用于電鍍浴化學劑控制的方法

專利名稱：用于電鍍浴化學劑控制的方法
技術領域：
本發明的實施例涉及用于控制電鍍浴的成分以及化學劑的方法。
背景技術：
亞四分之一微米(sub-quarter micron)尺寸特征的金屬化是當前及未來集成電路制造處理的基礎技術。更具體而言，在諸如超大規模集成器件(即，具有超過百萬個邏輯門的集成電路的器件)之類的器件中，位于這些器件核心部分的多層微電子特征(例如，互連)通常通過用諸如銅之類的導電材料填充大高寬比(即，大于約3∶1)的互連特征來形成。通常，在電鍍期間，具有互連特征(例如，溝槽、線、過孔)被布置為與電鍍浴溶液接觸，且在襯底(陰極)和放置在電鍍溶液內的陽極(例如，銅陽極)之間施加電偏壓。此偏壓產生將電鍍溶液中的正金屬離子(例如，銅離子)朝向襯底驅動的電場，在襯底處，金屬離子被還原并沉積到襯底表面上，以用銅填充互連特征并電鍍到所期望的厚度。
雖然電鍍已經成為用于互連金屬化的標準，但是，當在正常電鍍操作期間浴組分被消耗并產生有害的副產物時，對電鍍浴溶液化學劑或成分的控制仍然是一個挑戰。傳統地，包含電解液以及各種添加劑的電鍍浴溶液被用于電鍍大數量的襯底，例如1500或更多的襯底。添加劑被加到電解液，以促進特征的自下而上的填充(例如，間隙填充)而不會帶來空洞，從而在努力實現大高寬比特征的無缺陷金屬化時增強電鍍膜厚度的均勻性并獲得其他所期望的電鍍特性。例如，典型的電鍍浴包含硫酸銅、酸、氯離子、以及三種有機添加劑。一種添加劑通常是促進劑，其被用于對襯底上的目標位置處的銅反應進行催化。第二種添加劑通常是抑制劑，其被用于對襯底上的不期望的位置處的銅反應進行抑制。第三種添加劑通常是水平劑，其被用于使凸表面(例如，溝槽、線、或過孔上方的表面)上的銅生長平坦化。然而，當添加劑在電化學處理期間被消耗和/或降解，則正常電鍍操作期間的添加劑濃度的不平衡和/或有害降解副產物的累積將導致空洞和電鍍缺陷(例如，電鍍膜厚度不均勻等)。
在電鍍期間添加劑濃度的不平衡主要是由于電化學處理期間的消耗、和/或作為電化學處理、熱分解或者在陽極表面或陰極表面處發生的反應的結果的添加劑降解。電鍍浴溶液中的添加劑濃度還受到電解液中水蒸發、沉積的膜中包含添加劑、以及隨著從電鍍浴溶液移去已電鍍襯底而帶走添加劑的影響。在另一方面，添加劑降解副產物的產生導致隨機的或無特征(uncharacterized)的沉積處理。當添加劑分解時，所產生的副產物可以作為摻雜劑被有效地結合到電鍍膜中。雖然結合到電鍍膜中的一些副產物可以具有令人滿意的效果，例如增強電鍍膜(例如，銅互連)的電遷移阻抗，但是存在導致空洞和電鍍缺陷的一些有害降解副產物。
在線監視以及流出流入(bleed-and-feed)方法被傳統地采用以將浴化學劑保持在可接收的操作窗內。在線地或嵌入地集成分析模塊和定量模塊，以監視和維持主電解液供應罐中的各種添加劑的期望濃度。取樣線以預定的時間間隔將來自主罐(流出)的電解液提供到分析器以用于判斷添加劑濃度，接著被用于控制定量模塊以用于將新的添加劑和電解液傳遞到主罐(流入)。與傳遞新的添加劑和電解液相協同，通常預定量的陳舊電解液被發送以從主罐排出，從而將有機分解副產物的濃度維持在可接收的程度，并維持電解液的總體積。此流出流入方法被采用以將浴化學劑維持在可接收的操作窗內，并對例如200升的電解液箱通常每天補充約10％體積比到約20％體積比。
對于流入流出方案的限制在于，由于浴成分隨著時間改變，為了在可接收的延遲時間內提供有用的浴濃度測量所需的通過量來用于精確地監視電鍍浴添加劑，存在非常有限數量的可以由分析器模塊實現的分析技術。已經變得被最廣泛采用的技術是循環伏安溶出法(CVS)，其中在樣本測試單元中惰性電極的電勢在指定的電壓范圍上循環，使得小量的諸如銅(Cu)之類的金屬從電極交替地電鍍和溶出(即，移除)。已知溶出峰值區域的測量電荷和集成電流與電鍍速率成比例，而電鍍速率接著又高度取決于電鍍添加劑的添加劑濃度。因此，在具有校準的情況下，電鍍速率可以與添加劑濃度具有定量關系。但是，對于增多數量的添加劑，此技術對于所期望的通過量而言太慢。CVS系統可從例如加州的圣塔克勞拉的應用材料公司和新澤西的東盧瑟福的ECI技術公司商業獲取。諸如凝膠滲透色譜法之類的其他技術也可以精確量化添加劑濃度，但是在實際中受到對于在線分析而言太慢的問題的影響。
維持添加劑濃度的在線監視和流出流入方案有效地限制用于促使沉積的新添加劑配方的發展，這是因為這些方案限制于可以用于適于由傳統分析技術測量的添加劑的添加劑。這些方案還限制于可以用于其中各個添加劑在一起使用時可以被分別量化的添加劑的組合。此外，對于這些方案在實踐中的限制是當用于對添加劑的單獨、連續的分析的時間超過了為提供實時浴濃度數據所需的通過量時可以用于組合的添加劑的數量。
