專利名稱：制備不飽和的短鏈羧酸金屬鹽的方法和其應用的制作方法
技術領域：
本發明的目的是提供一種通過不飽和的羧酸與金屬醇鹽的反應而制備不飽和的短鏈羧酸的金屬鹽的方法。此外，不飽和的短鏈羧酸的金屬鹽的應用也是本發明的目的。
單不飽和羧酸的同系物系列具有總的經驗式CnH2n-1-COOH。它們是無色的液體，當是短鏈的時候可以在任意比例下與水混溶并且易于聚合形成玻璃狀物質。丙烯酸的金屬鹽也是無色的。它們可以溶液或者作為粉末制備。
制備丙烯酸的鋁鹽的方法是本身已知的。例如，JP 48091012描述了通過Al(OH)3凝膠或者借助于將所有的或部分的SO42-除去而從Al2(SO4)3的水溶液中作為不可溶的鹽獲得的堿性硫酸鋁與純的丙烯酸或者丙烯酸和有機或無機酸的混合物反應而制備丙烯酸鋁及其堿性(或絡合的)鹽。然而，所述方法的缺點是鹽的形成-其污染了產品或者必須通過艱苦的分離步驟分離。
羧酸金屬鹽的制備也已經披露于US 3,957,598中。由此，通過將羧酸與活性金屬反應而形成羧酸的金屬鹽。當在質子源的存在下將第一金屬與對氫有親合力的第二金屬反應時而形成活性金屬。使用得自于高度純化的鋁條的活性鋁并與鎵和銦的合金在鹽酸的存在下反應。在羧酸和活性金屬的存在下通過加入過量的水形成了得自于水溶性羧酸的聚合物金屬鹽。
所述方法的缺點在于需要利用鋁金屬的合金，其中合金的組分部分地在環境方面是高度有問題的并且其回收需要非常昂貴的分離技術。
US 3,923,716描述了以兩個步驟制備丙烯酸鋁。首先，將丙烯酸加入到含水的氫氧化鈉中以形成丙烯酸鈉，然后將其與三氯化鋁反應以形成(單-、二-、三-)丙烯酸鋁和氯化鈉。由于丙烯酸鋁極差的溶解性，因此其可以與溶解的氯化鋁從含水的反應混合物中分離。然而，所述方法的缺點是有大量溶于水中并且部分地污染了產品的食鹽生成并必須被除去。
本發明的目的是消除上文中所描述的缺點，特別地提供一種只是生成可以容易并且完全地分離的無可非議的副產品的方法，并且該方法可用于制備各種金屬離子的非常純的羧酸金屬鹽，優選的是沒有所不希望的聚合物化合物形成，并且不需要另外的昂貴的精制步驟。
根據本發明，借助于一種制備不飽和的短鏈羧酸的金屬鹽的方法而解決了問題，通過金屬醇鹽與在2位或3位帶有雙鍵的通式CnH2n-1C(＝O)OH的羧酸，其中n表示2、3、4、5或6，和/或馬來酸(不太優選)優選在氧氣的存在下反應，并且該金屬鹽含有至少一個下式的基團，CnH2n-1C(＝O)O-和/或-OC(＝O)CH＝CHC(＝O)O-(H)以及以下的金屬或其混合物Mg、Ca、Al、Si、Sn、La、Ti、Zr、Cu和/或Zn。
該不飽和的短鏈羧酸的金屬鹽尤其具有通式M(OOCCnH2n-1)a(R1)b，并且可以通過將在2或3位，優選2位帶有雙鍵的通式為CnH2n-1-COOH的線型或支化的不飽和羧酸，其中n表示2、3、4、5或6，與通式III為M(R1)c的金屬化合物和任選地尤其是H(R1)其中a至少為1，b為0、1、2或3，并且(a+b)和c彼此獨立地為2-4的整數，M是Mg、Ca、Al、Si、Sn、La、Ti、Zr、Cu或Zn，特別為Al、Ti或Zr，R1表示含有C1-C6烴基團的醇鹽基團，其中R1是飽和的、線型或支化的醇鹽基團，其可以由含有至少一個-OH基團的醇獲得，其中該-OH基團優選是伯和/或仲-OH基團，或者
