專利名稱：一種以蔗糖為原料制備甘露醇的方法
技術領域：
本發明屬以蔗糖為原料制備甘露醇的方法。
背景技術：
甘露醇是己六醇的一種，是一種常用的利尿藥、脫水藥，也是大量使用的醫藥制劑和輸液用藥之一，工業上還可應用于制造無糖口香糖、聚醚、炸藥等，廣泛應用于醫藥、食品及化工等行業。
目前已有不少制備甘露醇的方法，雖然技術比較成熟，但依然存在許多不足之處，例如從海帶提取甘露醇，難過濾，熱源高，生產成本高，產出的甘露醇質量差，不適于醫藥用；以葡萄糖(或轉化糖)為原料、在電解條件下可還原生成甘露醇和山梨醇的混合物，再經結晶提取得甘露醇，但反應時間長，效率低，耗電大，甘露醇產率只達15％；故此二類方法基本已被淘汰。以果糖為原料加氫處理，理論產率為50％，但果糖的價格較高，工業生產成本高；純粹以甘露糖為原料制備甘露醇時，甘露糖經加氫可全部轉化生成甘露醇，理論產率為100％，但純甘露糖的來源成問題。以葡萄糖為原料制備甘露醇時，將葡萄糖進行差向異構化轉化成甘露糖(轉化率一般為30％)，將轉化后糖液加氫可得到30％左右含量的甘露醇山梨醇混合物，經結晶可得到甘露醇產品，但甘露醇的收率只能達到24～26％；如果將差向異構化后的糖液再用葡萄糖異構酶進行酶異構，將有30％左右的葡萄糖轉化生成果糖，糖液干物質中含甘露糖為30～33％，含果糖28～30％，余為葡萄糖，經加氫后所得混醇的甘露醇含量可達到42％左右，結晶提取的甘露醇產率為35％左右，其余為山梨醇。但因葡萄糖一般含結晶水，葡萄糖的收率還是偏低。
在中國專利申請“以蔗糖為原料制取六元醇”(申請號86107626)中，提出了將蔗糖水解、得果糖和葡萄糖各占一半的轉化糖，離交處理后，將轉化糖進行加氫反應，所得混醇干物質中甘露醇含量為25％左右，余為山梨醇，再經過濾、離交、濃縮、結晶、離心分離、干燥可制得甘露醇產品，產率約為19～20％；此法流程短，工藝簡單可行，但實際上只利用了蔗糖水解后的果糖組份，而果糖加氫會生成一半甘露醇及一半山梨醇，葡萄糖加氫則全部生成山梨醇，因此此法所得的加氫后混醇干物質中甘露醇的含量只有25％，甘露醇的產率較低，大部份產品為價值低的山梨醇。
蔗糖和葡萄糖的平均價格差不多，但由于結晶葡萄糖通常含有1個結晶水分子，溶于水后會減少9％左右的干物質重量，而蔗糖水解后干物質反而會增加重量，因此用蔗糖為原料生產甘露醇比較合算。對于盛產蔗糖地區來說，更偏重于以蔗糖為原料生產甘露醇。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種以蔗糖為原料制備甘露醇、使甘露醇的產率從原來的19～20％提高到29％甚至42％以上的方法。
本發明以如下技術方案解決上述技術問題將經分離得到的富含葡萄糖組份進行酶異構化反應，異構后糖液經離交精制，與轉化糖一起再用模擬移動床分離出富含果糖組份，將前后工序所得富含果糖組份合并進行加氫反應，得到的混醇液經過濾、離交、濃縮、結晶、離心分離、干燥處理得到甘露醇產品。
模擬移動床分離果糖葡萄糖是在45～70℃、進料濃度40～66％、以水作洗脫劑、以鈣型陽離子交換樹脂為分離劑，連續進行進料、進水、出料的條件下進行。
模擬移動床是以12個柱或24個柱首尾相接，每個柱均接有出料口、進料口、循環口、進水口，利用循環泵來使物料在柱內產生相對流動。
模擬移動床的運轉形式是以電磁閥外加控制系統，或旋轉閥控制系統。
將分離果糖葡萄糖后所得到的富含葡萄糖組份，先真空濃縮到濃度為40～60％，然后利用固定化葡萄糖異構酶進行異構化反應，再經陰、陽離交樹脂處理除去雜質及離子，得到異構后糖液。
所得到的富含果糖組份，經離交精制后，加入加氫催化劑，在100～180℃溫度、4～7Mpa氫氣壓力條件下加氫反應1～3小時，生成含有甘露醇的混醇液。