具體地，CVS的使用本身將用于改善沉積的添加劑的使用限制為僅適于測量的某些添加劑。不直接影響電鍍速率的添加劑不適于CVS測量。這樣的添加劑包括某些用于避免由氣泡形成引起的空洞和缺陷的防泡沫添加劑和用于增強濕潤性的添加劑。不適于CVS測量的防泡沫添加劑包括例如辛醇、月桂醇、和其它中分子量到高分子量醇。關于用于減少空洞和電鍍缺陷的防泡沫劑的額外信息可以在2003年4月9日遞交的共同轉讓的美國專利申請號10/410,105中找到，其以不與本申請所要求權利的方面和說明書不一致的程度而通過引用結合于此通過。
此外，具有類似CVS活性但被配方為具有附加的期望屬性(例如增強的濕潤性)的不同抑制劑分子當在一起使用時不是單獨可測量的，而因此，結合使用的這些添加劑的相對量不能被控制。例如，傳統地，將聚合物化合物用作抑制劑。優選的抑制劑包括包含官能團(C3H6O)m的聚丙烯丙醇和聚丙烯乙二醇，其中m是從約6到約20的范圍內的整數。還優選的是包含官能團(C2H4O)n的相似聚乙烯化合物，其中n是大于約6的整數。當加到浴中時，這些化合物通常作為聚氧化乙烯/聚氧化丙稀(EO/PO)無規共聚物或嵌段共聚物被添加。改變EO鏈與PO鏈的相對比例、和/或修正聚合物鏈的末端帶來了諸如濕潤性之類的不同特性。通常，共聚物的總抑制能和濕潤性將隨著具體的EO/PO構造和聚合物鏈的末端而改變。但是，難以用單種EO/PO共聚物優化抑制性和濕潤性兩者，而且傳統不采用引入第二種EO/PO共聚物來優化這些特性，在該情況下兩種EO/PO共聚物的特性和分子結構的相異性不足以使EO/PO的CVS活性可被單獨地測量。對于EO/PO共聚物的濕潤行為的更廣范圍的額外信息可以在1990年10月26日遞交的美國專利號5,071,591中找到。
因此，存在最小化浪費的同時，對用于對任何添加劑和電鍍浴化學劑可控制電鍍浴化學劑及可重復性的改善的方法的需要。

發明內容
本發明大體提供了一種用于控制電鍍浴的化學成分的方法，包括以下的相繼步驟確定具有所期望的化學成分的電鍍浴溶液的壽命，用所述電鍍浴溶液填充小容積電鍍單元，在所述電鍍浴溶液中電鍍多個襯底直到達到所述壽命，在所述預定浴壽命之后廢棄所述電鍍浴溶液。
在優選實施例中，一種用于控制電鍍浴的化學劑的方法，包括以下的相繼步驟確定具有所期望的化學成分的電鍍浴溶液的壽命，用所述電鍍浴溶液填充小容積電鍍單元，其中所述小容積電鍍單元被構造為最小化添加劑分解，在所述電鍍浴溶液中電鍍多個襯底直到達到所述壽命，在所述預定浴壽命之后廢棄所述電鍍浴溶液。


通過參考其中一些在附圖中圖示的實施例，將可以詳細地理解本發明的上述特征，更具體而言，詳細地理解以上簡短總結的本發明的更具體說明。但是，應該注意，因為本發明可以容納其他等同效果的實施例，所以附圖僅圖示了本發明的典型實施例，并因此不應認為是其范圍的限制。
圖1圖示了本發明的電化學鍍系統的一個實施例的俯視圖。
圖2圖示了示例性電化學鍍單元的局部剖視立體圖。
具體實施例方式
本發明總體提供了用于通過提供構造為最小化添加劑分解的小體積的電鍍浴、并在預定浴壽命之后廢棄該電鍍浴，來控制電鍍浴溶液的化學成分的方法，該電鍍浴溶液用于將金屬沉積在襯底的表面上。本發明總體采用了小體積的電化學鍍單元，即，容納由相鄰的流體連接的罐提供的在約1升和25升之間(優選地在約10和20升之間)范圍的電解液體積的單元。電鍍浴溶液(電鍍流體)用于在電鍍流體的預定壽命內將金屬電鍍到例如100或更多的數量的襯底上，此后電鍍流體被廢棄并被新的電鍍流體更換。使用這些小體積的電鍍流體以最小化浪費。通過僅持續電鍍流體的預定壽命期間使用小體積的電鍍流體來電鍍，在不需要監視浴溶液化學劑的情況下，實現了電鍍浴化學劑的控制。在到達電鍍流體的壽命之后，排放的電鍍流體的體積是至少約60％體積比，并優選地在約80％體積比和約100％體積比之間。
在另一個實施例中，用于控制電鍍浴化學劑的方法包括相繼的以下步驟預定具有所期望的化學成分(例如，包括添加劑)的電鍍浴溶液的壽命；用該電鍍浴溶液填充小體積電鍍單元，其中電鍍單元構造為最小化添加劑分解；在該電鍍浴溶液中電鍍多個襯底，直到達到壽命；以及在預定的浴壽命之后廢棄電鍍浴溶液。這里，小體積的電鍍單元構造為將陰極電解液(即，包含添加劑電鍍浴溶液)與陽極流體地分離開以最小化陽極表面處的添加劑分解。將陰極電解液與陽極流體地分離的構造延長了電鍍浴溶液的壽命并因此最小化了浪費。取決于具體的電鍍浴溶液的成分(配方)、襯底尺寸、以及其他所期望的電鍍特性(例如，電鍍厚度、特征設計等)，每一小體積的電鍍流體可以用于對約150到約500個襯底范圍內的數量的襯底進行電鍍。
