專利名稱：：以生物質為原料的糖組合物的制造方法
技術領域：
：本發明涉及以生物質為原料，通過酸處理制造低聚糖、葡萄糖等糖組合物的方法。本申請基于2005年8月31日在日本申請的日本專利申請特愿2005-250860號主張優先權，在此引用其內容。
背景技術：
：作為地球變暖對策批準了《京都協議書》，其中規定了二氧化碳排放量的削減目標，與1990年相比，日本必須削減6%的二氧化碳排放量。對削減二氧化碳排放有效的是不使用礦物燃料能，而是轉變為使用生物質能。在此背景下，酒精行業在日本也開始產生變化，自2006年開始銷售添加3%酒精的汽油，若以2000年實際的汽油使用量進行換算，添加到全部的汽油中，預計需要約180萬千升的酒精。生物質中最能期待供給量的木質類生物質，由于纖維素纖維的結晶結構與木質素形成復合體，具有物理和化學上的牢固結構。纖維素是進行卩-1,4糖普鍵結合的D-葡萄糖聚合物，在結晶區和非結晶區構成。其他的結構多糖以半纖維素、木糖、阿拉伯糖、甘露糖等各種單糖構成。因木質素是以苯丙烷為基本單位的芳香族高分子，與纖維素或半纖維素等糖組合物的結構不同。從化學上來看，木材是以約50%的纖維素、約20~30%的半纖維素、約20~30%的木質素的主要成分和數％的副成分構成(非專利文獻l)。疏伐材、建筑廢材、工業廢棄物、生活廢棄物、農產廢棄物等木質類生物質或木質類生物質含有率較多的此類廢棄物幾乎被埋掉或焚燒處理，但由于處理場所枯竭和焚燒處理產生的二氧芑問題等，現在的處理方法正接近極限。木質類生物質也有可能成為有用的生物化學原料或能源，因此在試圖減少廢棄物損失的同時提取有用成分的技術開發有望成為環境問題和能源問題的對策。一直以來，通過各種各樣的方法試圖從木質類生物質向高發熱量燃料轉換，尤其是，至今為止多次嘗試轉換為曱烷、丁醇、乙醇或曱醇等液體燃料。這是因為，與大容積的固態相比優先考慮了運輸和儲藏，而且，與木材相比明顯改善每單位質量的發熱量也是一個重要理由。作為生物質轉換的方法，如多數著作(非專利文獻2~5)中所揭示，廣泛地采用熱分解、氣化、厭氧發酵等，其中，廣泛研究的是通過酸水解或酶水解進行單糖化之后，經發酵得到乙醇的方法。其中，因酶水解反應有必要使酶分子進入作為對象的生物質的空隙中，使酶接觸基質，因此有必要通過化學、物理、微生物的方法進行前處理，但這一點由于成本方面等原因，成為實用化的障礙。另一方面，作為利用酸水解的酸糖化法，也如上述著作中所揭示，一直致力于研究將主要成分的纖維素、半纖維素等多糖水解為單糖，與芳香族高分子的木質素分離的方法。至今為止提出的糖化法根據作為催化劑使用的酸濃度大致劃分為稀酸法和濃酸法。稀酸法為用約數％的疏酸最少在120°C、有時以240。C左右的反應條件進行糖化的方法。該方法具有酸的回收和再利用容易、裝置的腐蝕性低的特點，但另一方面，具有需高溫高壓的反應條件和葡萄糖的收率低的缺點。濃酸法為使用70%左右的硫酸或40%左右的鹽酸的方法，與稀酸法相比具有可低溫反應、收率高的優點，但另一方面，腐蝕裝置和回收酸困難。以上的任何一種方法，都是為了有效地生產出供給于后階段的乙醇發酵過程的液體，作為進一步改良的方法，也提出了如下的技術。(1)使纖維素系物質在70質量％以上濃度的磷酸中溶解和/或膨脹的狀態下，30-6(TC的溫度下進行強力攪拌而得到非結晶纖維素或低聚纖維糖以纖維素酶分解(專利文獻l)。(2)通過用約25~90質量％的酸溶液在35~80°C的條件下混合纖維素和半纖維素系物質進行膠化，之后，稀釋酸濃度至20~30質量％后，加熱至80~100'C促進水解(專利文獻2)。(3)將纖維素材料溶解于三(乙二胺)氫氧化鎘(力K《七^)等金屬螯合堿性膨脹溶劑中，用稀硫酸水解(專利文獻3)。(4)在濃鹽酸和濃硫酸的混合液中處理纖維素系材料(專利文獻4)。(5)為了破壞微細結構，以乙酰化為目的用無機酸和醋酸進行處理(專利文獻5)。但是，可知這些之中的任意一種方法，處理后的糖液成為半纖維素、纖維素的結構糖的混合物，在后階段的發酵過程中，木糖等糖明顯阻礙發酵反應。為此，為了由此類糖化液僅純化發酵中必要的碳源做出了各種提案。進而，由酸進行的糖化法，任何一個反應都需要高溫、高壓條件或強攪拌條件等，制造成本成為問題。