其中R2或R3表示-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9，n、R1、R2和R3對于每一個a、b和c而言可以不同，并且M(R1)c中的至少一個R1表示含有C1-C6烴基團的醇基團；尤其在氧氣(O2)的存在下反應而獲得。
本發明的優選實施方案闡述于從屬權利要求中或者描述于下文中。
根據本發明，該反應優選在氧氣的存在下而進行，使得例如通過供送含有5-30體積％，優選15-25體積％濃度的氧氣的氣體混合物，使反應溶液含有至少50％，優選至少90％的氧氣。特別地如果將該混合物干燥，則氧氣也可以作為與空氣的混合物存在。氧氣的存在抑制了產品在生產過程期間聚合的趨勢。
根據本發明，該方法在0℃-150℃，優選20℃-100℃的溫度下，特別優選至少有時在大于40℃下進行。其中根據本發明優選在2巴絕壓-0.01巴絕壓的壓力下操作。
該方法可以無溶劑地進行，即除了必要時過量使用的上述反應物之外，不需要另外的溶劑或稀釋劑。如果使用溶劑，則烴、酯，特別是C1-C18單羧酸與C1-C8醇的酯，和醚醇包括多醇、醚、二醇和/或二醇單-/二醚是合適的。
根據本發明，特別優選的不飽和羧酸是丙烯酸和甲基丙烯酸或者式R-CH＝CH-CH2-COOH的羧酸。
本發明所反應的金屬化合物是金屬醇鹽。被鍵合的金屬離子是以下金屬的離子鎂、鈣、鋁、硅、錫、鑭、鈦、鋯、銅和鋅，優選鋁、鋯和鈦，特別為鋁。根據本發明的金屬醇鹽的例子包括三仲丁醇鋁、三異丙醇鋁、四丁醇鋯、四丁醇鈦、二丁醇鎂。特別優選的金屬醇鹽是含有3-4個碳原子的醇例如異丙醇、正丁醇和仲丁醇，特別為異丙醇和仲丁醇的醇鹽。任選地該醇基團也可以由多醇得到。
本發明方法的主要優點是非常簡單地制備高純度的產品，該產品可以以純的形式或作為在上述溶劑中的溶液獲得或者接收。該新方法使得容易獲得羧酸金屬鹽，其可以以醇鹽的形式提供。
與常規的方法相比，本發明的方法尤其提供了以下改進-簡單的合成路徑-低的聚合趨勢-相對于外來離子的較高純度，優選少于100ppm的氯化物和硫酸根，-適用于作為醇鹽提供的金屬-產品以高純度作為固體或者以溶液制備。
本發明的不飽和羧酸的金屬化合物，特別是單-至三-(甲基)丙烯酸鋁的主要應用領域是制備橡膠材料、合成樹脂、阻燃物質以及用于或用在涂層中和涂層中使用的添加劑。這些涂層可以用于玻璃、陶瓷、有機聚合物、金屬、紙和紙板。
(甲基)丙烯酸金屬鹽的另一些應用領域是金屬的腐蝕防護、玻璃纖維、砂型、紙、塑料等的涂覆或者制備，(直流的)導線包覆、用于建筑材料和光硬化的水泥的添加劑、光敏性的和因光作用而成像的介質以及照相紙涂層、拋光劑、聚合物的穩定劑、水基的固體涂料的去除、流變改進添加劑和抗真菌添加劑以及用于制備涂漆、涂料和印刷油墨的干燥劑，和還有在醫學中作為凝膠石膏的基質和牙科粘合劑。