此文所述的處理在適用于電鍍沉積物到半導體襯底或電鍍沉積物到大高寬比特征中的設備中執行。電鍍襯底處理平臺通常包括具有一個或多個襯底傳輸機械手以及用于清潔(例如，旋轉洗干或傾斜清潔)、退火、和將導電材料電鍍到襯底上的一個或多個處理單元或室的集成處理平臺。圖1圖示了示例性電化學鍍(ECP)系統100的俯視圖。ECP系統100具有工廠接口(FI)130，其也稱作襯底裝載臺，構造為與襯底容納盒134交互。機械手132構造為訪問盒134中容納的襯底，并穿過將FI 130連接到處理主框架113的連接通道115，以將一個或多個襯底126傳遞到處理單元114、116或退火臺135。機械手140通常構造為在退火臺135的各個加熱盤137和冷卻盤136之間移動襯底。
處理主框架113具有襯底傳輸機械手120，其具有構造為支撐襯底并將襯底傳輸到多個處理位置102、104、106、108、110、112、114、116或從上述多個處理位置傳輸襯底的一個或多個臂/葉片122、124。處理位置102、104、106、108、110、112、114、116可以是在電化學鍍平臺中使用的任何數量的處理單元，例如電化學鍍單元、清洗單元、傾斜清潔單元、旋轉洗干單元、襯底表面清潔單元、無電鍍單元、度量檢測臺、和/或可以有利地與電鍍平臺結合使用的其他處理單元。
機械手132還可以用于在襯底處理序列完成之后從處理單元114、116或退火室135接收襯底，并將襯底傳遞回到盒134之一，以用于從系統100移除。各個處理單元和機械手中的每個通常都與處理控制器111通信，處理控制器111構造為從用戶和/或定位在系統100中的各種傳感器兩者接收輸入，并根據輸入控制系統100的操作。在2003年7月8日遞交的題為“Multi-Chemistry Plating System”的共同轉讓的美國專利申請號10/616,284中解釋了電化學處理系統的其他構造和實施方式。
圖2圖示了可以在處理位置102、104、110和112中實施的示例性電化學電鍍單元200的局部立體和剖視圖。電化學電鍍單元200包括外盆201和定位在外盆201內的內盆202。內盆202構造為包含電鍍溶液，其用于在電化學鍍處理期間將例如銅之類的金屬鍍到襯底上。在電鍍處理期間，電鍍溶液通常連續地供應到內盆202，使得電鍍溶液連續地溢流過內盆202的最上點(通常稱作“堰”)，并被外盆201收集而從其排出，以用于在該電鍍流體的壽命期間再循環。當達到電鍍流體的預定壽命時，電鍍流體被排出并廢棄。
為增強電鍍處理，電鍍單元200通常以傾角定位，且內盆202的最上部分可以在電鍍單元200的一側上向上延伸，使得內盆202的最上點通常是水平的并允許供應到其的電鍍溶液繞內盆202的周界的連續溢流。基體構件204定位在支撐環203中并包括環形或碟形凹部(其構造為接收陽極構件205)、多個管道(未示出)、以及從其下表面延伸的流體入口/出口209。流體入口/出口209的每個通常構造為單獨地對電鍍單元200的陽極隔室(陽極電解液)或陰極隔室(陽極電解液)供應或排放流體。
通常是銅陽極的陽極構件205包括形成通過其的多個槽207，其中槽207構造為在電鍍處理期間從陽極表面移除濃稠的流體層(淤泥)。從陽極的下側到陽極的上側的流動路徑通常包括槽207之間的來回式路徑。
膜支撐組件206通常在其外周界處緊固到基體構件204，并具有構造為允許流體通過的內區域208。伸張在膜支撐組件206的下表面上的膜212工作為將電鍍單元的陰極電解液室部分與陽極電解液室部分流體地分開。定位在陰極電解液室部分的擴散板210通常是多孔陶瓷盤構件，其構造為產生在正被電鍍的襯底的方向上的均勻分布并基本層流的電鍍流體。在2002年10月9日遞交的、要求2002年7月24日遞交的美國專利臨時申請號60/398,345的優先權的、題為“Electrochemical Processing Cell”的共同轉讓的美國專利申請號10/268,284中進一步說明了該示例性電鍍單元，其兩者通過引用而將其全文結合于此。
膜212通常工作為將電鍍單元的陽極室與陰極室隔離開。膜212通常是具有固定負電荷團(例如SO3-、COO-、HPO2-、SeO3-、PO32-，或其它適合于僅允許某些類型的離子通過膜的電鍍處理的負電荷團)的離子膜。例如，膜212可以是構造為幫助正電荷銅離子(Cu2+)通過(即，允許銅離子從陽極電解液溶液中的陽極通過膜212進入陰極電解液溶液，其中銅離子可以接著被電鍍到襯底上)的陽離子膜。同時，具有負電荷團(例如，SO3-)的陽離子膜防止電鍍溶液中負電荷離子和電中性物質(例如，陰極電解液添加劑)進入陽極室。所期望的是防止這些陰極電解液添加劑(例如，促進劑)通過膜212并接觸陽極，因為已知這些添加劑在接觸陽極時分解。合適膜的示例包括由杜邦公司制造的具有基于聚合物(四氟乙烯)的離聚物的Nafion型膜、以及其他陽離子和陰離子膜，例如由日本的Tokuyama制造的CMX-SB離子膜；來自Lonics有限公司的lonicsCR型膜；由Tokuyama制造的Neosepta膜、Victor膜；來自Asahi公司的Flemion膜、Aciplex膜、Selemlon膜；來自Pall Gellman Sciences公司的RaipareTM膜、和來自Solvay公司的C級膜。在2003年7月8日遞交的共同轉讓的美國專利申請號10/616,044中更完整地說明了這里所述的膜，其通過引用而將其全文結合于此。