另外，為了后階段發酵過程中的效率化，在上述糖化液中大體上分解至單糖態，近年來，沒有著眼于提取整腸作用等生理作用引人注目的低聚糖，而是僅著眼于將得到的低聚糖再次進行酸水解或酶水解來提高葡萄糖的收率。低聚糖由數個葡萄糖或果糖等單糖結合，有低聚果糖、大豆低聚糖、低聚半乳糖、低聚木糖和瓊膠寡糖等。這些低聚糖被認為具有預防蟲牙的甜味料、選擇性促進腸內細菌的增殖效果的整腸作用、與食物纖維一樣排出多余的腸內膽固醇、膽汁酸的作用，是添加到作為特定保健用食品認定的乳酸飲料和食品等的有用的糖類，在醫藥、環境衛生領域中也具有乳化劑、保濕劑等廣泛用途。作為低聚糖的制造方法，目前為止提出了如下的技術。(1)將天然木質纖維素材料蒸煮而得到的紙漿通過纖維素酶部分水解得到低聚纖維糖。此時，用超濾膜連續處理反應液，調節低聚糖的聚合度(專利文獻6)。(2)通過對木聚糖原料進行半纖維素酶處理，在特定的反應條件下進行分解，從而抑制木糖生成的同時，得到高濃度木二糖(專利文獻7)。(3)在具有水解果聚糖和菊粉二糖的活性的酶源存在下，在水性介質中使菊粉二糖反應，提取在水性介質中生成的低聚糖(專利文獻8)。(4)從含有木聚糖的天然物中進行細片化、蒸煮、水洗、水萃取、臭氧處理、離子交換樹脂處理、濃縮干燥得到低聚糖(專利文獻9)。(5)用膜過濾法濃縮以半纖維素酶處理造紙用紙漿之后的液體，酸水解得到低聚糖(專利文獻IO)。以上(1)(5)的方法中，除(4)以外的任意一個方法在得到低聚糖的過程中或在前處理階段使用酶。這是為了利用基質特異性高的酶得到純低聚糖，但使用高價的酶妨礙其實用化。對(4)而言，需要高溫、高壓條件，臭氧處理也是造成成本高的一個原因。專利文獻1:日本特許第3016419號公才艮專利文獻2:日本特表平11-506934號公報專利文獻3:日本特開昭54-160755號/>才艮專利文獻4:日本特公昭57-53801號公報專利文獻5:日本特公昭59-53040號公報專利文獻6:日本特公平8-2312號公報專利文獻7:日本特開昭62-155095號7>才艮專利文獻8:日本特開平8-283284號7>才艮專利文獻9:日本特公平7-055957號公報專利文獻10:日本特開平12-333692號^^才艮非專利文獻1:原口隆英等《木材O化學》P4-5,文永堂出版，1985年發行非專利文獻2:日本木材協會編《木質八,才77(D利用技術》P19~61，文永堂出版，1991年7月發行非專利文獻3:湯川秀明等《^才77工才W年一利用(D最新技術》各論編II-l章，CMC出版，2001年8月發行非專利文獻4:飯塚尭介等《々:yK亇$力少7(D最新技術》P6~34，CMC出版，2001年10月發行非專利文獻5:船岡等《木質系有機資源O新展開》第五章-2，CMC出版，2005年1月發行
發明內容本發明者在生物質、特別是木質類生物質的酸處理中，分別著眼于半纖維素系低聚糖、纖維素系低聚糖和葡萄糖，多次專心研究的結果發現了可以不釆用酶反應等，而可筒單地分離這三種糖組合物。因此，本發明的目的是廉價且筒單地分離、獲得包含于木質類等生物質中的糖組合物。并且通過將半纖維素系糖組合物與纖維素系糖組合物分離，可提高后階段的乙醇發酵效率為目的。為達到所述目的，本發明包含以下各實施形式。(1)一種制造多種糖組合物的方法，其特征在于，該方法包括在采用酸濃度不同的兩種以上酸處理液的處理工序中依次處理固態生物質，反復進行從各處理工序得到的反應液中分離上清液和固態物、在接著的酸處理工序中處理分離的固態物的操作，從而在各處理工序中分離、回收種類不同的糖組合物的工序。(2)根據(1)中所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，所述固態生物質含有木質類生物質。(3)根據(1)或(2)所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，所述固態生物質,皮樣t細化為通過網眼10mm的篩的大小。(4)根據(1)~(3)中任意一項所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，所述各酸處理工序中的處理溫度為35。C以下。