不飽和的短鏈羧酸的金屬鹽可用于各種性質的防護涂層，例如樹脂如含有醇酸、環氧化物或丙烯酸的聚合物，這些樹脂可用于密封由大理石或天然石料、鑲木或者纖維板制成的工作臺。這些樹脂使得工作臺對侵蝕性和/或腐蝕性化學物質以及對機械應力和熱應力有高抗性。用于水力鋼制品、離岸領域和造船時，將環氧樹脂與瀝青或柏油結合以制得環氧樹脂/焦油涂層。聚氨酯涂層用于家具、汽車和飛機制造中。另一個應用領域包括用于混凝土表面、大理石雕像和類似的石頭雕刻品的防護涂層。酚醛樹脂有高度的耐腐蝕性，使得它們被通常用于罐頭的食品包裝中。改性的酚醛樹脂被用作海事應用中的防污涂料和用作海上船舶和陸地車輛用的腐蝕防護的基質。
將不飽和的短鏈羧酸的金屬鹽加入到所述樹脂中提高了例如硬度同時增強了對機械、熱和化學影響的防護。
可以在其中使用根據本發明的不飽和短鏈羧酸的金屬鹽的另一些涂層是含有溶劑和/或水的涂漆，例如醇酸-、PU-、NC-、環氧-和丙烯酸樹脂涂漆。這類涂漆被用于將材料例如金屬、塑料、紙或紙板以及木材密封，和由此保護它們免于分解或侵蝕性環境條件的影響。例如可提到在戶外的金屬樓梯欄桿上的防銹涂漆或者用于輪船的防護涂料。同樣地有用于庭園家具的UV保護涂漆、木材保護性涂漆或者用于紙或紙板的滲透性涂漆。丙烯酸樹脂涂漆首先由于它們迅速的干燥而被用于將塑料(唱機/電視機外殼、玩具、汽車的內部配件)上漆，并且另外被用作優質的不會泛黃的耐候性涂層用的化學交聯的涂漆(2K涂漆、外墻涂料、烘漆)。空氣干燥的醇酸樹脂涂漆主要用于建筑涂漆，但也通常用于船舶、機械涂料和鋼材結構和用于將大容量的運載工具上漆。在室溫下硬化的基于環氧樹脂的涂覆材料適用于多種應用。它們適合于在烘漆不容易達到的那些領域，例如管道、大型容器、小船和大船船體直到重型的腐蝕防護中用于優質的耐酸和耐溶劑的涂層。硝基纖維素涂漆被廣泛用于工業上的家具上漆，因為它們可以是透明或不透明的，使得它們適合用作底漆和覆蓋涂漆。硝基纖維素涂漆表現出最好的孔隙圖形，并且它們尤其在開孔的涂層中發揮其它材料沒有的木材特征的作用。所述的涂層對水分是完全穩定的，對醇是充分穩定的，但對有機溶劑不穩定。對于雕刻和膠版印刷油墨來說，改性的酚醛樹脂作為粘結劑具有重大意義。可以通過加入丙烯酸金屬鹽來提高這些涂漆的耐溶劑性和阻隔性能。
不飽和的短鏈羧酸的金屬鹽還可用在例如可以作為包裝材料在待保護的產品周圍放置、粘結或焊接的由PP或PET制成的聚合物薄膜中。這些應用的例子包括用于手機顯示器或食品的保護膜。暴露于高壓下的玻璃器件和復合玻璃片同樣通過施加安全性薄膜而防止破裂。
在上述應用中，通過不飽和的短鏈羧酸的金屬鹽的加入可以實現阻隔性能、耐刮擦性、粘合性和機械抗拉強度方面的優點。
不飽和的短鏈羧酸的金屬鹽除了用于有機涂層中之外，也可以用于無機保護涂層例如可以通過在物體上噴鍍金屬層而完成。
這些無機涂層的另一個應用是在金屬上形成金屬氧化物層或者將這類金屬氧化物層施加在例如可以帶有金屬或陶瓷(以及玻璃)表面的物品上。例如，通常通過人造的氧化物層來保護鋁。這一方法稱作鋁陽極氧化處理，或通常為陽極化。
這里例如提到用于食品領域的擴散阻隔層。這種擴散阻隔層的一個例子是下列涂層它由施加在兩個丙烯酸聚合物層之間的氧化鋁層構成。該涂層可用于將被包封的產品與環境之間的氧氣轉移最小化。
氧化鋁被用于多種上述的應用中。然而，氧化鋁的缺點是它為固體、不可溶和活性較小。并且通常不溶于有機化合物中，以致于需要特殊的裝置或反應以將其結合引入。