在操作時，電化學鍍單元通常構造為經由定位在正被電鍍的襯底與電鍍單元的陽極之間的離子膜將電鍍單元的陽極與電鍍單元的陰極或電鍍電極流體地隔離開。此外，電鍍單元通常構造為將第一流體溶液(陽極電解液)提供到陽極隔室(即陽極的上表面與膜的下表面之間的容積)，并將第二流體溶液(電鍍溶液；陰極電解液)提供到陰極隔室(即，膜上表面以上的容積)。
襯底首先被浸沒到內盆202內包含的陰極電解液中。一旦襯底浸沒在通常包含為增強電鍍處理而配置的硫酸銅、氯和多種有機鍍添加劑(水平劑、抑制劑、促進劑等)的陰極電解液中，電鍍偏壓被施加在有效地用作陰極的襯底與定位在電鍍單元200的下部中的陽極205之間。電鍍偏壓通常作用為使得陰極電解液中的金屬離子沉積在陰極襯底表面上。供應到內盆202的陰極電解液經由流體入口/出口209通過內盆連續地循環。更具體而言，陰極電解液可以經由流體入口209引入到電鍍單元200。陰極電解液可以途經基體構件204的下表面并向上通過內孔或管道。陰極電解液可以接著經由在膜支撐206上方的點處形成在電鍍單元200中的與陰極室連通的通道引入到陰極室中。類似地，陰極電解液可以經由定位在膜支撐206上方的流體出口從陰極室移除，其中，該處流體出口與定位在基體構件204的下表面上的流體出口209之一流體連通。同樣，陽極電解液可以經由流體入口/出口209和基體構件204的內管道分離地引入和排出陽極室。
一旦陰極電解液被引入到陰極室中，電鍍溶液通過擴散板210向上行進。通常是陶瓷或其他多孔碟形構件的擴散板210一般在襯底的表面上具有平坦的流動圖案，并還操作以抵抗地減弱陽極和/或離子膜表面的電化學活性區域中的電波動，其否則已知將產生電鍍的不均勻性。但是，通常作為包含添加劑的電鍍溶液引入到陰極室中的陰極電解液不被允許向下通過定位在膜支撐組件206的下表面上的膜212而進入陽極室，因為陽極室與陰極室由膜212流體隔離。陽極室包括單獨的構造為將陽極溶液供應到陽極室的流體供應和排出源。供應到陽極室的溶液(在銅電化學鍍系統中通常是硫酸銅)專門循環通過陽極室，并且不擴散或另外行進到陰極室中，這是因為定位在膜支撐組件206上的膜212在任一方向上流體不可透過。
此外，陽極電解液(即，不具有添加劑的電鍍浴溶液)到陽極室的流動受到方向控制以最大化電鍍參數。例如，陽極電解液可以經由單獨的流體入口209連通到陽極室。流體入口209與形成在基體構件204的下部中的流體通道以及基體構件204的孔(其與陽極室的內部連通)流體連通。此后，陽極電解液經過陽極205(其在位于其緊接定位在其上的膜的下方)的上表面向基體構件204的相對側行進。一旦陽極電解液達到陽極205的相對側，其被收納到相應的流體通道并從電鍍單元200排出以用于再循環。在2002年10月9日遞交的共同轉讓的美國專利申請號10/268,284和2003年7月24日遞交的美國專利申請號10/627,336中更完整地說明了這里所述的處理平臺和電鍍處理單元，其兩者通過引用而將其全文結合于此。
提供到電化學鍍單元的陰極電解液通常是包含添加劑的電鍍溶液。陰極電解液通常由在使用前將數種流體組分組合而形成。例如，一種流體組分可以是不具有添加劑的水性電鍍溶液(例如可從馬薩諸塞州的Marlborough的Shipley Ronal商業獲取的UltrafillTM或其他電解液)、電解液(例如可從倫敦的Cookson Electronics PWB Materials & Chemistry的分公司Enthone商業獲取的ViaformTM)。水性電鍍溶液通常是具有在約5g/l酸和約50g/l酸之間(并優選地在約5g/l酸和約10g/l酸之間)的低酸型電鍍溶液。酸可以是硫酸、磺酸(包括鏈烷磺酸)、以及其他已知支持電化學鍍處理的酸。陰極電解液中所期望的銅濃度通常在約25g/l和約70g/l之間，優選的在約30g/l和約50g/l之間的銅。銅通常經由硫酸銅并/或通過電鍍處理的電解反應(其中銅離子從可溶銅陽極源經由陽極電解液被提供到溶液)被提供到該溶液。更具體而言，五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)可以被稀釋以獲得例如約40g/l的銅濃度。例如，常用的酸和銅源的組合是硫酸和硫酸銅。陰極電解液還具有氯離子，其可以通過例如鹽酸或氯化銅來供應，且氯的濃度可以在約30ppm和約60ppm之間。除了傳統的酸、或者作為傳統酸的替代品之外，可以使用包含添加丙二酸、檸檬酸和/或酒石酸的焦磷酸或乙二胺的可選電鍍溶液。