(5)根據(l)~(4)中任意一項所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，所述各酸處理工序中使用的酸處理液包括從硫酸、硝酸、鹽酸及磷酸中選lfr的一種酸或多種酸的混合酸。(6)根據(1)~(5)中任意一項所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，所述各酸處理工序中的一個酸處理工序為分離、獲得作為上清液的半纖維素系低聚糖的工序，且該酸處理工序中酸處理液的酸濃度為55~63質量％。(7)根據(1)~(6)中任意一項所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，所述各酸處理工序中的一個酸處理工序為分離、獲得作為上清液的纖維素系低聚糖的工序，且該酸處理工序中酸處理液的酸濃度為64~70質量％。(8)根據(7)中所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，所述一個酸處理工序為分離、獲得作為上清液的纖維素系低聚糖的工序，且該酸處理工序中使分離的上清液的酸濃度從64~70質量％降至30~63質量％,并使上清液中的纖維素系低聚糖凝聚。(9)根據(1)~(8)中任意一項所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，使用纖維素基材作為過濾器從所述各酸處理工序中分離的上清液中分離糖組合物。(10)根據(7)~(9)中任意一項所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，包括將所述酸處理工序中得到的纖維素系低聚糖經酸或酶處理轉化為以葡萄糖為主要成分的單糖的工序。(11)根據(l)~(10)中任意一項所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，關于所述在采用酸濃度不同的兩種以上酸處理液的處理工序中依次處理固態生物質的一系列處理工序，由最初的酸處理液進行的處理工序為分離、獲得作為上清液的半纖維素系低聚糖的工序；由接著的酸處理液進行的處理工序為用酸處理液處理在前階段的酸處理工序中與上清液分離的固態物，并分離、獲得作為上清液的纖維素系低聚糖的工序。(12)根據U)~(11)中任意一項所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，所述分離、獲得纖維素系低聚糖的酸處理工序包括使用由纖維素基材構成的過濾器處理含有纖維素系低聚糖的上清液，從而分為含有低聚合度纖維素系低聚糖成分的濾液和較高聚合度纖維素系低聚糖成分的工序。(13)根據(12)中所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，降低所述含有低聚合度纖維素系低聚糖成分的濾液的酸濃度至30~63質量％，使低聚合度纖維素系低聚糖成分凝聚，轉化為高聚合度纖維素系低聚糖。(14)根據(l)~(11)中任意一項所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，態生物質的一系列處理工序的至少一個處理工序中，對分離的上清液加入含有在該處理工序中應分離的糖組合物的固態物，再次進4亍該酸處理工序。根據本發明，從以往幾乎被埋掉或焚燒處理的建筑廢材、工業廢棄物、生活廢棄物、農產廢棄物等或疏伐材等木質類生物質或木質類生物質含有率多的此類廢棄物中，可以得到可成為有用的生物化學原料或能源的糖組合物，提供有望成為環境問題和能源問題對策的技術。圖l表示參考例2的水解生成物的離子色譜圖；圖2表示實施例1-2的糖組合物溶液的離子色譜圖；圖3表示實施例1-2的糖組合物溶液水解生成物的離子色語圖；圖4表示杉的第一階段反應糖組合物溶液的水解生成物的離子色i普圖；圖5表示杉的第二階段反應糖組合物溶液的水解生成物的離子色譜圖；圖6表示柏的第一階段反應糖組合物溶液的水解生成物的離子色譜圖；圖7表示柏的第二階段反應糖組合物溶液的水解生成物的離子色譜圖；圖8表示櫟的第一階段反應糖組合物溶液的水解生成物的離子色譜圖；圖9表示櫟的第二階段反應糖組合物溶液的水解生成物的離子色譜圖；圖10表示桉的第一階段反應糖組合物溶液的水解生成物的離子色譜圖；圖11表示桉的第二階段反應糖組合物溶液的水解生成物的離子色譜圖。