH4NO3溶解在600mL去離子水中，再用稀氨水調節溶液的pH為6.0。
把表面陽極氧化的鋁基板垂直懸置于上述反應溶液中，于60℃下恒溫反應28小時，反應結束后取出鋁基板，用去離子水反復沖洗干凈，在室溫下干燥，即得到NiAl-LDHs薄膜。
將上述制得的NiAl-LDHs薄膜在馬福爐中以0.5℃/min的升溫速率，于400℃下煅燒處理2.5小時，使其轉化成NiAl-LDO復合金屬氧化物薄膜。
將制得的NiAl-LDO薄膜垂直懸置于0.1mol/L月桂酸鉀(C12H23O2K)水溶液中，于30℃下恒溫反應10小時后取出薄膜，用乙醇漂洗，再用去離子水洗滌3～4次，在室溫下干燥，即得到超疏水高粘附性復合金屬氧化物(LDO)薄膜。水滴在薄膜表面的接觸角為147.8±1.7°。
實施例3本實施例采用純度為80％，厚度為0.1mm的鋁片，其處理步驟同實施例1。
在1 000mL反應容器中，將0.12mol Ni(NO3)2·6H2O和0.72mol NH4NO3溶解在600mL去離子水中，再用稀氨水調節溶液的pH為5.8。
把表面陽極氧化的鋁基板垂直懸置于上述反應溶液中，于75℃下恒溫反應36小時，反應結束后取出鋁基板，用去離子水反復沖洗干凈，在室溫下干燥，即得到NiAl-LDHs薄膜。
將上述3片制得的NiAl-LDHs薄膜在馬福爐中以1℃/min的升溫速率，分別于400℃、500℃、600℃下煅燒處理4小時，使其轉化成NiAl-LDO復合金屬氧化物薄膜。上述不同煅燒溫度下制備得到NiAl-LDO復合金屬氧化物薄膜SEM相片見圖7。不同煅燒溫度下制備的復合金屬氧化物(LDO)薄膜經長鏈脂肪酸鹽表面活性劑修飾組裝后的SEM相片見圖8。
將制得的3片NiAl-LDO薄膜垂直懸置于0.1mol/L月桂酸鈉(C12H23O2Na)水溶液中，于40℃下恒溫反應6小時后取出薄膜，用乙醇漂洗，再用去離子水洗滌3～4次，在室溫下干燥，即得到超疏水高粘附性復合金屬氧化物(LDO)薄膜。水滴在薄膜表面的接觸角分別為153.5±0.8°、151.1±2.1°、146.2±1.0°。
實施例4同實施例1處理鋁片。
在1000mL反應容器中，將0.05mol Ni(NO3)2·6H2O和0.30mol NH4NO3溶解在500mL去離子水中，再用稀氨水調節溶液的pH為6.5。
把表面陽極氧化的鋁基板垂直懸置于上述反應溶液中，于75℃下恒溫反應36小時，反應結束后取出鋁基板，用去離子水反復沖洗干凈，在室溫下干燥，即得到NiAl-LDHs薄膜。
將上述制得的NiAl-LDHs薄膜在馬福爐中以1℃/min的升溫速率，于300℃下煅燒處理4小時，使其轉化成NiAl-LDO復合金屬氧化物薄膜。
將制得的NiAl-LDO薄膜垂直懸置于0.05mol/L軟脂酸鈉(C16H31O2Na)水溶液中，于40℃下恒溫反應5小時后取出薄膜，用乙醇漂洗，再用去離子水洗滌3～4次，在室溫下干燥，即得到超疏水高粘附性復合金屬氧化物(LDO)薄膜。水滴在薄膜表面的接觸角為155.3±1.5°。
實施例5本實施例采用純度為90％，厚度為0.2mm的鋁片，其處理步驟同實施例1。
在1000mL反應容器中，將0.06mol Ni(NO3)2·6H2O和0.18mol NH4NO3溶解在600mL去離子水中，再用稀氨水調節溶液的pH為6.0。
把表面陽極氧化的鋁基板垂直懸置于上述反應溶液中，于60℃下恒溫反應36小時，反應結束后取出鋁基板，用去離子水反復沖洗干凈，在室溫下干燥，即得到NiAl-LDHs薄膜。
將上述制得的NiAl-LDHs薄膜在馬福爐中以0.5℃/min的升溫速率，于500℃下煅燒處理3.5小時，使其轉化成NiAl-LDO復合金屬氧化物薄膜。
將制得的NiAl-LDO薄膜垂直懸置于0.05mol/L硬脂酸鉀(C18H35O2K)水溶液中，于30℃下恒溫反應6小時后取出薄膜，用乙醇漂洗，再用去離子水洗滌3～4次，在室溫下干燥，即得到超疏水高粘附性復合金屬氧化物(LDO)薄膜。水滴在薄膜表面的接觸角為151.8±2.0°。
實施例6本實施例采用純度為80％，厚度為0.5mm的鋁片，其處理步驟同實施例1在1000mL反應容器中，將0.04mol Ni(NO3)2·6H2O和0.10mol NH4NO3溶解在400mL去離子水中，再用稀氨水調節溶液的pH為7.0。
把表面陽極氧化的鋁基板垂直懸置于上述反應溶液中，于60℃下恒溫反應24小時，反應結束后取出鋁基板，用去離子水反復沖洗干凈，在室溫下干燥，即得到NiAl-LDHs薄膜。