也可以將經模擬移動床分離出的富含葡萄糖組份進行酶異構化反應，異構后糖液與富含果糖組份合并進行加氫反應，或者異構后糖液與富含果糖組份分別進行加氫反應后再合并，得到的混醇液經過濾、離交、濃縮、結晶、離心分離、干燥處理得到甘露醇產品。模擬移動床分離果糖葡萄糖的條件、結構、工藝及加氫、混醇處理等的技術方案與上述相同。
用本發明的方法以蔗糖為原料制備甘露醇，所得到的富含葡萄糖組份通過酶異構化反應轉化生成果糖，使富含果糖組份和富含葡萄糖組份均得到了有效的利用，從而使甘露醇的收率可以達到42％，明顯提高了生產效益。
圖1是本發明以蔗糖為原料制備甘露醇方法的工藝流程圖。
圖2是本發明以蔗糖為原料制備甘露醇方法簡化工藝的流程圖。
具體實施例方式
本發明對蔗糖水解采用了常規的水解方法，可采用鹽酸作為水解催化劑，水解的適宜條件是糖液濃度(重量百分比，以下同)為40～60％，pH值1～4，在90～105℃溫度下攪拌反應0.5～2小時。蔗糖完全水解后，得到果糖葡萄糖的混合液，用陽、陰離交樹脂精制，除去糖液中的離子，得到轉化糖，其干物質中含果糖、葡萄糖各半。需使蔗糖完全水解，否則本發明后面的效果將受到影響。
利用模擬移動床從轉化糖中分離出果糖和葡萄糖的技術也已有公開。本發明所使用的模擬移動床是以12個柱或24個柱首尾相接，每個柱均接有出料口、進料口、循環口、進水口，利用循環泵來使物料在柱內產生相對流動。模擬移動床有兩種運轉形式一種是以電磁閥外加控制系統，另外一種是旋轉閥控制形式，這兩種方式都可以不斷地改變進料口、出料口、進水口、循環進出口的位置，達到分離的目的。
本發明選用鈣型陽離子交換樹脂作為分離吸附劑，進料糖液的濃度為40～66％，以水作為洗脫劑，分離溫度為45～70℃，連續進行進料、進水、出料操作，所得的富含果糖組份中干物質的果糖含量為90～96％，濃度為20～35％；所得的富含葡萄糖組份中干物質的果糖含量低于9％，葡萄糖含量為91～96％，濃度為16～30％，。經模擬移動床分離后，轉化糖中的果糖與葡萄糖得到有效分離，該步驟是本發明的關鍵，果糖與葡葡糖分離如果不徹底，將會嚴重影響本發明方法后面的效果，甚至會使甘露醇的收率達不到要求。
將模擬移動床分離果糖、葡萄糖后所得到的富含葡萄糖組份先真空濃縮到濃度為40～60％，然后利用固定化葡萄糖異構酶進行異構化反應，將一部分葡萄糖轉化生成果糖，再經陰、陽離交樹脂處理除去雜質及離子后，得到異構后糖液。
酶異構化反應所用的固定化葡萄糖異構酶在選用丹麥諾和公司生產的Sweetzyme T時，酶異構化反應條件如下反應溫度為57～60℃，糖液PH值為7.0～8.0，每1000克糖干物質加入MgSO4·7H2O固體1～3克，糖液流過酶柱的流速保持為每小時1～2倍酶柱床層體積。加入適量的硫酸鎂有助于提高酶的催化活性，減少鈣的存在對酶活性的抑制作用。本發明的固定床酶反應器為一玻璃管，內裝固定化酶，糖液自上至下流過酶柱床層，玻璃管外有夾套保溫，裝有循環水加熱維持相應的溫度。異構化反應溫度過高酶易失活，過低轉化率達不到要求。糖液流速過高會使反應時間不夠、轉化率低，過低則生產能力下降。按照本發明所述的條件，富含葡萄糖組份經過酶異構后，所得到的異構后糖液的干物質中的組份為果糖含量40～44％，葡萄糖含量為56～60％，濃度為40～60％。
工藝上可以將異構后糖液再次進行模擬移動床分離果糖與葡萄糖，也可以將異構后糖液和轉化糖合并后再進行模擬移動床分離果糖葡萄糖，所用的模擬移動床分離工藝及要求均同上述。
從上所得到的富含果糖組份，干物質中含果糖90～96％、葡萄糖4～10％，經過陽、陰離交樹脂精制后，加入加氫催化劑，在100～180℃溫度、4～7Mpa氫氣壓力條件下加氫反應1～3小時。加氫后，葡萄糖轉化成山梨醇，果糖轉化生成一半甘露醇和一半山梨醇。加氫后的混醇液中干物質甘露醇含量為45～50％，山梨醇為50～55％。