具體實施方式下面，對本發明進行更詳細的說明。本發明作為處理對象的生物質中包括疏伐材、建筑廢材、木材片、鋸木屑、修剪材、木質材含有物的工業和生活廢棄物等以外，還包括米糠、竹、甘蔗渣、稈類、玉米芯等農業廢棄物等。另外，也可處理舊報紙、雜志、紙板、舊紙、紙漿、紙漿泥、棉短線、棉花、棉布等纖維素系物質。上述生物質原料在供處理前進行微細化處理可縮短反應時間。對于微細化的程度，如果可通過網眼10mm的篩，則對縮短反應時間有效果，更優選為5mm以下的粒子。另外，所述粒子優選在10pm以上。本發明的方法中，首先，通過用含有55~63質量％酸的酸處理液處理上述生物質原料，使半纖維素系低聚糖溶出。作為酸可使用硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、氬氟酸等無機酸或如三氟乙酸這樣的有機酸、或這些酸的混合液，但其中優選從石危酸、硝酸、鹽酸和磷酸中至少選擇一種，更優選硫酸，特別是60~62質量％的硫酸適合本發明的方法。使半纖維素系低聚糖溶出的反應在常壓、35。C以下迅速發生，但為了防止低聚糖聚合度降低優選25。C以下，更優選20。C以下。另外，使半纖維素系低聚糖溶出的反應溫度優選為0。C以上。另夕卜，反應時間優選為2-48小時，更優選為4~24小時程度。該反應特別是不需要加熱、加壓，與以往的技術不同，生成物以低聚糖為主體，單糖即使存在也是微量。因此，抑制由于單糖的過度分解生成的糠醛化合物和來自單糖和氨基酸參與的氨羰基反應的染色。作為溶出的半纖維素系低聚糖的回收方法，可以對從上述反應液中通過離心分離等去除不溶部分得到的上清液實施離子交換樹脂法、膜濃縮法等來回收，也可由紙漿、纖維素粉末、纖維素過濾器進行的吸附容易地進行分離、回收。另外，從上述反應液中去除不溶部分后，通過急速稀釋酸濃度使低聚糖凝聚的方法也有效果。由以上的方法得到的半纖維素系低聚糖組合物根據處理的生物質原料成為收率、結構、比例等不同的組合物。低聚糖的種類列舉了來自葡糖醛酸木聚糖的低聚木糖、來自半乳糖體的低聚半乳糖和來自葡糖甘露聚糖的低聚甘露糖等，得到例如以木糖、阿拉伯糖、半乳糖、鼠李糖、半乳糖醛酸、葡糖醛酸和葡萄糖等構成的低聚糖組合物。接著，對不溶部分通過用含有64-70質量％酸的酸處理液進行處理可使纖維素系低聚糖溶解。作為酸可使用硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、氫氟酸、三氯乙酸或以這些酸為主要成分的混合液，但其中優選從碌u酸、硝酸、鹽酸及磷酸中至少選擇一種，更優選硫酸，特別是64~66質量％的硫酸適合于用本發明的方法使低聚纖維糖溶出。使纖維素系低聚糖溶解的反應在常壓、35。C以下迅速發生，但防止低聚糖的聚合度降低優選25。C以下的情況較多。另外，使纖維素系低聚糖溶出的反應溫度優選為0。C以上。另外，反應時間優選為1~48小時，更優選為2~24小時程度。纖維素系低聚糖的回收方法也可直接依照半纖維素系低聚糖的回收方法。即，可以對從上述反應液通過離心分離等去除不溶部分得到的上清液實施離子交換樹脂法、膜濃縮法等來回收纖維素系低聚糖，也可由紙漿、纖維素粉末、纖維素過濾器進行的吸附容易地進行分離、回收。另外，從含有上述纖維素系低聚糖的反應液中去除不溶部分后，通過急速稀釋酸濃度使低聚糖凝聚的方法也有效果。特別是通過凝聚進行回收時，通過使纖維素系低聚糖溶解的液體與溶出半纖維素系低聚糖時使用的酸濃度(55~63質量％)的濃度相同，從而無需調節處理后的酸液濃度，可在前階段工序中再利用。另外，用纖維素基材構成的過濾器處理從含有上述纖維素系低聚糖的反應液中去除不溶部分得到的上清液，并分為含有低聚合度纖維素系低聚糖成分的濾液和較高聚合度纖維素系低聚糖成分，可降低含有低聚合度纖維素系低聚糖成分的濾液的酸濃度至30-63質量％，使低聚合度纖維素系低聚糖成分凝聚并轉化為高聚合度纖維素系低聚糖。上述"低聚合度"意味著平均聚合度為2-4,"較高聚合度"意味著平均聚合度為5-15。另外，"平均聚合度，，由苯酚-硫酸法計算出全糖量后，通過以砷鉬酸法進行還原糖的定量而計算出。