氧清除組合物及其在包裝和容器中的應(yīng)用的制作方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：氧清除組合物及其在包裝和容器中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了適用于包裝的氧清除組合物，該組合物特別適合于摻入到成膜聚合物優(yōu)選芳族聚酯樹(shù)脂中和由含有該清除組合物的芳族聚酯制成的容器的壁中。
背景技術(shù)：
對(duì)氧氣敏感的產(chǎn)品特別是食品、飲料和藥物在氧氣的存在下會(huì)變質(zhì)或者腐敗。減少這些不利因素的一種方法是將這些產(chǎn)品包裝在包括至少一個(gè)所謂的“鈍性”氣體阻隔薄膜層的容器中，該氣體阻隔薄膜層起到了物理阻隔的作用并且減少或者消除了氧氣透過(guò)容器壁的傳輸，但不會(huì)與氧氣反應(yīng)。
在包裝內(nèi)實(shí)現(xiàn)或者保持低的氧氣環(huán)境的另一種方法是使用含有快速吸收氧氣的材料的包裹。該包裹一有時(shí)其也被稱(chēng)作囊或者袋，與產(chǎn)品一起被置于包裝的內(nèi)部。在氧氣與包裝的產(chǎn)品反應(yīng)之前，袋中的氧氣吸收材料通過(guò)與氧氣反應(yīng)保護(hù)了包裝的產(chǎn)品。
盡管用于包裹中的氧氣吸收材料或者清除劑材料可以與包裝中的氧氣化學(xué)反應(yīng)，但它們不能阻止外部的氧氣滲透到包裝內(nèi)。因此，采用這種包裹的包裝普遍包括了另外的保護(hù)例如上述類(lèi)型的鈍性阻隔薄膜的包裝材料。這增加了產(chǎn)品成本。
鑒于這些袋的缺點(diǎn)和局限性，已經(jīng)提出將“活性”氧氣吸收材料-即與氧氣反應(yīng)的一類(lèi)材料直接摻入到包裝制品的壁中。由于這種包裝制品被制成包含有與滲透過(guò)其壁的氧氣反應(yīng)的材料，因此據(jù)信該包裝提供了不同于僅僅阻隔氧氣的傳輸?shù)粫?huì)與氧氣反應(yīng)的鈍性阻隔的“活性-阻隔”?；钚?阻隔包裝是用于保護(hù)氧氣-敏感產(chǎn)品的一種有吸引力的方式，因?yàn)槠洳粌H阻止了氧氣從外面到達(dá)產(chǎn)品，而且其還可以吸收存在于容器中的氧氣。
用于獲得活性-阻隔包裝的一種方法是將可氧化的金屬(例如鐵)和電解質(zhì)(例如氯化鈉)的混合物摻入到合適的樹(shù)脂中，將所得的樹(shù)脂熔融加工成單層或多層的片材或薄膜，最終使這些片材或薄膜形成剛性或柔性的容器或者其它包裝制品相應(yīng)的含有氧清除劑的壁。應(yīng)該理解的是，所提及到的容器側(cè)壁和容器壁也涉及了容器的蓋、底側(cè)和頂側(cè)以及可以纏繞在產(chǎn)品周?chē)谋∧だ缛庵破钒b。采用將從金屬鹵化物中物理分離的可氧化的金屬或者金屬化合物摻入熱塑性層的清除劑體系的一個(gè)難處是氧化反應(yīng)的低效率。為了在活性-阻隔包裝中獲得充分的氧氣吸收清除率和的能力，則通常使用了高負(fù)載的清除劑組合物和相對(duì)大量的電解質(zhì)。
根據(jù)US 5,744,0561，相對(duì)于例如鐵和氯化鈉的體系展現(xiàn)出改進(jìn)的氧氣吸收效率的氧清除組合物可以通過(guò)使該組合物含有非電解質(zhì)的酸化組分而獲得。在水分的存在下，電解質(zhì)和酸化組分的結(jié)合將金屬與氧氣的反應(yīng)活性提升至高于其中單獨(dú)一種物質(zhì)所起的作用的程度。然而，該酸化組分當(dāng)被單獨(dú)使用時(shí)不會(huì)表現(xiàn)出充分的氧清除性能。
根據(jù)該美國(guó)專(zhuān)利的一種特別優(yōu)選的氧清除組合物以約10-150重量份氯化鈉加上酸式焦磷酸鈉/每100重量份鐵的量包含有鐵粉末、氯化鈉和焦磷酸鈉。優(yōu)選將2份清除組合物摻入到100重量份的熱塑性聚合物中。
采用常規(guī)可氧化的金屬組合物的目的是粒子當(dāng)其氧化時(shí)生長(zhǎng)。已經(jīng)觀察到當(dāng)粒子氧化時(shí)氧化的材料起霜而遠(yuǎn)離粒子，這使得粒子隨著時(shí)間的過(guò)去而看起來(lái)更大并且顏色朝著氧化金屬的顏色轉(zhuǎn)變。在鐵的情形中，容器壁的顏色轉(zhuǎn)變成黃色和橙黃色(鐵銹)。
呈現(xiàn)出以上起霜的飲料或食品容器在商業(yè)上是不能接受的，因?yàn)橄M(fèi)者錯(cuò)誤地將這些顏色歸因于容器內(nèi)的產(chǎn)品的變質(zhì)。
本發(fā)明的另一目的是提供當(dāng)陳化時(shí)不會(huì)呈現(xiàn)出顯著的起霜或者顏色轉(zhuǎn)變、可特別適用于提供容器壁和薄膜的改進(jìn)的氧清除組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供不作為氧化化合物和固體試劑的物理共混物的改進(jìn)的氧清除組合物。本發(fā)明的組合物的密切接觸制得了比常規(guī)的組合物具有低得多的濁度的容器壁。
本發(fā)明的另一目的是提供當(dāng)被摻入到聚酯樹(shù)脂中時(shí)不會(huì)造成過(guò)多的聚合物分解-正如通過(guò)熔融加工期間的特性粘度所度量的那樣的一種氧清除組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供可以有效地以相對(duì)低的含量用于廣泛范圍的包裝薄膜和片材，包括層壓制品以及共擠出的多層薄膜和片材的氧清除組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種在以前被認(rèn)為其太低而不能作為有效的氧清除劑的電解質(zhì)濃度下的迅速反應(yīng)體系。
本發(fā)明的另一目的是提供一種可以保持休眠直到包裝被裝滿并且包裝的濕氣或水分觸發(fā)了清除反應(yīng)的迅速反應(yīng)體系。當(dāng)容器被制成或者需要單獨(dú)的活化步驟例如光輻照時(shí)，該體系提供了顯著的優(yōu)于目前所實(shí)踐的有機(jī)物質(zhì)基清除劑的成本優(yōu)勢(shì)。
其他目的對(duì)于本領(lǐng)域那些技術(shù)人員而言將變得明顯。
發(fā)明概述和詳述本專(zhuān)利申請(qǐng)要求了于2003年8月14日提交的題為“氧清除組合物及其在包裝和容器中的應(yīng)用”的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)No.03425549.7的優(yōu)先權(quán)。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過(guò)提供在質(zhì)子溶劑例如濕氣或者液相水的存在下具有高的氧清除效率的組合物而實(shí)現(xiàn)以上目的。這些組合物包含可氧化的金屬粒子，特別是元素鐵，和從基本不含水分的液體中以大于金屬粒子重量的0.1wt％，但是優(yōu)選超過(guò)1.0wt％的量沉積在金屬粒子上的質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物。無(wú)需要過(guò)多次的實(shí)驗(yàn)就能確定鹵素化合物的最佳數(shù)量。正如在納米鐵的實(shí)施例中所示，高至50wt％的濃度可能對(duì)于合理的活化而言是必需的。