陰極電解液還具有一種或多種添加劑，該添加劑通過在形成陰極電解液時組合的一種或多種流體組分來提供，促進所期望的電鍍特性，例如自下而上的過孔/溝槽填充、填充速率、均勻性等。添加劑包括水平劑、抑制劑和促進劑。抑制劑通常以約1.5ml/l和約4ml/l之間的濃度(優選地以約2ml/l和約3.0ml/l的濃度)添加到溶液中。示例性的抑制劑包括氧化乙烯和氧化丙稀共聚物。促進劑以約3ml/l和約10ml/l之間的濃度(優選地以約4.5ml/l和8.5ml/l之間范圍內的濃度)添加到溶液中。示例性的抑制劑包括二硫丙磺酸化物(sulfopropyl-dissulfide)、巰基丙烷磺酸鹽(mercapto-propyl-sulfonate)、及其衍生物。水平劑以約1ml/l和約12ml/l之間的濃度(并優選地以約1.5ml/l和4ml/l之間范圍內的濃度)添加到溶液中。
本發明利用定量單元，以精確地提供用用于調配具有期望化學成分的電鍍浴溶液(陰極電解液)的多種電鍍浴溶液組分的期望量。定量單元通常包括流體計量裝置，以精確地測量一種或多種組分的期望量。在優選實施例中，至少一個流體計量裝置采用體積計量來精確地測量所期望體積(劑量)的一種或多種組分。此外，可以在定量單元處或在將陰極電解液的組分組合之前對各個組分有利地進行驗證定量精確性的分析。在組分水平上(即，在將各個組分組合之前)驗證定量精確性的優點在于，不適于區分的添加劑某些混合物的傳統分析技術(例如，CVS)可以用于驗證各個組分或添加劑的定量精確性。在已經測量了正確比例的組分之后，組分被組合，以提供具有期望化學劑的陰極電解液。在2003年7月8日遞交的共同轉讓的美國專利申請號10/616,284更完整地說明了電鍍溶液傳遞系統和定量泵(流體計量裝置)的示例，其通過引用而將全文結合于此。
本發明有利地允許基本上任何添加劑配方的使用，并延展了在調配和發展添加劑上的靈活性以滿足特征填充的增長挑戰。例如，本方案能夠使用先前不適于在線監視(例如，CVS)的無機和有機添加劑。改善電鍍并可以有利地用于本發明的添加劑包括諸如巰基丙烷磺酸(MPS)HS-CH2-CH2-CH2-SO3H、硫脲(thioreas)、及其衍生物。可以有利地用于本發明的水平劑包括含硫和/或氮基的水平劑。濕潤劑、防泡沫劑、防氧化劑和/或清潔劑也可以有利地用于本發明。例如，可以有利地使用的、先前不適于測量和監視的、用于防止泡沫形成和/或增強濕潤性的防泡沫劑包括辛醇、月桂醇、以及其他中到高分子量的醇(例如C6到C20的醇、單羥基醇、多羥基醇、及其任何混合物和衍生物)。關于用于減少電鍍缺陷的防泡沫劑的額外信息可以在2003年4月9日遞交的共同轉讓的美國申請號10/410,105中找到。在另一個示例中，先前不適于在線CVS度量的化學相似添加劑的使用可以有利地一起使用以增強電鍍。例如，本方案能夠使用兩種或更多化學相似的EO/PO共聚物，以允許優化抑制和濕潤屬性兩者，來改善電鍍特性。
在另一個方面，本發明有利地允許可控制地并可重復地結合到電鍍膜中的摻雜添加劑的使用。具體地，摻雜添加劑可以是調整為與電鍍膜中的傳統添加劑的副產物(其已知產生所期望的效果)相似的分子。例如，摻雜添加劑可以是含碳摻雜劑，其將碳結合到所電鍍的膜中以增強電鍍膜的電遷移阻抗。合適的含碳摻雜劑包括異丙醇、乙二醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇。這些含碳摻雜劑(此后稱作抗電遷移添加劑)具有在約100到約1000(優選地，在約200到約600)范圍內的平均分子量。分子量低于約1000的這些添加劑具有減弱的抑制效果，而分子量小于約600的這些添加劑不能由CVS檢測。引入摻雜添加劑此方案去除了調整電鍍浴配方以將傳統的有機添加劑分解為有益的分解副產物的需要，前述將傳統的有機添加劑分解為有益的分解副產物還導致了有害降解副產物的引入，并導致了隨機且不可重復或者無典型特征的處理。將摻雜添加劑引入到電鍍浴中的此方案還去除了作為例如通過離子植入而引入有益的摻雜添加劑的方法的額外后處理步驟的需要。
在另一個方面，本發明有利地允許使用除了傳統添加劑之外的無機和有機添加劑，例如，作為第四或第五添加劑組分和/或代替某些傳統添加劑。本發明的另一個重要的優點在于，此方法能夠使用基本任意數量的添加劑。去除了對在線監視的需求，本方案提供了將任意數量的添加劑結合到電鍍浴溶液或陰極電解液中以改善電鍍處理的靈活性。