進而本發明中，使用酸濃度不同的至少兩種酸處理液依次處理固態生物質的一系列處理工序的至少一個處理工序中，通過對分離的上清液加入含有該處理工序中應分離的糖組合物的固態物并進行反應，可提高上清液中所包含的糖組合物的濃度。下面，對第一酸處理工序為用55~63質量％酸來處理木質類生物質原料并分離為含有半纖維素系低聚糖組合物的上清液和不溶部分的工序，第二酸處理工序為通過用64~70質量％酸來處理上述第一工序的不溶部分得到纖維素系低聚糖的工序，在第一和第二的各酸處理工序中實施提高糖成分濃度處理的實施形式進行說明。此時，在第一酸處理工序中，可以通過對分離的上清液加入新的木質類生物質原料并進行反應，從而提高上清液中的半纖維素系低聚糖濃度。接著，可以通過對在第二酸處理工序中分離出的上清液加入在其他的第一酸處理工序中分離的不溶部分并進行反應，從而提高上清液中的纖維素系低聚糖濃度。至今為止的技術中，以酸糖化法得到的糖液為來自半纖維素、纖維素的低聚糖或單糖的混合物，分離各成分需要另外進行膜處理或離子交換、逆相等色譜法。通過本發明的方法，不使用被喻為基質特異性高的酶，也可分離半纖維素系低聚糖、纖維素系低聚糖和葡萄糖。除去半纖維素系低聚糖之后得到的纖維素系低聚糖可以進而通過酸水解或酶水解變換為葡萄糖，但也可以作為功能性食品等以低聚纖維糖的狀態提供。實施例以下，通過實施例對本發明進行詳細說明，但本發明并不限定于以下的實施例。以下所示的各實施例中，"％，，無特別限定表示"質量％"，對木質類生物質物質的添加率為相對絕對干燥質量的比。另外，對平均聚合度的計算是以苯酚-硫酸法計算出全糖量之后，通過用砷鉬酸法進行還原糖的定量來計算。對各定量方法參考了《還元糖CD定量法》(福井作蔵著學會出版七7夕一)。<參考例1>調制為平均粒徑0.5mm大小的杉木粉100mg分別放入3支塑料試管中，分別加入49%硫酸10ml,保持在25。C的同時用攪拌器攪拌8個小時，得到反應液。對各濃度為53%、57%、61%和65%的硫酸進行同樣操作。通過離心分離上述反應液，分離為上清液和沉淀物。從得到的上清液中得到全糖1.4~51.3mg的糖組合物。測定由這些糖組合物溶液的全糖回收率以及還原末端定量分析得到的平均聚合度并表示在表1中。另外，表中的數值采用3支試管的算術平均值記載。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><參考例2>進而制作一份與參考例1-4一樣的糖組合物，用蒸餾水稀釋20倍，110°C下在高壓釜處理30分鐘，水解至單糖，由夕'4才才夕只社制離子色譜儀進行分析的結果，木糖為4.4mg，甘露糖為7.1mg,半乳糖為2.7mg,阿拉伯糖為2.1mg，葡萄糖為4.5mg。離子色譜圖如圖l所示。<參考例3>進而制作一份與參考例1-5—樣的糖組合物，用蒸餾水稀釋20倍，11(TC下在高壓釜處理30分鐘，水解至單糖，由夕'4才凈夕久社制離子色譜儀進行分析的結果，木糖為4.8mg，甘露糖為13.1mg，半乳糖為4.6mg,阿拉伯糖為2.9mg,葡萄糖為27.7mg。<參考例4、實施例1>調制為平均粒徑0.5mm大小的杉木粉1OOmg分別放入多支塑料試管中，分別加入61%硫酸10ml,保持在25。C的同時用攪拌器攪拌8個小時，得到第一階^爻反應液。通過離心分離上述反應液，分離為上清液和沉淀物。以上為與參考例l-4一樣的條件。將該試樣制作多份供以下實施例使用。上清液移入其他試管，沉淀物殘留于試管內，其內加入63%的>5危酸10ml，保持在25。C的同時用攪拌器攪拌4小時。對得到的第二階段的反應液進行離心分離。從得到的上清液中得到全糖為17.4mg的糖組合物。將其作為實施例1-1。對上述第一階段的沉淀物，分別由65%、67%和69%的硫酸代替63%的硫酸進行同樣的操作，得到第二階段的反應液。將這些作為實施例l-2、1-3和1-4。另外，為了提供參考，由61%的硫酸進行同樣的操作得到第二階段的反應液，將其作為參考例4。對作為上述各第二階段的反應液得到的糖組合物，同參考例1一樣測定由全糖回收率以及還原末端定量分析得到的平均聚合度并表示在表2中。通過本實施例判斷與第一階段中以65%硫酸處理的反應液(參考例1-5:回收率53.1%)的糖的回收率值相比較，以61%硫酸處理的反應液(參考例1-4:回收率20.8%)與以65。