本發明的目的是有益地利用不飽和羧酸的金屬鹽，它們可以各種方式以本體或者與其他材料結合單獨地或在混合物中、以液體(溶解的)或固體形式使用，通過將不飽和短鏈羧酸的優點與金屬氧化物和/或金屬鹽的那些優點相結合，使得它們可與其他材料混溶/相容并且可以通過它們的活性基團將它們聚合或結合。
可聚合的有機基團與離子結合的金屬組合得到了可以靈活應用和有高硬度的材料。此外，路易斯酸與路易斯堿之間的相互作用提供了提高由上述的路易斯酸或者在水解后的布朗斯臺德酸和相應的堿性組分所組成的新材料的強度的其它可能性。
所聚合的化合物的優點是它們改進的環境相容性和降低的氣味危害。
現已令人驚奇地發現帶有至少一個不飽和的短鏈羧基(3-7個碳原子)的有機金屬鹽尤其適用于以下應用該有機金屬化合物可特別用于表面涂層。除了與優良的耐擦拭性和耐刮擦性相結合的令人驚奇的高硬度之外，這種通過UV輻射、電子輻射或常規的化學自由基引發劑固化的涂層也表現出優良的UV穩定性和對金屬、礦物基質、玻璃以及各種有機聚合物材料優良的粘合性。這些效應也可以通過僅僅將少量的該有機金屬化合物加入到有機涂覆材料(樹脂或通常為單體)中而有利地產生。
另一個應用領域是所謂的“改進的聚合物材料”的領域。通過加入所述的化合物，這里可以實現塑料或樹脂改進的和/或更快的固化。另外，在此，這可以用于甚至在固化期間改變材料的粘度。
同樣，當與其他金屬化合物例如金屬醇鹽或金屬鹽諸如Ti、Zr或Si的金屬醇鹽或金屬鹽混合時，生成展現出在下文中所闡述的優良性能的涂層。
可以通過在溶液或乳液中聚合而得到聚合物顆粒。其甚至可以從含水體系中例如通過UV引發的懸浮/乳液/溶液聚合而獲得。
所述的有機金屬化合物例如可以用于溶膠-凝膠反應，例如根據以丙烯酸鋁為例的所述化合物反應的反應式 對于所述的有機金屬化合物，可以有利地用于以下應用-聚合方法中的單體或共聚單體，例如用于制備、涂覆或改性模制品和/或薄膜或者用于制備合成橡膠的單體或共聚單體，-涂料和涂漆中的添加劑，
-顏料和染料的載體，-UV固化的粘合劑或塑料中的組分，-用于制備梳型聚合物，-用于制備或改性有機和/或無機材料，例如離子交換樹脂、催化劑和載體材料，以及用于色譜分析應用，-通過表面涂覆將有機組分包封，-制造導電材料，例如用于抗靜電整理、用于隔膜或者用于制造板坯，-作為用于提高耐化學物質和環境影響的抗性的添加劑、粘合改進劑(例如用于礦物灰泥)、改進流動性(例如用于混凝土)，和用于將有保護價值的物品密封，-耐刮擦性涂層和/或硬涂層，例如用于金屬、陶瓷、木材或基于木材的產品、塑料和玻璃，-用于涂覆或處理皮革、玻璃、紙、紙板、塑料、金屬和紡織品，-作為以涂層形式的親水劑或憎水劑或作為添加劑，-用于制備抗粘涂層，-作為制備用于輪船或海上建筑的所謂防污劑的基礎物質，-用于林業例如作為用于樹木的傷口密封劑或農業中用于防護害蟲的防護涂料，-作為印刷油墨中的射線固化性單體-作為流變改性添加劑-用于防止氧氣或水的滲透或者微生物侵襲的阻隔涂層-用于制備研磨材料-作為涂料、粘合劑或藥物用于藥學和/或醫療技術，例如作為牙科粘合劑、牙釉質密封劑或藥物延緩，-作為基礎填料例如玻璃的輔助組分，上述化合物可以得到有特別的硬度并且穩定性的材料，-作為消泡劑或用于制備消泡產品，-用于制備和/或改性可以含有官能團的無機產品，