提供到電化學鍍單元的陽極電解液通常是不具有添加劑的電鍍溶液(例如，電解液)。包含在膜下方和陽極上方的容積中的陽極電解液溶液可以僅僅是不具有電鍍添加劑的陰極電解液。但是，本發明人已經發現，與僅剝離的(stripped)陰極電解液溶液不同的特定陽極電解液溶液增強了銅通過膜的傳輸并防止了硫酸銅和使陽極表面鈍化的氫氧化物的沉淀。當陽極電解液的pH值保持在約4.5以上到約4.8時，氫氧化銅開始從銅鹽溶液沉積，即，。如果陽極電解液構造為將約90％到約100％之間的銅供應到陰極電解液，則膜作為清潔銅陽極有效地工作，即，膜將銅提供到陰極電解液而不具有與在陽極的表面處發生的電化學反應相關的缺點(淤泥形成、添加劑消耗、由于腐蝕引起的平整度改變等)。本發明的陽極電解液通常包括足以在陰極電解液中提供約0.1M和約2.5M之間(更具體而言，在約0.25M和約2M之間)的銅離子濃度的量的可溶二價銅鹽，例如硫酸銅、磺酸銅、氯化銅、溴化銅、硝酸銅、或其組合。
通過一個或多個輔助實驗來確定電鍍浴溶液(即，陰極電解液)的壽命。對于特定陰極電解液成分和陰極電解液體積的壽命可以特征化為對于特定襯底設計、襯底尺寸、和/或其他所期望的電鍍特性(例如，電鍍厚度)在引起不可接受數量的空洞或電鍍缺陷之前可以電鍍的晶片的數量。可選地，壽命可以根據一個或多個相關的處理參數(例如，添加劑降解的量、特定的陰極電解液在引起不可接受數量的空洞或電鍍缺陷之前可以經受的電流的可用安培小時數量或電流密度)而特征化。在另一個可選方案中，壽命可以特征化為將多種組分流體組合以調配電鍍浴溶液之后到引起不可接受數量的空洞或電鍍缺陷之前的經歷時間(電鍍時間和空閑時間)的量。實際上，因為陰極電解液的壽命是所電鍍襯底數量、經過的電流的安培小時以及經歷時間的函數，所以壽命優選地是基于這些壽命的組合(例如，運算法則組合)確定的值，或可選地是對于特定的陰極電解液成分和給定的處理參數組由經驗來確定，以便于在達到壽命之前維持所期望的電鍍特性。
可以根據間隙填充(例如，沒有空洞的完全的特征填充)和諸如鍍膜形態、厚度均勻性、表面粗糙度、所期望的晶粒結構、導電性能、電遷移和應力遷移性能之類的各種電鍍特性來評估。與所期望的電鍍特性的任一個的不可接受的偏差稱作電鍍缺陷。為了實現期望的間隙填充和電鍍特性，電鍍浴組分必須維持在特定的工作范圍內。對于各個浴組分而言，這些范圍可以不同。通常，至少一種組分濃度可以具有比電鍍浴的其他組分更窄的工作范圍。例如，為確保特定的間隙填充所需的促進劑添加劑組分的濃度窗可以比為確保合適的電遷移性能所需的抗電遷移添加劑組分的濃度窗更窄。結果，促進劑可以認為是為確保實現所期望的電鍍特性的浴的限制性浴組分或最敏感/關鍵的組分。
對電鍍浴溶液(即，陰極電解液)的壽命的判斷可以根據經驗或通過很多方法來進行。一種判斷電鍍浴溶液的壽命的方法是這樣的，對于在生產中使用的給定的襯底尺寸、襯底特征尺寸、電鍍厚度和處理參數(例如，電流密度、去鍍電流、電鍍時間、空閑時間等)，對于特定電鍍浴溶液成分(即，初始成分或電鍍配方)的每個組分，首先通過判斷損耗率和/或所產生的有害副產物的副產物產生率。通過監視所電鍍襯底的電鍍特性，可以判斷一種或多種關鍵浴組分的可允許的電鍍浴化學劑窗，以確保實現所期望的電鍍特性。
在確定一種或多種關鍵浴組分的可允許電鍍浴化學劑窗之后，可以根據消耗率或有害副產物的產生率以及相應的所期望電鍍特性的敏感度來識別一種或多種最敏感/關鍵組分。最關鍵浴組分通常是根據所要求的電鍍特性消耗最快的組分和/或最敏感的組分。例如，通常促進劑添加劑既消耗最快，而且還對于最關鍵的電鍍參數間隙填充而言是最敏感的。但是，對一種或多種最關鍵浴組分的識別將取決于具體電鍍浴溶液配方、所期望的處理參數、襯底特征尺寸、和所要求的電鍍參數而不同。
為確保實現所期望的電鍍特性所需要的一種或多種關鍵浴液的已知可允許電鍍浴化學劑工作窗的組合、以及具體電鍍溶液配方的每種組分對于生產中使用的處理參數的已知消耗率和/或所產生的有害副產品的產生率的組合，將在所電鍍的襯底數量、經過的電流的安培-小時、經歷時間、和/或其組合的方面來限定一個或多個關鍵浴成分中每一個的有效壽命。與一種關鍵浴成分相對應的最短有效壽命成為具體電鍍浴溶液配方的壽命，在該期限之后，浴被廢棄。
對于一種或多種電鍍浴溶液配方的壽命數據可以收集在數據庫中，以用于將來在生產期間的使用，并/或可以由合適的運算法則來表示。運算法則可以發展為使用一個或多個輸入參數執行基于數學的操作，其中一個或多個輸入參數包括襯底尺寸、襯底特征尺寸、所期望的電鍍厚度、經過電鍍浴溶液的電流的安培-小時、電流密度、所電鍍襯底的數量、經歷電鍍時間的量、以及經歷空閑時間的量、或其他生產處理參數。