/。裔L酸處理殘渣的反應液(參考例1-2:回收率29.8%)的兩者回收率的合計值相差不大。另外判斷即使第二階段的硫酸濃度上升，總計回收率也無變動。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><實施例2>將實施例1-2中得到的、第二階段反應液的糖組合物溶液與參考例3同樣由夕、、4才才夕久社制離子色譜儀進行分析的結果，存在聚合度為10為止的低聚纖維糖(參照圖2)。將該糖組合物水解至單糖，由夕'4才凈夕7社制離子色譜儀進行分析的結果，95%以上為葡萄糖(參照圖3)。通過本實施例判斷第一階段可主要提取僅來自半纖維素的糖，同樣，第二階段可主要提取僅來自纖維素的糖。<實施例3〉代替實施例1-2中以65%的硫酸得到第二階段的反應液的反應溫度25。C，分別在0。C、20°C、30°C、35°C、40°C、50。C和60°C的各溫度下進行。反應溫度、糖組合物量(回收率)和平均聚合度表示在表3中。另外，表3中的實施例1-2的數據為抄寫表2中的實施例1-2的數據。通過本實施例判斷溫度幾乎不影響糖的回收率，但糖的聚合度發生較大變化。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><實施例4>用FRITCH社制的行星型球磨機粉碎7大3;社制的微晶纖維素粉末(商品名7大七々)、舊雜志紙、紙4反原紙(baseboardforcorrugatedfiberboard)、衛生紙(王子制紙社制商品名凈匕。7)、醬油榨取渣。取這些試樣100mg分別放入塑料試管中，以下在與實施例l-2相同的條件下得到第二階段的反應液。該糖組合物量(回收率)和平均聚合度表示在表4中。為了進行比較，也抄寫了實施例1-2的數據。通過本實施例判斷可利用各種形式的木質生物質原料。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><實施例5>對調制為平均粒徑0.5mm大小的杉、柏、櫟和桉木粉各100mg,與實施例l-2—樣進行大致相同但使第二階段的反應設定為27°C、2小時，得到第二階段的反應液。分別將第一階段的反應液、第二階段的反應液的糖組合物水解至單糖，由夕'4才才夕7社制的離子色譜儀進行分析。離子色語圖表示在圖4~11中。圖和試樣的對應關系記載在""一欄中。通過本實施例判斷可利用各種樹木的木質生物質。<實施例6>除4吏用調制為各平均IM圣0.25mm、O.lmm和0.05mm大小的杉木4分以外，與實施例l-2—樣進行相同的處理，得到第二階段的反應液。將其作為實施例6-1~6-3。各第二階段的反應液的糖組合物量(回收率)和平均聚合度以及原料大小表示在表5中。為了進行比較，也抄寫了實施例l-2的數據。進而，除4吏用通過1、5、10和20mm網眼的篩的杉的刨屑以外，與實施例1-2—樣進行相同的處理，得到第二階段的反應液。將其作為實施例6-4~6-7。各第二階段的反應液的糖組合物量(回收率)和平均聚合度以及原料大小表示在表5中。通過本實施例判斷使用的木質生物質原料的粒徑到10mm為止是不影響回收率的。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>與實施例l-2—樣的條件下，在多支試管中得到第二階段的反應液并供以下的實施例7、8使用。該階段中，由61%硫酸得到的第一反應液放入其他的試管中作為分餾物l，表示為Fr.l。由65%硫酸得到的第二反應液的上清液;故入其他的試管中作為分餾物2,表示為Fr.2。將Fr.2試管中的液體lml移入100ml燒杯中，其內添加20。C的水19ml。將析出的大量沉淀用離心分離機(15000rpm、15分鐘、20。C)分離并回收，得到的反應液的上清液(Fr.3)和沉淀(Fr.4)的糖組合物量(回收率)和平均聚合度表示在表6中。通過本實施例判斷利用溶解度的不同，可分離高聚合度的低聚糖。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><實施例8>用3N的NaOH中和Fr.2，混合該中和液和7大-、>社制的孩"曰曰纖維素粉末(商品名7大七A)lg，25。