許多質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物例如四氯化鈦(TiCl4)、四氯化錫(SnCl4)、亞硫酰二氯(SOCl2)、SiCl4、POCl3和正丁基氯化錫(正丁基SnCl3)在室溫下是液體。這些化合物可以通過(guò)將它們直接與可氧化的金屬粒子混合而沉積或者從有機(jī)溶劑中沉積。對(duì)于這些化合物，基本不含水分的液體可以是質(zhì)子溶劑可水解的化合物本身。術(shù)語(yǔ)“從基本不含水分的溶劑中沉積”包括了可以不需要另外的化合物而沉積在鐵上的作為液體的質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員還將理解的是，同樣可以將這些液體化合物置于基本不含水分的有機(jī)溶劑中。
在該溶劑或液體中所允許的水分的量通過(guò)將使得質(zhì)子溶劑可水解的化合物水解的水分的量確定?；静缓值娜軇┦瞧渌可儆趯⑺匈|(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物水解所必需的量的溶劑或液體。例如，在氯化鋁的情況下，對(duì)于每摩爾氯化鋁而言，基本不含水分的溶劑將含有小于1.5mol的水。多于1.5mol的水將使得所有的氯水解并且因此將鋁全部從氯化物中分離，由此阻止了該化合物或其加合物的沉積。
其他質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物例如烷醇鋁以及較高沸點(diǎn)的有機(jī)金屬化合物在室溫下不是液體并且可以被置于有機(jī)溶劑例如乙醇中。優(yōu)選地，該溶劑將溶解至少0.5wt％的質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物。其他適合于將質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物溶解并且隨后沉積在可氧化的金屬粒子上的化合物是有機(jī)溶劑，優(yōu)選為醇、醚、酮和羧酸酯。
優(yōu)選的質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物是鹵化物，特別是氯化物和溴化物，更優(yōu)選為AlCl3、AlBr3、FeCl3、FeCl2、FeBr2、TiCl4、SnCl4、SbCl3、SbCl5、鹵化烷醇鋁、POCl3、SOCl2、SiCl4、POCl2和正丁基SnCl3。
質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物和/或其加合物在金屬粒子上的沉積由該液體化合物本身或者該化合物和基本不含水分的有機(jī)溶劑的溶液來(lái)進(jìn)行。隨后優(yōu)選在減壓下通過(guò)蒸發(fā)將溶劑除去。溶劑的例子是醇例如乙醇、甲醇和異丙醇，醚、酮、鹵代有機(jī)物質(zhì)、芳族物質(zhì)、脂族物質(zhì)和乙酸的烷基酯例如乙酸乙酯。
如實(shí)施例7A中所述，還可以通過(guò)在有機(jī)溶劑中將可氧化的金屬粒子與被計(jì)算為高于鐵的1.0wt％但少于50wt％量的相應(yīng)的酸反應(yīng)并且隨后將溶劑蒸發(fā)來(lái)進(jìn)行某些質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物例如FeCl2的沉積和原位沉積。
鐵是優(yōu)選的金屬粒子。該鐵粒子優(yōu)選具有小于50μm的數(shù)均尺寸。盡管優(yōu)選電解還原的未退火或退火的鐵，但羰基化物和一氧化碳或氫氣還原的海綿鐵也是合適的。應(yīng)該注意的是，氫氣和一氧化碳還原形式的鐵的活性通常比電解質(zhì)還原鐵小。
這些組合物在制備納米尺寸的鐵中也是非常有效的，該納米尺寸的鐵在常規(guī)共混的組合物沒(méi)有活性的情況下呈活性。納米尺寸的鐵粒子是直徑小于1微米并且大于1納米的那些粒子。在固定的介質(zhì)例如薄膜或者容器壁中這是特別理想的。傳統(tǒng)的清除組合物的干燥共混物在與納米鐵密切接觸中提供的鹽不足以在固定介質(zhì)中起效。
鐵不必須是100％純的?？梢源嬖谖⒘康暮辖鹪乩珂?、鉻、硅和其他化合物。可以使用鐵與微量的其他金屬，優(yōu)選是比鐵更貴重的金屬的混合物。將該基于鐵的組合物以聚合物重量的100-10000ppm，優(yōu)選聚合物的1000-6000ppm的量摻入到由成膜聚合物優(yōu)選芳族聚酯所制成的容器的壁中。盡管對(duì)于納米級(jí)別的鐵粒子而言高的負(fù)載是可能的，但對(duì)于透明的無(wú)色瓶而言，納米級(jí)別的鐵的最大審美可實(shí)現(xiàn)的量為300-500ppm。
合適的聚酯包括由4-約40個(gè)碳原子的芳族、脂族或環(huán)脂族二羧酸和2-約24個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族二醇制備的那些。
用于本發(fā)明的聚酯可以通過(guò)本領(lǐng)域非常公知的常規(guī)聚合工序來(lái)制備。例如，可以通過(guò)涉及到二醇與二羧酸的反應(yīng)或者其對(duì)應(yīng)的二酯的熔融相聚合來(lái)制備聚酯聚合物和共聚物。也可以使用由采用多種二醇和二酸得到的各種共聚物。僅僅含有一個(gè)化學(xué)組成的重復(fù)單元的聚合物是均聚物。在同一個(gè)分子中帶有兩個(gè)或多個(gè)化學(xué)性不同的重復(fù)單元的聚合物被稱(chēng)為共聚物。重復(fù)單元的多樣性取決于在初始聚合反應(yīng)中存在的不同種類(lèi)的單體的數(shù)目。在聚酯的情況下，共聚物包括了一種或多種二醇與一種二酸或多種二酸的反應(yīng)，并且有時(shí)被稱(chēng)為三聚物。
如上文中所述，合適的二羧酸包括含有約4-約40個(gè)碳原子的那些。特定的二羧酸包括，但不限于，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘2，6-二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4，4′-二甲酸、1，3-亞苯基二氧基二乙酸、1，2-亞苯基二氧基二乙酸、1，4-亞苯基二氧基二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。特定的酯包括，但不限于，鄰苯二甲酸酯和萘二甲酸二酯。
這些酸或酯可以與優(yōu)選含有約2-約2 4個(gè)碳原子的脂族二醇、含有約7-約24個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇、含有約6-約24個(gè)碳原子的芳族二醇，或者含有4-24個(gè)碳原子的二醇醚反應(yīng)。合適的二醇包括，但不限于，1，4-丁二醇、三亞甲基二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、間苯二酚和氫醌。
還可以通常約為0.1-約3mol％的量使用多官能的共聚單體。合適的共聚單體包括，但不限于，偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、均苯四酸二酐(PMDA)和季戊四醇。也可以使用形成聚酯的多元酸或多元醇。聚酯和共聚酯的共混物也可以用于本發(fā)明。