將加氫后的混醇液經過濾、除去鎳催化劑后，用陽、陰離交樹脂精制處理，再經過真空濃縮、降溫結晶、離心分離后得到甘露醇晶體，干燥處理后，得到甘露醇產品。甘露醇產品產率可達42％。
如果將用模擬移動床對異構后糖液進行果糖葡萄糖分離，改為將異構后糖液不再分離而與富含果糖組份合并后加氫，或者異構后糖液與富含果糖組份分別進行加氫后再合并，得到含有甘露醇的混醇液，這樣可以簡化工藝，其工藝流程如圖2所示，但由于異構后糖液的果糖含量遠低于富含果糖組份的果糖含量，因此簡化工藝所得到加氫液中的甘露醇含量為34％左右，甘露醇收率只能達到29％左右。
實施例11000克食用白砂糖，溶于1500ml的去離子水中，得到濃度為40.14％的蔗糖水溶液，加入40ml工業鹽酸，將糖液的pH值調節為1.2，然后在92℃的溫度條件下攪拌反應1.5小時，再用陽、陰離子交換樹脂柱離交去除雜質，得到精制后的轉化糖液2410克，糖液濃度為41.55％，其干物質中含果糖49.75％，含葡萄糖49.82％，其它少量雜質0.43％。
利用12柱的模擬移動床裝置分離處理該轉化糖液，進料濃度為51.55％，在58℃的分離溫度下，以鈣型陽離子交換樹脂CR1320作為吸附分離劑，以水為洗脫劑，連續進行進料、進水、出料操作，得到富含果糖組份和富含葡萄糖組份，富含果糖組份的質量為1680克，濃度為28.55％，干物質含果糖94.13％，含葡萄糖5.87％；富含葡萄糖組份的質量為2138克，濃度為24.32％，干物質含果糖6.2％，葡萄糖93.4％，其它雜質0.4％。
將分離后所得到的富含葡萄糖組份2138克(濃度為24.32％)，在真空度為0.06Mpa條件下濃縮到濃度為40.44％，將糖液PH值調節為7.7，加入MgSO47H2O固體0.55克，酶異構反應溫度為57℃，固定化酶異構柱進行異構化反應后，用陽、陰離子交換樹脂離交處理，得到異構后糖液1300克，濃度為40％，異構后糖液干物質中的果糖含量為43.6％，葡萄糖55.9％，其它雜質0.5％。
利用12柱的模擬移動床裝置分離處理該異構后糖液，進料濃度為40.1％，在58℃的分離溫度下，以鈣型陽離子交換樹脂CR1320作為吸附分離劑，以水為洗脫劑，連續進行進料、進水、出料操作，得到富含果糖組份和富含葡萄糖組份，富含果糖組份濃度為28.40％，干物質中含果糖93.40％，含葡萄糖6.60％；富含葡萄糖組份濃度為24.32％，干物質中含果糖6.8％，葡萄糖93.2％。富含葡萄糖組份再經濃縮到濃度為40％后，重復酶異構化反應生成果糖組份。
將模擬移動床分離果糖葡萄糖后所得到的富含果糖組份1830克(濃度為28.40％)，經過離交處理后，加入80克雷尼鎳，于高壓加氫釜內，在7Mpa壓力條件下，升溫到165℃進行加氫反應2小時，過濾除去鎳催化劑，得到加氫后混醇液3510克(濃度為28.5％)，該混醇干物質中含甘露醇為46.70％，含山梨醇為53.30％，用陽、陰離交樹脂精制后，濃縮到61％，降溫，結晶處理，再經過離心分離，干燥處理，得到甘露醇產品424克。本實施例的甘露醇產率按蔗糖投料量計為42.4％。
實施例2稱取3540克白砂糖，溶于1900ml的去離子水中，得到濃度為65.0％的蔗糖水溶液，加入140ml工業鹽酸，將糖液的pH值調節為3.7，然后在102℃的溫度條件下攪拌反應0.5小時，再用陽、陰離子交換樹脂柱離交去除雜質，得到精制后的轉化糖液5510克，糖液濃度為65.5％，干物質中含果糖49.8％、葡萄糖49.9％、其它少量雜質0.3％。
利用24柱的模擬移動床裝置分離處理該轉化糖液，進料濃度為65.5％，在68℃的分離溫度下，以鈣型陽離子交換樹脂CR1320作為吸附分離劑，以水為洗脫劑，連續進行進料、進水、出料操作，得到富含果糖組份和富含葡萄糖組份，富含果糖組份的質量為6420克，濃度為27.57％，干物質中含果糖94.35％，含葡萄糖5.65％；富含葡萄糖組份的質量為7660克，濃度為24.02％，干物質中含果糖7.0％，葡萄糖92.4％，其它雜質0.6％。