C下以50rpm攪拌1個小時。處理后，去除上清液(Fr.5)，用純水多次洗滌沉淀后，添加70。/。的乙醇2ml，25。C下以50rpm攪拌1個小時并回收上清液(Fr.6)。進而，對lm的Fr.5添加活性炭(WAKO社制商品號034-18051)100mg，25。C下以50rpm攪拌1個小時，去除上清液，用純水多次洗滌活性炭后，通過添加70。/。的乙醇2ml，25。C下以50rpm攪拌1個小時并得到上清液(Fr.7),除去硫酸和NaOH等的鹽。得到的低聚糖的回收率、平均聚合度表示在表7中。通過本實施例判斷通過使用結晶性纖維和活性炭等，利用吸附作用程度的不同可分離聚合度不同的低聚糖。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><實施例9>取Fr.2和參考例3的上清液各10ml。用5N的NaOH調節pH為4.5后，添加溶解到0.2M乙酸緩沖液(pH為4.5)的1%纖維素酶T7*t乂4(天野工7if4厶社制)lml，添加純水至總量為20ml并在45。C下進行72個小時的酶處理。作為對比使用煮沸而失去活性的酶液進4亍同樣的處理。處理后，回收上清液，用離子色i普儀測定葡萄糖量，回收率表示在表8中。通過本實施例判斷得到的低聚糖通過纖維素酶可分解為單糖。[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><實施<列10>對Fr.2添加新調制的實施例1-1的第一階段沉淀物，保持25。C的同時攪拌8個小時得到第二次的反應液。通過離心分離上述反應液，分離為上清液(Fr.8)和沉淀物。對Fr.8再次添加新調制的實施例1-1的第一階#爻沉淀物，經同樣處理得到第三次的反應液的上清液(Fr.9)。重復以上相同的步驟，對第四次(Fr.10)、第五次(Fr.ll)、第六次(Fr.12)的反應液的上清液的全糖量回收率以及平均聚合度表示在表9。通過本實施例判斷可以增加反應液中的糖濃度。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><實施例10>調制為平均粒徑0.5mm大小的杉木粉100mg分別放入多支塑料試管中，分別加入10~70%的酸10ml,保持在25。C的同時用攪拌器攪拌8小時，得到第一階段的反應液。分別使用硫酸、磷酸、硝酸、氫氟酸、鹽酸、醋酸、三氟乙酸和曱酸進行處理，對難于得到高濃度的硝酸、氫氟酸和鹽酸的上限濃度分別利用至60%、40%和30%。通過離心分離上述反應液，分離為上清液和沉淀物。對反應液的上清液的全糖量回收率表示在表10中。通過本實施例判斷使用硫酸時糖回收率最高。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>工業上的利用如以上所述，根據本發明，從以往幾乎被埋掉或焚燒處理的建筑廢材、工業廢棄物、生活廢棄物、農產廢棄物等或疏伐材等木質類生物質或木質類生物質含有率多的廢棄物中，可以得到可成為有用的生物化學原料或能源的糖組合物，可以在解決環境問題上寄予希望。另外，通過本發明的方法廉價提供的各種低聚糖可期待預防蟲牙的甜味料、由腸內細菌的選擇性增殖促進效果帶來的整腸作用，因此與食物纖維一樣，作為添加到認定為特定保健用食品的乳酸飲料、食品等中的有用的糖類用途廣泛，也可期待作為醫藥、環境衛生領域中的乳化劑、保濕劑等擴大用途。權利要求1、一種制造多種糖組合物的方法，其特征在于，該方法包括在采用酸濃度不同的兩種以上酸處理液的處理工序中依次處理固態生物質，反復進行從各處理工序得到的反應液中分離上清液和固態物、在接著的酸處理工序中處理分離的固態物的操作，從而在各處理工序中分離、回收種類不同的糖組合物的工序。2、根據權利要求1所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，所述固態生物質含有木質類生物質。3、根據權利要求1或2所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，所述固態生物質被孩i細化為通過網眼10mm的篩的大小。