一種優(yōu)選的聚酯是由對(duì)苯二甲酸或其酯與乙二醇的約1∶1化學(xué)計(jì)量反應(yīng)形成的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。另一種優(yōu)選的聚酯是由萘二甲酸或其酯與乙二醇的約1∶1-1∶1.6化學(xué)計(jì)量反應(yīng)形成的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。再一種優(yōu)選的聚酯是聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。PET的共聚物、PEN的共聚物和PBT的共聚物也是優(yōu)選的。重要的特定共聚物和三聚物是PET與間苯二甲酸或其二酯、2，6-萘二甲酸或其二酯，和/或環(huán)己烷二甲醇的組合。
羧酸或羧酸酯與二醇的酯化或縮聚反應(yīng)通常在催化劑的存在下進(jìn)行。合適的催化劑包括，但不限于，銻氧化物、三乙酸銻、乙醇酸亞乙酯銻、有機(jī)鎂、錫氧化物、烷醇鈦、二月桂酸二丁基錫和鍺氧化物。這些催化劑可以與鋅、錳或鎂的乙酸鹽或苯甲酸鹽結(jié)合使用。包含銻的催化劑是優(yōu)選的。另一種優(yōu)選的聚酯是聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。其可以通過(guò)例如將1，3-丙二醇與至少一種芳族二酸或其烷基酯反應(yīng)而制備。優(yōu)選的二酸和烷基酯包括對(duì)苯二甲酸(TPA)或?qū)Ρ蕉姿岫柞?DMT)。因此，PTT優(yōu)選包含至少約80mol％的TPA或DMT?？梢栽谠摼埘ブ泄簿鄣钠渌及ǎ缫叶?、二乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和1，4-丁二醇?？梢酝瑫r(shí)使用以制得共聚物的芳族和脂族酸包括，例如間苯二甲酸和癸二酸。
用于制備PTT的優(yōu)選的催化劑包括鈦和鋯化合物。合適的催化性鈦化合物包括，但不限于，鈦烷基化物和它們的衍生物、鈦絡(luò)合鹽、鈦與羥基羧酸的絡(luò)合物、二氧化鈦-二氧化硅共沉淀物，和水合的含堿二氧化鈦。特定的例子包括四-(2-乙基己基)鈦酸酯、四硬脂?；佀狨?、二異丙氧基-雙(乙酰基丙酮酸根)鈦、二正丁氧基-雙(三乙醇胺根)鈦、三丁基單乙?；佀狨ァ⑷惐鶈我阴；佀狨?、四苯甲酸鈦酸酯、堿性鈦草酸鹽和丙二酸鹽、六氟鈦酸鉀，和鈦與酒石酸、檸檬酸或乳酸的絡(luò)合物。優(yōu)選的催化性鈦化合物是四丁基化鈦和四異丙基化鈦。也可以使用相應(yīng)的鋯化合物。
本發(fā)明所使用的聚合物還可以含有少量的磷化合物例如磷酸鹽和催化劑例如賦予了藍(lán)色色調(diào)的鈷化合物。同樣，在連續(xù)的基體中可以允許少量的其他聚合物例如聚烯烴。
為了獲得用于生產(chǎn)某些制品例如瓶子所必需的特性粘度，在上述熔融相聚合之后可以是結(jié)晶步驟，然后是固相聚合(SSP)步驟。結(jié)晶和聚合可以在間歇式體系中以滾筒干燥機(jī)反應(yīng)而進(jìn)行。
作為選擇，可以其中聚合物在其于每一容器中預(yù)定處理之后從一個(gè)容器流向另一個(gè)容器的連續(xù)固態(tài)方法來(lái)完成結(jié)晶和聚合。結(jié)晶條件優(yōu)選包括約100℃-約150℃的溫度。固相聚合條件優(yōu)選包括約200℃-約232℃，更優(yōu)選約215℃-約232℃的溫度。可以使固相聚合進(jìn)行足夠的時(shí)間以將特性粘度升高至將取決于應(yīng)用的所希望的程度。對(duì)于典型的瓶子應(yīng)用而言，優(yōu)選的通過(guò)ASTM D-4603-86在30℃下在60/40重量比的苯酚和四氯乙烷的混合物中測(cè)量的特性粘度約為0.65-約1.0dl/g。達(dá)到該粘度所需的時(shí)間可以約為8-約21小時(shí)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的形成制品的聚酯可以包括再生的聚酯或者由再生聚酯衍生的材料，例如聚酯單體、催化劑和低聚物。其他成膜聚合物的例子包括聚酰胺、聚碳酸酯、PVC和聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯。
可以直接將該氧清除組合物加入到熱塑性聚合物混配或者熔融生產(chǎn)操作例如其擠出部分中，之后可以將熔融的混合物直接送入制品生產(chǎn)線。
作為選擇，可以將該組合物混配到母料濃縮物粒料中，可以再將該粒料摻入到包裝聚合物中以進(jìn)一步加工成所需的制品。
聚酯樹(shù)脂中的濃縮物優(yōu)選含有超過(guò)20份的氧清除組合物/每100份樹(shù)脂。其至少一個(gè)壁摻入了本發(fā)明的氧清除劑的容器是優(yōu)選的制品。杯子、囊、盒子、瓶子、蓋子和包裝薄膜也是所述壁的例子。在容器壁的定義中包括了拉伸和未拉伸的薄膜。
還構(gòu)思了通過(guò)將一個(gè)或多個(gè)鈍性氣體阻隔層與根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)層結(jié)合使用來(lái)提供具有活性和鈍性的氧阻隔性能的制品。作為選擇，鈍性阻隔和氧清除組合物可以都在同一個(gè)層中。
因此對(duì)于被稱(chēng)作長(zhǎng)的保存期的產(chǎn)品而言，根據(jù)本發(fā)明的氧清除層可以與鈍性氣體阻隔層結(jié)合使用。作為選擇，同樣有利的是將該氧清除組合物摻入到含有聚酯和至多10wt％的高阻隔性熱塑性物質(zhì)例如聚酰胺的容器壁中。這提高了所述壁的鈍性阻隔性能和所述壁的活性阻隔性。
除了在與氧氣反應(yīng)之后減少了大的有色起霜之外，本發(fā)明的氧清除組合物還顯著降低了聚合物分解的數(shù)量，正如在這些樹(shù)脂的熔融加工例如注塑瓶子的預(yù)成型坯或者擠出片材和薄膜中存在的芳族聚酯的特性粘度(I.V.)損失所度量的那樣。還已經(jīng)觀察到，歸因于清除劑預(yù)成型坯的特性粘度損失不高于在沒(méi)有清除劑情況下的特性粘度損失的60％。
采用該氧清除劑組合物制得的預(yù)成型坯的特性粘度損失小于具有可比較的氧氣反應(yīng)能力的清除劑組合物的特性粘度損失的80％(表B)。
所要求保護(hù)的清除劑和聚合物以及將它們摻入而制得的制品的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于它們的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，即它們?cè)跊](méi)有濕氣的情況下缺乏反應(yīng)活性，這允許了在裝填之前長(zhǎng)的儲(chǔ)存期。
另一個(gè)特征方面是由沒(méi)有被摻入聚合物的清除劑實(shí)施的顯著高的氧氣吸收率，其比公知的清除劑的氧氣吸收率高得多并且其不需要借助于NaCl或類(lèi)似的電解質(zhì)而實(shí)施。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是可氧化的金屬與質(zhì)子溶劑可水解的鹵化物的密切接觸。由于該化合物從液體中沉積，因此該組合物以單一的粒子形式存在，這與可以具有類(lèi)似的組成但是以完全不同的形式的干燥共混物相反。美國(guó)專(zhuān)利4,127,503教導(dǎo)了氯化鈉的溶解作為從水中沉積在鐵上的金屬鹵化物的一個(gè)例子。