將分離后所得到的富含葡萄糖組份7660克(濃度為24.02％)，在真空度為0.06Mpa條件下濃縮到濃度為49.6％，調節糖液PH值為7.2，加入MgSO47H2O固體5.5克，酶異構反應溫度為59.6℃，固定化酶異構柱進行異構化反應后，用陽、陰離子交換樹脂離交處理，得到異構后糖液3680克，濃度為50％，異構后糖液干物質中果糖含量為44％，葡萄糖55.7％，其它雜質0.3％。
利用24柱的模擬移動床裝置分離處理該異構后糖液，進料濃度為50.0％，在58℃的分離溫度下，以鈣型陽離子交換樹脂CR1320作為吸附分離劑，以水為洗脫劑，連續進行進料、進水、出料操作，得到富含果糖組份和富含葡萄糖組份，富含果糖組份濃度為28.5％，干物質含果糖94.40％，含葡萄糖5.60％；富含葡萄糖組份濃度為24.82％，干物質含果糖6.8％，葡萄糖93.2％。富含葡萄糖組份再經濃縮到濃度為50％后，重復酶異構化反應生成果糖組份。
將模擬移動床分離果糖葡萄糖后所得到的富含果糖組份12640克(濃度為28.5％，干物質中果糖含量為94.4％)，經過離交處理后，加入300克雷尼鎳，于高壓加氫釜內，在4Mpa壓力條件下，升溫到175℃進行加氫反應160分鐘，過濾除去鎳催化劑，得到加氫后混醇液12630克(濃度為28.2％)，該混醇干物質中含甘露醇為47.43％，含山梨醇為52.57％，用陽、陰離交樹脂精制后，濃縮到60％，降溫，結晶處理，再經過離心分離，干燥處理，得到甘露醇產品1530克。本實施例甘露醇產率按蔗糖投料量計為43.2％。
實施例3稱取3540克白砂糖，溶于3500ml的去離子水中，得到濃度為50.48％的蔗糖水溶液，加入140ml工業鹽酸，將糖液的pH值調節為2.25，然后在98℃的溫度條件下攪拌反應1.5小時，再用陽、陰離子交換樹脂柱離交去除雜質，得到精制后的轉化糖液6870克，糖液濃度為52.55％，干物質中含果糖49.8％，含葡萄糖49.9％，其它少量雜質0.3％。
利用12柱的模擬移動床裝置分離處理該轉化糖液，進料濃度為52.55％，在58℃的分離溫度下，以鈣型陽離子交換樹脂CR1320作為吸附分離劑，以水為洗脫劑，連續進行進料、進水、出料操作，得到富含果糖組份和富含葡萄糖組份，富含果糖組份的質量為6420克，濃度為27.57％，干物質中含果糖94.35％，含葡萄糖5.65％；富含葡萄糖組份的質量為7660克，濃度為24.02％，干物質中含果糖7.0％，葡萄糖92.4％，其它雜質0.6％。
將分離后所得到的富含葡萄糖組份7660克(濃度為24.02％)，在真空度為0.06Mpa條件下濃縮到濃度為49.6％，加入MgSO47H2O固體5.5克，調糖液PH值為7.9，酶異構反應溫度為59℃，固定化酶異構柱進行異構化反應后，用陽、陰離子交換樹脂離交處理，得到異構后糖液3680克，濃度為50％，異構后糖液干物質中果糖含量為44％，葡萄糖55.7％，其它雜質0.3％。
將異構后糖液3680克(濃度為50％，干物質中果糖含量為44％)，與經模擬移動床裝置分離得到的富含果糖組份6420克(濃度為27.57％，干物質中果糖含量為94.35％)合并后，經過離交處理，加入300克雷尼鎳，于高壓加氫釜內，在4Mpa壓力條件下，升溫到175℃進行加氫反應2小時，過濾除去鎳催化劑，得到加氫后混醇液10100克(濃度為35.64％)，該混醇干物質中含甘露醇為34.4％，含山梨醇為65.4％，其它0.2％，用陽、陰離交樹脂精制后，濃縮到67％，降溫，結晶處理，再經過離心分離，干燥處理，得到甘露醇產品1030克。本實施例甘露醇產率按蔗糖投料量計為29.1％。
實施例3將異構后糖液與富含果糖組份合并后加氫，所得到的甘露醇產率低于實施例1和實施例2。但實施例3比以往的蔗糖水解加氫法生產甘露醇的產率還是有一定提高。