-用于制備和改性陶瓷。
實施例制備不飽和羧酸的液態金屬鹽試驗在500ml的由玻璃制成并且裝有溫度計、蒸餾頭、滴液漏斗、攪拌器和氣體供給器的反應燒瓶中進行。第一個試驗實施例在氮氣覆蓋層下進行，第二個伴隨著壓縮空氣的通過。為除去反應熱，反應容器通過水浴冷卻。在實施例2-7中供入氣體中的氧氣含量為15-30體積％(平均為21體積％)。在實施例8-10中，用氧氣使反應混合物飽和。
實施例1 在溶液中制備三丙烯酸鋁將123.1g三仲丁醇鋁、119.9g二乙二醇單丁醚、0.7g 4-甲氧基苯酚和2g銅屑置于燒瓶中。通過滴液漏斗在室溫下(25℃)在1小時4分鐘內向該混合物中滴加入108g丙烯酸。由于反應熱，溫度升高至36℃。采用水浴將混合物冷卻到25℃并且攪拌23分鐘直到溫度再次升高，并且使產品凝膠化。盡管已經在反應期間加入了聚合抑制劑例如銅屑和4-甲氧基苯酚，但產品不希望地被聚合。
實施例2 在溶液中制備三丙烯酸鋁將102.1g三異丙醇鋁、120.1g二乙二醇單丁醚和0.7g 4-甲氧基苯酚置于燒瓶中。使用滴液漏斗在室溫下(25℃)在15分鐘內向該混合物中滴加入108g丙烯酸。由于反應熱，溫度升高至53℃。采用水浴將混合物冷卻到39℃。產品保持液態并且穩定，使得其可以如下進一步處理，即在30分鐘內將其加熱到60℃并且采用直到243毫巴的連續真空在2小時內排出共產物異丙醇。
實施例3 在溶液中制備單丙烯酸二異丙醇鋁將142.9g三異丙醇鋁、151.3g二乙二醇單丁醚和0.7g 4-甲氧基苯酚置于燒瓶中。使用滴液漏斗在室溫下(25℃)在8分鐘內向該混合物中滴加入50.4g丙烯酸。由于反應熱，溫度升高至55℃。產品保持液態并且穩定，使得可以在30分鐘內將其加熱到60℃。采用直到245毫巴的連續真空在38分鐘內排出共產物異丙醇。
實施例4 在溶液中制備單丙烯酸二乙酰乙酸乙酯鋁將81.7g三異丙醇鋁和0.7g 4-甲氧基苯酚置于燒瓶中。使用滴液漏斗在50℃的溫度下在8分鐘內向該混合物中滴加入104.1g乙酰乙酸乙酯。由于反應熱，溫度升高至61℃。通過水浴將混合物冷卻到32℃。然后一次性加入142.6g二乙二醇單丁醚，然后使用滴液漏斗迅速滴加28.8g丙烯酸。從而溫度升高4℃。產品保持液態并且穩定，使得可以在30分鐘內將其加熱到60℃。采用直到200毫巴的真空在1小時內排出共產物異丙醇。
實施例5 在溶液中制備四丙烯酸鋯將509.3g四丁醇鋯、498.6g二乙二醇單丁醚和2.8g 4-甲氧基苯酚置于燒瓶中。使用滴液漏斗向該混合物中迅速滴加入382.7g丙烯酸。從而溫度升高至45℃。產品保持液態并且穩定，使得可以在30分鐘內將其加熱到90℃。采用直到200毫巴的真空在1小時內排出共產物丁醇。
實施例6 在溶液中制備四丙烯酸鈦將510.6g四丁醇鈦、498.6g二乙二醇單丁醚和2.8g 4-甲氧基苯酚置于燒瓶中。借助于滴液漏斗向其中迅速滴加入432.6g丙烯酸。從而溫度升高至50℃。產品保持液態并且穩定，使得可以在30分鐘內將其加熱到90℃。采用直到200毫巴的真空在1小時內排出共產物丁醇。