本專(zhuān)利的教導(dǎo)內(nèi)容遵循了用氯化鋁來(lái)代替氯化鈉。與溶解相反的是，氯化鋁與水劇烈反應(yīng)生成了鹽酸。當(dāng)被置于水中時(shí)，鹽酸與鐵反應(yīng)而在表面上生成了氯化亞鐵。在這種情況下，氯化亞鐵反應(yīng)到鐵粒子上而不是沉積在鐵粒子上。因此，盡管US-A-4,127,503披露了從水中沉積的氯化鋁和鐵，但其沒(méi)有教導(dǎo)氯化鋁和鐵的粒子，也沒(méi)有教導(dǎo)我們?nèi)绾谓柚诼然X與鐵的密切接觸而制得鐵粒子。
正如所提及的那樣，其至少一個(gè)透光壁包含本發(fā)明的氧清除組合物的容器在濕氣的存在下與氧氣反應(yīng)時(shí)有利地具有高的清除效率和減少的粒子起霜的獨(dú)特性能。在其濁度值落入商業(yè)上可接受范圍內(nèi)的容器中也出現(xiàn)了減少的起霜尺寸。
許多聚合物是透明的，但是由于添加劑例如填料、清除劑、穩(wěn)定劑和類(lèi)似的添加劑的存在，對(duì)可見(jiàn)光透明的聚合物可能變得不透明。由光散射引起的不透明性出現(xiàn)在這些材料內(nèi)。
濁度是對(duì)從透射方向上偏離至少2.5度的光的數(shù)量的度量。
聚酯制品的顏色和亮度可以從視覺(jué)上觀察，并且也可以通過(guò)HunterLab ColorQuest分光計(jì)定量測(cè)定。該儀器采用了1976 CIE，a*、b*和L*的顏色和亮度符號(hào)。a*坐標(biāo)定義了色軸，其中正值朝著色譜的紅色端，負(fù)值朝著綠色端。
b*坐標(biāo)定義了第二條色軸，其中正值朝著黃色端，負(fù)值朝著藍(lán)色端。
較高的L*值表示材料增強(qiáng)的亮度。
正如所指出的那樣，包括至少一個(gè)摻入了本發(fā)明的氧清除劑的壁的容器在老化時(shí)不會(huì)呈現(xiàn)出與常規(guī)清除劑相當(dāng)?shù)拇蟮钠鹚?br> 在老化時(shí)對(duì)壁的顯微鏡觀察顯示出均勻分散在壁內(nèi)的有限數(shù)目的黑斑點(diǎn)；被這些斑點(diǎn)占據(jù)的壁面積是總面積的一小部分。相反，摻入了現(xiàn)有技術(shù)的氧清除劑的容器壁由于形成了沿著壁分布的大的起霜而表現(xiàn)出顯著可見(jiàn)的斑點(diǎn)。常規(guī)的清除劑還表現(xiàn)出黃色/橙色的著色。實(shí)施例中所列舉的組合物呈現(xiàn)出容器壁的變黑，但沒(méi)有黃色/橙色的顏色轉(zhuǎn)變。
本發(fā)明的容器的壁的顏色參數(shù)相對(duì)于不含清除劑的壁的a*和b*值而表現(xiàn)出負(fù)a*值和正b*值的少量降低，而摻入了現(xiàn)有技術(shù)的清除劑的壁表現(xiàn)出正a*值和升高的正b*值。
優(yōu)選的壁-容器是厚度約為280-410μm和濁度值約為20％或更低的拉伸瓶。應(yīng)注意的是用于實(shí)施例中的所有瓶側(cè)壁都落入所指出的厚度內(nèi)。
以下的實(shí)施例是出于說(shuō)明組合物的制備和該組合物性能的目的而提供，并不旨在限制本發(fā)明的范圍。該組合物通過(guò)以下方式制備借助于使用液體質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物本身或者在基本不含水分的有機(jī)溶劑中生成質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物的溶液而將質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物和/或其加合物沉積在鐵粉末上，將該液體與鐵接觸并且然后將任何的溶劑從固體中蒸發(fā)。如果必要，可以采用任意數(shù)量的技術(shù)來(lái)進(jìn)行該蒸發(fā)，這些技術(shù)的其中一種是噴霧干燥器。
應(yīng)該注意的是，當(dāng)質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物從無(wú)論是沉積在鐵上的原始質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物還是質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物與有機(jī)溶劑的加合物或者反應(yīng)產(chǎn)物的溶劑中沉積時(shí)，其都是不清澈的。
在試驗(yàn)中觀察到小的反應(yīng)放熱伴隨著少量來(lái)自于溶液的白色蒸汽。這些蒸汽與pH試紙反應(yīng)，顯示出酸性蒸汽的放出。在氯化鋁的情況下，本文獻(xiàn)都是指一個(gè)反應(yīng)(參見(jiàn)例如用于聚(乙烯基)氯化物穩(wěn)定的氯化鋁[別名是其與乙醇的反應(yīng)產(chǎn)物]，Starnes、William H、Seren、Frantz和Chung，Haksoo Thomas，“Polymer Degradationand Stability(聚合物分解和穩(wěn)定性)”56(1977)，其描述了記錄AlCl3與乙醇反應(yīng)的文獻(xiàn))。對(duì)鐵粉末的分析表明基本所有的氯已經(jīng)沉積在鐵上，這表明沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)。出于該原因，質(zhì)子溶劑可水解的化合物和所形成的其加合物當(dāng)暴露于有機(jī)溶劑時(shí)被認(rèn)為是本發(fā)明的一部分。加合物意味著包括了可能已經(jīng)形成的那些絡(luò)合物或者反應(yīng)產(chǎn)物。
實(shí)施例1以排除氧氣和濕氣的存在或者將其減少到最小的方式進(jìn)行該實(shí)施例的所有操作。將5.0g AlCl3(Aldrich Chemical，99.9％)稱(chēng)重到氮?dú)馐痔状鼉?nèi)的氮?dú)獯祾叩臉悠沸∑恐胁⑶曳馍稀?br> 將200g鐵粉末(電解還原并且退火，-325目，-45μm)置于氮?dú)馐痔状幸陨院蠹尤氲酵ㄟ^(guò)用乙醇溶解AlCl3得到的溶液中。
以將對(duì)空氣的暴露減少到最小的方式將500ml乙醇(Aldrich，無(wú)水，＞99.5體積％，ACS試劑)裝入1000ml帶有攪拌棒的氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)燒瓶中。通過(guò)燒瓶頸加入5.0g AlCl3。在加入AlCl3后，立即將反應(yīng)燒瓶的頸連接到Claisen接合器/冷凝器組件上。AlCl3在乙醇中的放熱溶解放出了一些白色蒸汽。通過(guò)氮?dú)馇鍜邔⒃摪咨羝麕隢a0H洗滌液。盡管該混合物在氮?dú)庀卤粩嚢?5分鐘，但加入的AlCl3在約10分鐘內(nèi)全部溶解，得到了清澈的溶液。
將燒瓶從Claisen接合器/冷凝器組件上斷開(kāi)、塞住并且轉(zhuǎn)移到氮?dú)馐痔状校谠摯袑拷饷芊獠⑶覍?00g鐵粉末加入溶液。在減壓下(70-75托)在30℃水浴中用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去乙醇。當(dāng)鐵混合物具有濕砂的外觀時(shí)停止乙醇的除去。最終的乙醇除去通過(guò)將燒瓶(未被塞住)置于設(shè)定在10-12托和30℃下的真空烘箱中16-18小時(shí)來(lái)完成。
將以硬塊形式的干燥固體產(chǎn)品于燒瓶中搖動(dòng)以使其破碎，然后將其輕微地研磨以得到可流動(dòng)的粉末，將該粉末儲(chǔ)存在氮?dú)馐痔状鼉?nèi)的樣品罐中。