權利要求
1.一種以蔗糖為原料制備甘露醇的方法，將蔗糖原料完全水解、離交精制后得到的轉化糖，用模擬移動床進行果糖葡萄糖分離，得到富含果糖組份和富含葡萄糖組份，其特征是對分離得到的富含葡萄糖組份進行酶異構化反應，異構后糖液經離交精制，與轉化糖一起再用模擬移動床分離出富含果糖組份，將前后工序所得富含果糖組份進行加氫反應，得到的混醇液經過濾、離交、濃縮、結晶、離心分離、干燥處理，得甘露醇產品。
2.如權利要求1所述的以蔗糖為原料制備甘露醇的方法，其特征是模擬移動床分離果糖葡萄糖是在45～70℃、進料濃度40～66％、以水作洗脫劑、以鈣型陽離子交換樹脂為分離劑，連續進行進料、進水、出料的條件下進行。
3.如權利要求1所述的以蔗糖為原料制備甘露醇的方法，其特征是所使用的模擬移動床是以12個柱或24個柱首尾相接，每個柱均接有出料口、進料口、循環口、進水口，利用循環泵來使物料在柱內產生相對流動。
4.如權利要求1所述的以蔗糖為原料制備甘露醇的方法，其特征是模擬移動床的運轉形式是以電磁閥外加控制系統，或旋轉閥控制系統。
5.如權利要求1所述的以蔗糖為原料制備甘露醇的方法，其特征是將分離果糖葡萄糖后所得到的富含葡萄糖組份，先真空濃縮到濃度為40～60％，然后利用固定化葡萄糖異構酶進行異構化反應，再經陰、陽離交樹脂處理除去雜質及離子，得到異構后糖液。
6.如權利要求1所述的以蔗糖為原料制備甘露醇的方法，其特征是所得到的富含果糖組份，經離交精制后，加入加氫催化劑，在100～180℃溫度、4～7Mpa氫氣壓力條件下加氫反應1～3小時，生成含有甘露醇的混醇液。
7.一種以蔗糖為原料制備甘露醇的方法，將蔗糖原料完全水解、離交精制后得到的轉化糖用模擬移動床進行果糖葡萄糖分離，得到富含果糖組份和富含葡萄糖組份，其特征是將分離出的富含葡萄糖組份進行酶異構化反應，將異構后糖液與富含果糖組份進行加氫反應，得到的混醇液經過濾、離交、濃縮、結晶、離心分離、干燥處理，得甘露醇產品。
8.如權利要求7所述的以蔗糖為原料制備甘露醇的方法，其特征是模擬移動床分離果糖葡萄糖是在45～70℃、進料濃度40～66％、以水作洗脫劑、以鈣型陽離子交換樹脂為分離劑，連續進行進料、進水、出料的條件下進行。
9.如權利要求7所述的以蔗糖為原料制備甘露醇的方法，其特征是模擬移動床是以12個柱或24個柱首尾相接，每個柱均接有出料口、進料口、循環口、進水口，利用循環泵來使物料在柱內產生相對流動。
10.如權利要求7所述的以蔗糖為原料制備甘露醇的方法，其特征是模擬移動床的運轉形式是以電磁閥外加控制系統，或旋轉閥控制系統。
11.如權利要求7所述的以蔗糖為原料制備甘露醇的方法，其特征是所得到的富含果糖組份與異構后糖液，經離交精制后，加入加氫催化劑，在100～180℃溫度、4～7Mpa氫氣壓力條件下加氫反應1～3小時，生成含有甘露醇的混醇液。
全文摘要
一種以蔗糖為原料制備甘露醇的方法，將經模擬移動床進行果糖葡萄糖分離后得到的富含葡萄糖組份進行酶異構化反應，得到的異構后糖液經離交精制，與轉化糖一起再用模擬移動床進行分離出富含果糖組份；將合并后的富含果糖組份進行加氫反應，得到的混醇液經常規處理得到甘露醇產品。用本發明的方法以蔗糖為原料制備甘露醇，蔗糖水解后經模擬移動床分離所得到的富含葡萄糖組份，通過酶異構化反應轉化生成果糖，使富含果糖組份和富含葡萄糖組份均得到了有效的利用，從而使甘露醇的收率可以達到42％，明顯地提高了生產效益。
文檔編號C12P7/18GK1687432SQ20051001856
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月13日 優先權日2005年4月13日
發明者章朝暉, 王建平, 賀均林 申請人:南寧市化工研究設計院