示例為確定特定電鍍浴溶液的壽命，使用導致8000的總電鍍厚度的5/500(即，5mA/cm2每500)、10/1000、40/6500生產電流斜率(currentramp)，對具有300nm晶片尺寸、0.16μm×0.8μm的晶片特征尺寸和5∶1的高寬比的500個晶片進行第一輔助實驗。在電鍍期間，以約50個已電鍍晶片的間隔從浴中提取浴樣本。發現促進劑添加劑(即，二硫丙磺酸化物(SPS))是浴中消耗最快的組分，其具有約7.5ml/l的初始濃度(初始量)，在電鍍了500個晶片之后單調減小到約5ml/l以下的濃度。作為比較，水平劑表現了更小的消耗率，且抑制劑表現了最小的消耗率。隨著促進劑濃度減小，促進劑的分解副產物(即，丙烷焦硫酸(PDS))的濃度單調增大。類似地，測量每個浴樣本的水平劑和抑制劑的分解副產物。使用質譜分析儀對每個浴樣本的浴組分濃度進行測量。可選地，可以使用CVS分析來確定濃度。
在第二輔助實驗中，根據間隙填充性能確定抑制劑、水平劑和促進劑添加劑(即，一種或多種關鍵浴組分)的可允許電鍍浴化學劑窗。準備具有許多添加劑濃度組合的很多種電鍍浴。促進劑添加劑濃度在從約5ml/l到約8ml/l的范圍內，水平劑添加劑濃度在從約1.5ml/l到約4ml/l的范圍內，而促進劑添加劑濃度在從約1.5ml/l到約3ml/l的范圍內。具有0.16μm×0.8μm的晶片特征尺寸和5∶1的高寬比的晶片樣本在這些浴的每個中被電鍍。通過對所電鍍的晶片特征取截面并用聚焦離子束(FIB)掃描顯微鏡對間隙填充檢查空洞，來評估間隙填充性能。由該分析，發現在約6ml/l到約8ml/l的促進劑濃度范圍上實現了良好的間隙填充，并具有對于水平劑和抑制劑添加劑的濃度(除了在其最高和最低濃度值(1.5ml/l、3ml/l、和4ml/l)之外)具有相對小的敏感度。
執行相似的輔助實驗，來根據鍍膜形態、厚度均勻性、和表面粗糙度判斷促進劑、水平劑和抑制劑添加劑的可允許電鍍浴化學劑窗。發現根據在間隙填充中該間隙填充給出了最嚴厲工作窗所判斷的電鍍浴溶液化學劑窗是作為三種添加劑組分的函數的最敏感電鍍特性。在三種添加劑中，促進劑添加劑顯示了最短的有效壽命，因為發現其消耗得最快。于是，促進劑的有效壽命確定了特定電鍍浴溶液的壽命。如在第一輔助實驗中測量的，對于在生產中使用的處理參數，由促進劑的約6ml/l到約8ml/l的已知的可允許電鍍浴化學劑工組窗和促進劑濃度的已知消耗率，在已經電鍍了250個晶片之后產生了6ml/l的最小允許促進劑濃度。結果，該特定電鍍浴溶液的壽命是250個晶片，此后浴被廢棄。
為驗證電鍍浴溶液的判斷壽命是250個晶片，三個電鍍單元同時填充有電鍍浴溶液，圖案化的300nm晶片在每個電鍍單元中電鍍，直到達到250個晶片計數，然后每個單元中的浴被廢棄。對于在每個單元中使用四次浴以產生1000個電鍍的晶片，此循環重復三次來產生總數為3000的晶片。在每次浴的壽命的大約開始、中間和結束時從每個單元取浴樣本，由CVS測量促進劑、抑制劑和水平劑添加劑的濃度。在每個浴的壽命期間，發現在鍍第250個晶片后，促進劑添加劑濃度從約7.5ml/l的初始劑量濃度單調減小到約6ml/l的最小濃度，與從輔助實驗得到的指定工作窗相符。作為比較，抑制劑和水平劑濃度在達到晶片數量250個附近前保持相對恒定。對于三個單元的每個，在第三次浴的壽命的開始和結束附近對所鍍的晶片評估間隙填充性能。使用FIB，觀察到在浴的整個壽命實現了完美的間隙填充。
雖然前述針對本發明的實施例，但是可以設計本發明的其他和進一步實施例而不偏離其基本范圍，且其基本范圍由所附權利要求確定。
權利要求
1.一種用于控制電鍍浴化學劑的方法，包括(a)確定具有所期望的化學成分的電鍍浴溶液的壽命，所述化學組成分包括一種或多種添加劑；(b)用所述電鍍浴溶液填充小容積電鍍單元；(c)在所述電鍍浴溶液中電鍍多個襯底，直到達到所述壽命；并接著(d)在達到所述壽命之后廢棄所述電鍍浴溶液。
2.根據權利要求1所述的方法，還包括重復(b)、(c)以及然后(d)。
3.根據權利要求1所述的方法，其中確定具有所期望的化學成分的電鍍浴溶液的壽命包括識別空洞或電鍍缺陷的發生。
4.根據權利要求1所述的方法，其中確定電鍍浴溶液的壽命包括進行一種或多種輔助實驗以識別一種或多種關鍵浴組分的消耗率或一種或多種有害副產物的產生率。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述壽命包括從由以下數據組成的群組中選擇的值經過所述電鍍浴溶液的電流的安培-小時的數量、所電鍍的襯底的數量、在將多個組分流體組合以調配所述電鍍浴溶液之后經歷時間的量、或其組合。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述壽命包括由運算法則產生的值，其中所述運算法則使用一個或多個輸入參數執行基于數學的操作，其中所述一個或多個輸入參數從由以下參數組成的群組中選擇襯底尺寸、所期望的電鍍厚度、經過所述電鍍浴溶液的電流的安培-小時的數量、電流密度、所電鍍的襯底數量、經歷電鍍時間的量、和經歷空閑時間的量。