該固體產(chǎn)品的氯含量表明，基本所有作為AlCl3加入的氯沉積在鐵上。
表A顯示出該粉末有效并且迅速的氧氣反應(yīng)活性。在約2天內(nèi)達(dá)到了300cm3O2/g鐵的理論消耗量。
在室溫下將組合物儲(chǔ)存于氮?dú)庵?個(gè)月。在實(shí)踐中，4個(gè)月后的氧氣吸收率與立即制備得到時(shí)的吸收率保持不變。
在150℃、200℃和250℃下在熱的氮?dú)饬飨聦?shí)施例1的組合物熱處理30分鐘。盡管重量隨著時(shí)間的流逝而損失，但沒(méi)有觀察到實(shí)際對(duì)氧氣吸收率的影響。
表B示出了當(dāng)將該組合物摻入到52.5g預(yù)成型坯中并且制成2L的PET(含有2％的間苯二甲酸單元)瓶的壁時(shí)的容器性能。
實(shí)施例2與實(shí)施例1相同的那樣制備，只是將溶解于乙醇中并且沉積在鐵上的AlCl3的量改變?yōu)殍F重量的0.5wt％、1wt％、1.5wt％和2wt％(作為AlCl3計(jì)算)。這些例子分別被標(biāo)為2A、2B、2C和2D。
測(cè)試干燥的固體產(chǎn)品樣品的1、3、6和8天的氧氣吸收率。1天和3天的結(jié)果示于表A中。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的制備。不同之處僅在于在氮?dú)鈿夥障聦⒙然X(5.0g，AlCl3基于鐵的重量為2.5wt％)加入到攪拌的于乙醇(500ml)中的鐵粉末(200g)的懸浮液中。在干燥后測(cè)試固體產(chǎn)品樣品的氧氣吸收率。結(jié)果列于表A中。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的制備，用溴化鋁代替AlCl3(5.0g，AlBr3基于鐵的重量為2.5wt％)。結(jié)果列于表A中。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1的制備，使用一氧化碳還原的海綿鐵代替電解質(zhì)鐵。
在1、3、6和8天測(cè)試的氧氣吸收率分別為120、240、280和300ml氧氣/g鐵-Al化合物組合物。1天和3天的數(shù)據(jù)列于表A中。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1的制備，用其他有機(jī)非質(zhì)子溶劑代替乙醇。代替乙醇的溶劑是甲醇、1-丁醇、1-己醇、二乙醚和乙酸乙酯，并且其被分別標(biāo)為6A、6B、6C、6D和6E。
通過(guò)列于分析方法部分中的試驗(yàn)測(cè)試干燥的固體鐵產(chǎn)品樣品的氧氣吸收率，并且列于表A中。
實(shí)施例7以排除氧氣的存在或者將其減少到最小的方式進(jìn)行該實(shí)施例的所有操作。
如下面詳細(xì)描述的那樣，通過(guò)將輕微化學(xué)計(jì)量過(guò)量的鐵粉末與含水的濃鹽酸反應(yīng)并且然后沉積在氧氣清除的鐵粉末上而制備于乙醇中的氯化亞鐵溶液(FeCl2，為了在鐵上得到1.50wt％的氯化物，F(xiàn)eCl2基于氧清除劑鐵的重量為2.68wt％)。
將電解鐵粉末(2.38g)、無(wú)水乙醇(50ml)和含水的濃鹽酸(8.20g)加入到1000ml反應(yīng)燒瓶(預(yù)先用氮?dú)獯祾?0分鐘)中。在室溫下，鐵和濃HCl在氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)直到氫氣停止放出，留下了淺綠色的清澈溶液和少量未反應(yīng)的過(guò)量鐵。將燒瓶塞住并且放置到氮?dú)馐痔状?。在該手套袋?nèi)，將另外的純的乙醇(450ml)和鐵粉末(200g)加入到初始溶液中。在減壓下(70-75托，30℃水浴)將乙醇從所得的混合物中除去。通過(guò)在30℃和10-12mm Hg下將未塞住的燒瓶置于真空烘箱中16小時(shí)來(lái)完成最后的乙醇從固體中的除去。在氮?dú)馐痔状鼉?nèi)將干燥的固體產(chǎn)品破碎、將其從燒瓶中倒出并且輕微地研磨以得到可流動(dòng)的粉末，并且在氮?dú)庀聝?chǔ)存直至使用。在最終的乙醇除去之后，在室溫下通過(guò)列于分析方法部分中的試驗(yàn)來(lái)測(cè)試固體產(chǎn)品的氧氣吸收率。結(jié)果列于表A中。
實(shí)施例7A遵從實(shí)施例7中的綜合方法以一個(gè)步驟工序來(lái)制備氯化亞鐵并且使其沉積在鐵粉末上。通過(guò)在氮?dú)鈿夥障聦⒑臐恹}酸(0.0846molHCl)加入到攪拌的于乙醇(500ml)中的鐵粉末(202.36g)的懸浮液中而在原位生成氯化亞鐵(2.68wt％的FeCl2，以得到1.50wt％的氯化物)。為了形成所需數(shù)量的氯化亞鐵，所使用的鐵的量等于氧清除劑鐵(200.00g)加上與濃HCl反應(yīng)所需的鐵的量(2.36g)。在干燥后，在室溫下通過(guò)列于分析方法部分中的試驗(yàn)來(lái)測(cè)試固體產(chǎn)品樣品的氧氣吸收率。結(jié)果列于表A中。
實(shí)施例7B重復(fù)實(shí)施例1的制備，不同之處僅在于用無(wú)水的固體氯化亞鐵(7.13g，基于鐵為3.57％以得到1.9wt％的氯化物，Aldrich Chemical#45，094-4)代替氯化鋁，并且將其溶解于乙醇中。在室溫下通過(guò)列于分析方法部分中的試驗(yàn)來(lái)測(cè)試干燥的固體產(chǎn)品樣品的氧氣吸收率。結(jié)果列于表A中。
實(shí)施例8-比較重復(fù)實(shí)施例7的制備，不同之處僅在于由輕微化學(xué)計(jì)量過(guò)量的鐵粉末和冰醋酸來(lái)制備于乙醇中的乙酸亞鐵溶液(基于氧清除劑鐵的重量為2.68wt％)，然后將其沉積在氧清除的鐵粉末上。在室溫下通過(guò)列于分析方法部分中的試驗(yàn)來(lái)測(cè)試干燥的固體產(chǎn)品樣品的氧氣吸收率。結(jié)果列于表C中。
實(shí)施例9-比較在氮?dú)鈿夥障?，將基于鐵的重量為2.5wt％和10wt％的氯化鋁粉末直接加入到電解鐵粉末中，并且在室溫下在滾壓機(jī)上共混2小時(shí)。這些被分別標(biāo)為9A和9B。制得2L的瓶子并且測(cè)量側(cè)壁性能。2.5wt％的氧氣數(shù)據(jù)和視覺(jué)數(shù)據(jù)示于表C中。在3000ppm鐵下的10％共混物的Hunter濁度為53％，并且良好地優(yōu)于任何商業(yè)上可接受的透明瓶子的標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例10-比較將鐵和NaCl(基于鐵的重量為8wt％)共混以及將鐵和NaHSO4(基于鐵的重量為10wt％，如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5885481中所述)共混來(lái)制備組合物。通過(guò)將合適的鹽直接加入到鐵粉末中并且在旋轉(zhuǎn)的研磨機(jī)中機(jī)械共混來(lái)制備這些共混物。這兩種組合物被分別標(biāo)為10A和10B，并且被轉(zhuǎn)化成含有4000ppm的任何一種共混物的2L瓶子。通過(guò)以下方式將它們轉(zhuǎn)化成瓶子將分別的共混物與PET混合、注射吹塑成52.5g的預(yù)成型坯，并且將預(yù)成型坯吹制成2L的瓶子。在50℃下加快的氧氣吸收率、Hunter濁度和特性粘度的降低值示于表B中。