4、根據權利要求1~3中任意一項所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，所述各酸處理工序中的處理溫度為35。C以下。5、根據權利要求1~4中任意一項所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，所述各酸處理工序中使用的酸處理液包括從碌u酸、硝酸、鹽酸及磷酸中選擇的一種酸或多種酸的混合酸。6、根據權利要求1~5中任意一項所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，所述各酸處理工序中的一個酸處理工序為分離、獲得作為上清液的半纖維素系低聚糖的工序，且該酸處理工序中的酸處理液的酸濃度為55~63質量％。7、根據權利要求1~6中任意一項所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，所述各酸處理工序中的一個酸處理工序為分離、獲得作為上清液的纖維素系低聚糖的工序，且該酸處理工序中的酸處理液的酸濃度為64~70質量％。8、根據權利要求7中所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，所述一個酸處理工序為分離、獲得作為上清液的纖維素系低聚糖的工序，且在該酸處理工序中使分離的上清液的酸濃度從64~70質量％降至30~63質量％，并使上清液中的纖維素系低聚糖凝聚。9、根據權利要求1~8中任意一項所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，使用纖維素基材作為過濾器從所述各酸處理工序中分離的上清液中分離糖組合物。10、根據權利要求7~9中任意一項所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，包括將所述酸處理工序中得到的纖維素系低聚糖經酸或酶處理轉化為以葡萄糖為主要成分的單糖的工序。11、根據權利要求1~10中任意一項所迷的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，關于所述在采用酸濃度不同的兩種以上酸處理液的處理工序中依次處理固態生物質的一系列處理工序，由最初的酸處理液進行的處理工序為分離、獲得作為上清液的半纖維素系低聚糖的工序；由接著的酸處理液進行的處理工序為用酸處理液處理在前階^歐的酸處理工序中與上清液分離的固態物，并分離、獲得作為上清液的纖維素系低聚糖的工序。12、根據權利要求1~11中任意一項所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，所述分離、獲得纖維素系低聚糖的酸處理工序包括使用由纖維素基材構成的過濾器處理含有纖維素系低聚糖的上清液，從而分為含有低聚合度纖維素系低聚糖成分的濾液和較高聚合度纖維素系低聚糖成分的工序。13、根據權利要求12所迷的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，降低所述含有低聚合度纖維素系低聚糖成分的濾液的酸濃度至30~63質量％,使低聚合度纖維素系低聚糖成分凝聚，轉化為高聚合度纖維素系低聚糖。14、根據權利要求1~11中任意一項所述的制造多種糖組合物的方法，其特征在于，所述在采用酸濃度不同的兩種以上酸處理液的處理工序中依次處理固態生物質的一系列處理工序的至少一個處理工序中，對分離的上清液加入含有在該處理工序中應分離的糖組合物的固態物，再次進行該酸處理工序。全文摘要本發明涉及一種制造半纖維素系低聚糖、纖維素系低聚糖和葡萄糖類的三種糖組合物的方法，其特征在于，該方法包括在采用酸濃度不同的兩種以上酸處理液的處理工序中依次處理固態生物質、特別是處理木質類生物質，反復進行從各處理工序得到的反應液中分離上清液和固態物、在接著的酸處理工序中處理分離的固態物的操作，從而在各處理工序中分離、回收種類不同的糖組合物的工序。文檔編號C13K1/02GK101253276SQ20068003137公開日2008年8月27日申請日期2006年8月31日優先權日2005年8月31日發明者久松真,古城敦申請人:國立大學法人三重大學;王子制紙株式會社