7.根據權利要求1所述的方法，其中填充小容積電鍍單元還包括以下步驟測量體積地計量多種組分流體，然后在緊接著用所述電鍍浴溶液填充所述小容積電鍍單元的步驟之前將所述多個分流體混合以調配所述電鍍浴溶液。
8.根據權利要求1所述的方法，其中填充小容積電鍍單元還包括將所述電鍍浴溶液再循環到所述單元。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述電鍍浴溶液包括從以下添加劑組成的群組中選擇的至少一種防泡沫添加劑組分辛醇、月桂醇、C6至C20醇、單羥基醇、多羥基醇、其衍生物以及其組合。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所述電鍍浴溶液包括從以下添加劑組成的群組中選擇的至少一種抗電遷移添加劑組分異丙醇、乙二醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、其衍生物、及其組合。
11.根據權利要求10所述的方法，其中所述抗電遷移添加劑組分具有在約100到約1000范圍內的平均分子量。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述抗電遷移添加劑組分具有約200到約400范圍內的平均分子量。
13.根據權利要求1所述的方法，其中所述電鍍浴溶液包括抑制劑添加劑和濕潤劑添加劑兩者。
14.根據權利要求13所述的方法，其中所述抑制劑添加劑和所述濕潤劑添加劑的每個都包括聚氧化乙烯/聚氧化丙稀無規共聚物或嵌段共聚物、其衍生物、和/或其組合。
15.根據權利要求1所述的方法，其中所述小容積電鍍單元具有在約10升到約20升范圍內的容積。
16.根據權利要求1所述的方法，其中所述多個襯底是在約150和約500之間的數量的襯底。
17.根據權利要求1所述的方法，其中在達到所述壽命之后廢棄所述電鍍浴溶液包括排放至少約60％體積比的所述電鍍浴溶液。
18.根據權利要求17所述的方法，其中在達到所述壽命之后廢棄所述電鍍浴溶液包括排放約80％體積比到約100％體積比的所述電鍍浴溶液。
19.一種用于控制電鍍浴化學劑的方法，包括(a)確定具有所期望的化學組分的電鍍浴溶液的壽命；(b)用所述電鍍浴溶液填充小容積電鍍單元，所述小容積電鍍單元具有陰極室和陽極室，所述陽極室與所述陰極室被膜分離開；(c)在所述電鍍浴溶液中電鍍多個襯底，直到達到所述壽命；并接著(d)在達到所述壽命之后廢棄所述電鍍浴溶液。
20.根據權利要求19所述的方法，還包括重復(b)、(c)以及然后(d)。
21.根據權利要求19所述的方法，其中所述膜是離子膜。
22.根據權利要求19所述的方法，其中用所述電鍍浴溶液填充小容積電鍍單元包括用陰極電解液溶液填充所述陰極室。
23.根據權利要求22所述的方法，其中填充小容積電鍍單元還包括將所述陰極電解液溶液再循環到所述陰極室。
24.根據權利要求22所述的方法，其中所述陰極電解液溶液包括從由以下添加劑組成的群組中選擇的至少一種防泡沫添加劑組分辛醇、月桂醇、C6至C20醇、單羥基醇、多羥基醇、其衍生物、以及其組合。
25.根據權利要求22所述的方法，其中所述陰極電解液溶液包括從以下添加劑組成的群組中選擇的至少一種抗電遷移添加劑組分異丙醇、乙二醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、其衍生物、及其組合。
26.根據權利要求19所述的方法，其中所述小容積電鍍單元具有在約1升到約25升范圍內的容積。
27.根據權利要求19所述的方法，其中所述多個襯底是在約150和約500之間的數量的襯底。
28.根據權利要求18所述的方法，其中在達到所述壽命之后廢棄所述電鍍浴溶液包括排放約60％體積比到約100％體積比的所述電鍍浴溶液。
全文摘要
通過將電鍍浴溶液提供到構造為最小化添加劑分解的小容積電鍍單元丙在預定浴壽命之后廢棄電鍍浴，提供了一種用于控制電鍍浴溶液的化學成分的方法，該電鍍浴溶液用于電鍍多個襯底。該方法包括確定具有所期望的化學成分的電鍍浴溶液的壽命，用電鍍浴溶液填充小容積電鍍單元，在電鍍浴溶液中電鍍多個襯底直到達到壽命，并在達到壽命之后廢棄電鍍浴溶液。
文檔編號A23D7/01GK1957115SQ200580016803
公開日2007年5月2日 申請日期2005年5月6日 優先權日2004年5月25日
發明者阿隆·羅森費爾德, 霍曼·哈非茲, 志－文·孫, 邁克爾·揚, 約瑟夫·本克 申請人:應用材料公司