實(shí)施例11-比較將3000ppm重量的得自于Multisorb Technologies，Buffalo，紐約，美國(guó)的FreshblendTMScavenger-鐵的干燥共混物與PET注塑成52.5g的預(yù)成型坯，并且制成瓶子(參見(jiàn)“Multiple FunctioalitySorbents(多功能吸附劑)”，Calvo，William D.Proceedings ofACTIVEPack Conference，9頁(yè)(2003)(宣告了聚酯用的FreshblendTM的商業(yè)化))。使側(cè)壁經(jīng)受加快的氧氣吸收測(cè)試(.11cm3O2/g聚合物/1000ppm Fe)。在3天后拍攝50倍的光學(xué)顯微照片(

圖1)，并且將其與在3天時(shí)實(shí)施例1的電子纖維照片(圖2)相比較。盡管組合物具有可比較的氧氣清除率，但實(shí)施例1的起霜的尺寸明顯更小-這是本發(fā)明的主題。另外，實(shí)施例11的特性粘度降低值為0.10-大約比實(shí)施例1多5倍。
實(shí)施例12-液體金屬鹵化物使用TiCl4和SnCl4來(lái)進(jìn)行該組實(shí)施例，并且將其分別標(biāo)為11A和11B。將液體鹵化物沉積在已經(jīng)預(yù)先被篩分成-44微米的電解鐵上。通過(guò)將該液體與鐵接觸并且用玻璃棒攪拌來(lái)進(jìn)行沉積。加入到鐵中的鹵化物的量示于表A中。在每一情況下，在如兩種被處理的鐵粉末那樣進(jìn)行O2測(cè)試之前將材料以氮?dú)獯祾叻胖眠^(guò)夜。相同的步驟用于被篩分成-20微米并且被摻入到瓶側(cè)壁中的電解質(zhì)鐵。瓶子側(cè)壁的數(shù)據(jù)可以在表B中找到。
實(shí)施例13-液體非-金屬鹵化物使用POCl3、SOCl2和SiCl4來(lái)進(jìn)行該組實(shí)施例，并且將其分別標(biāo)為13A、13B和13C。將液體鹵化物沉積在已經(jīng)預(yù)先被篩分成-20微米的電解鐵上。通過(guò)將該液體與鐵接觸并且用玻璃棒攪拌來(lái)進(jìn)行沉積。加入到鐵中的鹵化物的量示于表A中。在每一情況下，在兩種被處理的鐵粉末那樣進(jìn)行O2測(cè)試之前將材料以氮?dú)獯祾叻胖眠^(guò)夜，并且如別處所描述的那樣被摻入到瓶子中。
實(shí)施例14-有機(jī)金屬鹵化物和有機(jī)金屬烷醇鹵化物在該組實(shí)施例中使用絡(luò)合的鹵化物。14A使用了正丁基氯化錫(nBTCl)(nC4H9SnC13)。nBTCL是液體，將其以系列12中所述的方式和以表A中所示的量沉積在-44微米的電解還原鐵上。14B使用了Al(OEt)Cl2。采用美國(guó)專(zhuān)利5,166,408對(duì)于催化劑溶液A的教導(dǎo)內(nèi)容和the Journal of Organo-metallic Chemistry有機(jī)金屬化學(xué)雜志，153(1978)281-288的教導(dǎo)內(nèi)容來(lái)制備用于14B中的該烷醇化合物。
通過(guò)將0.2335g乙醇加入到5ml混合的己烷中來(lái)制備乙醇/己烷溶液。然后將20ml混合的己烷置于250ml燒瓶中并且冷卻到4℃。將5ml1.0M EtAlCl2在己烷中的溶液(Aldrich 25，161-5)添加到250ml燒瓶中的冷己烷中。將5ml乙醇/己烷溶液加入到250ml燒瓶中并且使其加熱到室溫。然后將28.38g-44微米的電解鐵加入到燒瓶中。然后通過(guò)在真空下將粉末旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)而除去揮發(fā)物。表A中提供了對(duì)該鐵/烷醇的分析，表B中提供了瓶子的數(shù)據(jù)。
實(shí)施例15-納米鐵為了說(shuō)明液體沉積以引發(fā)納米鐵反應(yīng)的能力，該組試驗(yàn)使用了得自于先前14組試驗(yàn)的各種化合物和技術(shù)。15A將10.0％的AlCl3用于如試驗(yàn)1和2中所述的從乙醇溶液中沉積的鐵上。15B是25wt％的沉積在納米鐵上的正丁基SnCl3。將這些材料摻入到瓶側(cè)壁中并且分析O2反應(yīng)活性。表B中報(bào)導(dǎo)了瓶側(cè)壁的結(jié)果。應(yīng)注意的是，含有3000ppm納米鐵的瓶子非常黑暗并且不透明，這使得濁度測(cè)量沒(méi)有意義。
該納米鐵的平均粒徑為120納米并且從Argonide Corporation，F(xiàn)lorida USA獲得。通過(guò)電鍍爆發(fā)的導(dǎo)線(electro-exploded wire)技術(shù)制得納米鐵，并且然后在己烷或礦物油下將其裝入玻璃瓶或塑料瓶。通過(guò)在室溫和25英寸的Hg真空下采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將有機(jī)包裝介質(zhì)除去。使該真空升至完全的真空，并且使溫度升至30℃。
表A
表B-PET瓶側(cè)壁
表C-干燥共混物對(duì)有機(jī)沉積的關(guān)系
分析方法氧氣吸收測(cè)試-鐵粉末將含鐵組合物的粉末樣品稱(chēng)量到20ml小瓶中、用水活化并且卷邊密封。在稱(chēng)量樣品之前將小瓶用氮?dú)馇逑床⑶疑w上蓋子。在天平上最接近于0.1mg地稱(chēng)量約10mg樣品到氮?dú)馐痔状?、將其置于小瓶中并且將小瓶重新蓋上蓋子。通過(guò)將裝有鐵的小瓶打開(kāi)、用干燥空氣(通過(guò)CaSO4柱)輕輕地吹出小瓶30秒，并且通過(guò)10μl的注射器加入去離子水(4μl)而使樣品活化。將管子密封并且開(kāi)始計(jì)時(shí)。將鐵粉末儲(chǔ)存于室溫(RT，18-22℃)下。在規(guī)定的時(shí)間間隔下通過(guò)氣相色譜來(lái)分析單個(gè)管子的氧氣消耗量對(duì)對(duì)比例。每一時(shí)間點(diǎn)是三次測(cè)量的平均值。
加快的氧氣吸收測(cè)試-聚合物樣品采用模板將含鐵組合物的瓶側(cè)壁樣品切割成預(yù)定的尺寸并且記錄該側(cè)壁樣品的重量(最接近于0.01g)。將樣品置于20ml小瓶中、用2ml含水的0.001M乙酸活化并且卷邊密封。將該側(cè)壁樣品儲(chǔ)存于50℃下。在規(guī)定的時(shí)間間隔下通過(guò)氣相色譜來(lái)分析單個(gè)管子的氧氣消耗量對(duì)控制的關(guān)系。每一點(diǎn)是三次單獨(dú)測(cè)量的平均值。
特性粘度通過(guò)ASTM D-4603-86在30℃下于以60/40重量比的苯酚和四氯乙烷的混合物中測(cè)量。
Hunter濁度測(cè)量通過(guò)瓶側(cè)壁進(jìn)行測(cè)量。采用裝有IBM PS/2型號(hào)50Z計(jì)算機(jī)、IBMProprinter II點(diǎn)陣打印機(jī)、相配的樣品夾具以及綠色、灰色和白色校準(zhǔn)瓷片的HunterLab ColorQUEST球形分光光度計(jì)系統(tǒng)。HunterLab光譜色度計(jì)的積分球傳感器是顏色和外觀的測(cè)量?jī)x器。來(lái)自于燈的光通過(guò)積分球散射并且穿過(guò)物體(透射)或者從物體反射(反射率)到透鏡上。這些透鏡接收了光并且將其導(dǎo)入衍射光柵，該衍射光柵將光分散成其組成的波長(zhǎng)。分散的光被反射到硅二極管陣列上。來(lái)自于二極管的信號(hào)通過(guò)放大器到達(dá)轉(zhuǎn)換器并且被處理以生成數(shù)據(jù)。濁度數(shù)據(jù)由軟件提供。將所計(jì)算的散射光透射率與總的光透射率的比例乘以100，得到“濁度％”(0％為透明材料，100％為不透明材料)。制備用于透射或反射的樣品必須是清潔的并且沒(méi)有任何的表面擦痕或者磨損。樣品的尺寸必須與球體開(kāi)口的幾何形狀一致，并且在透射的情況下，樣品尺寸受到隔板大小的限制。以4個(gè)不同的位置，例如在瓶側(cè)壁或者典型的薄膜區(qū)域上測(cè)試每一樣品。