將上述制得的NiAl-LDHs薄膜在馬福爐中以0.5℃/min的升溫速率，于350℃下煅燒處理5小時，使其轉化成NiAl-LDO復合金屬氧化物薄膜。
將制得的NiAl-LDO薄膜垂直懸置于0.005mol/L硬脂酸鉀(C18H35O2K)水溶液中，于70℃下恒溫反應5小時后取出薄膜，用乙醇漂洗，再用去離子水洗滌3～4次，在室溫下干燥，即得到超疏水高粘附性復合金屬氧化物(LDO)薄膜。水滴在薄膜表面的接觸角為156.8±1.3°。
權利要求
1.一種超疏水高粘附復合金屬氧化物薄膜的制備方法，具體制備步驟如下A將純度≥80％、厚度在0.01～1mm間的鋁片用無水乙醇清洗除去表面油污，用濃度為3～10％的氫氧化鈉溶液浸泡除去表面的自然氧化層，再用去離子水洗凈，將處理過的鋁片作為陽極，以鉛板或不銹鋼板作為陰極，0.5～3mol/L的硫酸溶液作為電解質，在氧化電流為1～5A下，電解0.5～5小時，得到陽極氧化的鋁片備用；B將硝酸銨和M2+Y按3～30的摩爾比溶解于去離子水中，M2+的濃度控制在0.01～0.5mol/L，用1％的稀氨水調節反應溶液的pH值為4.5～10，得到反應合成液；M2+Y為可溶性二價無機鹽，其中M2+為二價金屬離子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+中的任意一種，Y為酸根NO3-、Cl-、SO42-中的任意一種；C把表面陽極氧化的鋁基片懸置于反應溶液中，在25～120℃下反應0.5～72小時，取出鋁基片，用乙醇溶液漂洗，再用去離子水洗滌6～7次，在室溫下干燥，即得到層狀雙羥基復合金屬氧化物(簡寫為MAl-LDHs)薄膜；D將上述制備好的MAl-LDHs薄膜在馬福爐中以0.1～10℃/min的升溫速率，于200～600℃下煅燒處理0.5～10小時，使其轉化成相應的復合金屬氧化物(簡寫為LDO)薄膜；E將步驟D制備的LDO薄膜懸置于0.001～0.5mol/L的疏水性長鏈脂肪酸鹽溶液中，于5～80℃下恒溫反應1～15小時，取出反應后的LDO薄膜，用乙醇漂洗，再用去離子水洗滌3～4次，在室溫下干燥，即得到超疏水高粘附性復合金屬氧化物薄膜，其化學通式為[MO]x[Al2O3]1-x；所述疏水性長鏈脂肪酸鹽的化學式為Cn-1H2n-1COO-N+，N+代表一價金屬離子K+、Na+，其中n＝8～22。
2.根據權利要求1所述的超疏水高粘附復合金屬氧化物薄膜的制備方法，其特征是步驟B所述的M2+Y中M2+為Ni2+或Zn2+，Y為NO3-或Cl-；步驟B中調節反應溶液的pH值范圍在5.5～8.0；步驟C的反應條件是在60～100℃下恒溫反應12～48小時；步驟E在疏水性長鏈脂肪酸鹽溶液中于30～60℃下反應5～10小時。
3.根據權利要求1所述的超疏水高粘附復合金屬氧化物薄膜的制備方法，其特征是步驟E所述的疏水性長鏈脂肪酸鹽化學式中n＝12～18。
4.根據權利要求1所述的超疏水高粘附復合金屬氧化物薄膜的制備方法，其特征是步驟E所述的疏水性長鏈脂肪酸鹽是月桂酸鈉鹽C12H23Na℃2或月桂酸鉀鹽C12H23KO2。
5.一種根據權利要求1所述的方法制備的超疏水高粘附復合金屬氧化物薄膜，其膜層的化學通式為[MO][Al2O3]1-x其中0.2≤x≤0.4，M代表二價金屬元素Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Mn、Ca中的任何一種；水滴在該薄膜表面的接觸角為140～157°。
6.一種根據權利要求1所述的方法制備的超疏水高粘附復合金屬氧化物薄膜，其特征是化學通式中M是Ni、Zn或Co。
全文摘要
本發明涉及一種超疏水高粘附性的復合金屬氧化物薄膜材料及其制備方法。首先在鋁基板上生長層狀雙羥基復合金屬氧化物(LDHs)薄膜，經過煅燒使其轉化成相應的復合金屬氧化物(LDO)薄膜，它具有鳥巢狀的微觀形貌，再經長鏈脂肪酸鹽表面活性劑進行表面修飾組裝后，得到超疏水高粘附性復合金屬氧化物(LDO)薄膜，該薄膜表面仍然保持了這種鳥巢狀微觀形貌，不僅顯示出非常優越超疏水性能，水滴在該薄膜表面的接觸角達到140～157°；而且對水滴具有很強的粘附作用，將薄膜傾斜或者倒置，其上的水滴也不滑落。本發明所用的制備方法工藝簡單、原料易得、成本低、重復性好，制得的薄膜有優良的超疏水高粘附性能。
文檔編號C23C28/04GK101016629SQ200710062648
公開日2007年8月15日 申請日期2007年1月12日 優先權日2007年1月12日
發明者張法智, 陳虹蕓, 段雪, 徐賽龍, 付珊珊 申請人:北京化工大學