采用Panametrics Magna-Mike 8000霍耳效應(yīng)厚度計(jì)來(lái)測(cè)量壁側(cè)壁的厚度。
權(quán)利要求
1.一種得自于成膜聚合物的容器，該容器的至少一個(gè)壁含有有效量的氧清除組合物，其中所述的氧清除組合物包含可氧化的金屬粒子和至少一種質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物和/或其加合物，其中所述的質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物和/或其加合物從基本不含水分的液體中沉積在可氧化的金屬上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的容器，其中所述的質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物是可水解的路易斯酸和/或其加合物，并且其已經(jīng)從基本不含水分的溶液中沉積在可氧化的金屬上，該基本不含水分的溶液包括有機(jī)溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的容器，其中該氧清除組合物包括鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的容器，其中沉積在鐵上的質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物是AlCl3。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的容器，其中AlCl3以由AlCl3與至少一種有機(jī)溶劑相互作用而制得的加合物的形式沉積。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的容器，其中質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物以由質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物與至少一種非質(zhì)子溶劑相互作用而制得的加合物的形式沉積，其中至少一種有機(jī)溶劑選自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、己醇、二乙醚或乙酸乙酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的容器，其中沉積在鐵上的鹽是FeCl2。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7任一項(xiàng)的容器，其中質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物和/或其加合物從基本不含水分的液體中沉積在可氧化的金屬上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的容器，其中該基本不含水分的液體是乙醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的容器，其中AlCl3和/或FeCl2從選自乙醇、甲醇、異丙醇、丁醇和己醇的醇的溶液中沉積在鐵上。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的容器，其中質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物選自AlCl3、FeCl2、FeCl3、TiCl4、SnCl4、SiCl4、POCl3、SOCl2、Al(OEt)Cl2和正丁基SnCl3。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的容器，其中氧清除組合物的有效量為容器壁的重量的100-10,000ppm。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的容器，其中成膜聚合物是芳族聚酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的容器，其中成膜聚合物是聚酯/聚酰胺共混物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的容器，其中所述芳族聚酯選自其中至多10mol％的對(duì)苯二甲酸單元被得自于間苯二甲酸和/或萘二羧酸的單元代替的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和其共聚物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15任一項(xiàng)的容器，其中所述壁的透射Hunter濁度值至多為0.04％/每μm容器壁。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-15任一項(xiàng)的容器，其中該容器是拉伸瓶。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的容器，其中該拉伸瓶的側(cè)壁為280-410微米厚，并且其Hunter濁度值為20％或更小。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的容器，其中該容器在加快的氧氣吸收3天后沒(méi)有表現(xiàn)出任何可見(jiàn)的起霜。
20.一種在濕氣或者液相水的存在下與氧氣反應(yīng)的氧清除組合物，該組合物包含有可氧化的粒子，其中所述可氧化的粒子包含可氧化的金屬、至少一種質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物和/或其加合物，其中所述的質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物和/或其加合物從基本不含水分的液體中沉積在可氧化的金屬上。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其中所述的質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物是可水解的路易斯酸和/或其加合物，并且其已經(jīng)從基本不含水分的有機(jī)溶液中沉積在可氧化的金屬上。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的組合物，其中質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物是AlCl3或由AlCl3與有機(jī)給電子體化合物相互作用得到的加合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求20或21的組合物，其中質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物是FeCl2。
24.根據(jù)權(quán)利要求20-23任一項(xiàng)的組合物，其中質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物和/或其加合物從基本不含水分的液體中沉積在可氧化的金屬上。
25.根據(jù)權(quán)利要求20或21的組合物，其中質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物選自AlCl3、FeCl2、TiCl4、SnCl4、SiCl4、POCl3、SOCl2、Al(OEt)Cl2和正丁基SnCl3。
26.根據(jù)權(quán)利要求20-25的組合物，其中質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物從基本不含水分的乙醇溶液中沉積在可氧化的金屬粒子上。
27.根據(jù)權(quán)利要求20-26任一項(xiàng)的組合物，其中在100-250℃下將該組合物熱處理20-60分鐘。
28.根據(jù)權(quán)利要求20-24任一項(xiàng)的組合物，其中質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物以基于可氧化的金屬粒子重量的0.1-50wt％的量存在。
29.根據(jù)權(quán)利要求20-28任一項(xiàng)的組合物，其中所述的鐵是數(shù)均粒子尺寸為5-80μm的退火的電解還原鐵。
30.根據(jù)權(quán)利要求20-28任一項(xiàng)的組合物，其中所述鐵的平均直徑小于1.0μm。
31.一種其中摻入了根據(jù)權(quán)利要求20-30任一項(xiàng)的組合物的芳族聚酯。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的芳族聚酯，其中該聚酯選自其中至多10mol％的對(duì)苯二甲酸單元被得自于間苯二甲酸和/或萘二羧酸的單元代替的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和其共聚物。
33.一種得自于其中摻入了鐵基氧清除組合物的芳族聚酯的預(yù)成型坯，其中歸因于清除劑該預(yù)成型坯的特性粘度損失小于在沒(méi)有清除劑情況下預(yù)成型坯的特性粘度損失的60％。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的預(yù)成型坯，其中該氧清除組合物是根據(jù)權(quán)利要求19-30的任一項(xiàng)。
35.一種摻入了根據(jù)權(quán)利要求20-30任一項(xiàng)的氧清除組合物的成膜聚合物，該聚合物選自聚酰胺、聚碳酸酯、PVC和聚烯烴。
36.一種氧清除粒子，其包含可氧化的金屬和從基本不含水分的溶劑中沉積的至少一種質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物和/或其加合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的粒子，其中所述的質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物是可水解的路易斯酸和/或其加合物。
38.根據(jù)權(quán)利要求36或37的粒子，其中質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物是AlCl3或由AlCl3與有機(jī)給電子體化合物相互作用得到的加合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求36或37的粒子，其中質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物是FeCl2。
40.根據(jù)權(quán)利要求36-39任一項(xiàng)的粒子，其中質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物和/或其加合物從基本不含水分的液體中沉積在可氧化的金屬上。
41.根據(jù)權(quán)利要求36或37的粒子，其中質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物選自AlCl3、FeCl2、TiCl4、SnCl4、SiCl4、POCl3、SOCl2、Al(OEt)Cl2和正丁基SnCl3。
42.根據(jù)權(quán)利要求36-41的粒子，其中質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物從基本不含水分的乙醇溶液中沉積在可氧化的金屬粒子上。
43.根據(jù)權(quán)利要求36-42任一項(xiàng)的粒子，其中在100-250℃下將該組合物熱處理20-60分鐘。
44.根據(jù)權(quán)利要求36-40任一項(xiàng)的粒子，其中質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物以基于可氧化的金屬粒子重量的0.1-50wt％的量存在。
45.根據(jù)權(quán)利要求36-44任一項(xiàng)的粒子，其中所述的鐵是數(shù)均粒子尺寸為5-80μm的退火的電解還原鐵。
46.根據(jù)權(quán)利要求36-44任一項(xiàng)的粒子，其中所述鐵的平均直徑小于1.0μm。
47.一種其中摻入了根據(jù)權(quán)利要求36-46任一項(xiàng)的粒子的芳族聚酯。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的芳族聚酯，其中該聚酯選自其中至多10mol％的對(duì)苯二甲酸單元被得自于間苯二甲酸和/或萘二羧酸的單元代替的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和其共聚物。
49.根據(jù)權(quán)利要求33的預(yù)成型坯，其中該氧清除組合物是根據(jù)權(quán)利要求19-30的任一項(xiàng)。
50.一種摻入了根據(jù)權(quán)利要求36-46任一項(xiàng)的氧清除粒子的成膜聚合物，該聚合物選自聚酰胺、聚碳酸酯、PVC和聚烯烴。
全文摘要
描述了一種氧清除組合物，其中該組合物含有沉積在可氧化的金屬粒子上的質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物，使該金屬與含有質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物的基本不含水分的液體接觸，如果必要，則然后將任何殘留的溶劑從固體中蒸發(fā)。還描述了含有該組合物的容器壁和預(yù)成型坯。
文檔編號(hào)A23L3/3436GK1867269SQ200480030193
公開(kāi)日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2004年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月14日
發(fā)明者H·阿爾哈塔 申請(qǐng)人:科巴爾股份有限公司