實施例7 在溶液中制備二丙烯酸鎂將510.55g二丁醇鎂、498.6g二乙二醇單丁醚和2.8g 4-甲氧基苯酚置于燒瓶中。借助于滴液漏斗向其中迅速滴加入431.7g丙烯酸。從而溫度升高至約48℃。產品保持液態并且穩定，使得可以在30分鐘內將其加熱到90℃。采用直到200毫巴的真空在1小時內排出共產物丁醇。
制備不飽和羧酸的固態金屬鹽進行另外的試驗以制備不飽和羧酸的固態金屬化合物。
通用步驟/裝置試驗在1,000ml的由玻璃制成并且裝有旋轉式蒸發器和連接的真空泵的反應燒瓶中進行。在750毫巴的真空下通過玻璃管將丙烯酸吸入燒瓶中。
實施例8 制備無溶劑的三丙烯酸鋁將204.2g三異丙醇鋁置于燒瓶中，在室溫下(25℃)在8分鐘內以上述的方式向其中加入216g丙烯酸。由于反應熱，溫度升高至32℃。生成白色的固體物質。然后接通旋轉式蒸發器加熱并且逐漸加熱至70℃。同時將真空逐漸調節至24毫巴。由此排出異丙醇并得到粉末狀白色固體物質。
實施例9 制備無溶劑的單丙烯酸二異丙醇鋁將204.2g三異丙醇鋁置于燒瓶中，在室溫下(25℃)在8分鐘內以上述的方式向其中加入72g丙烯酸。由于反應熱，溫度升高至32℃。生成白色的固體物質。然后接通旋轉式蒸發器加熱并且逐漸加熱至70℃。同時將真空逐漸調節至24毫巴。由此排出異丙醇并得到粉末狀白色固體物質。
為了更好轉化到大型工業領域，在相同條件下在5.0升的不銹鋼反應器中進行在溶液中制備該產品的試驗。由于采用了用于供送酸的泵，相對于使用玻璃燒瓶的試驗，進料時間提高至2小時。
實施例10 制備無溶劑的四丙烯酸鋯將1,021.3g四丁醇鋯置于燒瓶中，在室溫下(25℃)在8分鐘內以上述的方式向其中加入767.5g丙烯酸。由于反應熱，溫度升高至35℃。生成白色的固體物質。然后接通旋轉式蒸發器加熱并且逐漸加熱至90℃。同時將真空逐漸調節至20毫巴。由此排出丁醇并得到粉末狀白色固體物質。
與丙烯酸的刺激性氣味相反，在實施例2-10中制備的其金屬鹽是無色的并且幾乎沒有氣味。
配方1配方1由50％的三丙烯酸鋁和50％的丁基三甘醇組成。生成清澈、微黃色、粘性的液體。
配方2配方2由50％的三甲基丙烯酸鋁和50％的丁基三甘醇組成。生成清澈、微黃色、粘性的液體。
配方3配方3由31％的三丙烯酸鋁、45％的丙烯酸正丁酯和24％的2-丙醇組成。生成清澈并且輕微粘性的液體。
配方4配方4由30％的三丙烯酸鋁、32％的甲基丙烯酸2-羥乙酯和38％的2-丙醇組成。生成清澈并且輕微粘性的液體。
配方5配方5由35％的三甲基丙烯酸鋁、43％的丙烯酸正丁酯和22％的2-丙醇組成。生成清澈并且輕微粘性的液體。
配方6配方6由21％的三丙烯酸鋁、31％的丙烯酸正丁酯和48％的甲基丙烯酸羥乙酯組成。生成清澈并且輕微粘性的液體。
配方7
配方7由90％的配方3和10％的鋯酸四正丁酯組成。生成清澈并且輕微粘性的液體。
配方8配方8由70％的配方3和30％的鋯酸四正丁酯組成。生成清澈并且輕微粘性的液體。
配方9配方9由90％的配方3和10％的鈦酸四正丁酯組成。生成清澈、微黃色、輕微粘性的液體。
配方10配方10由70％的配方3和30％的鈦酸四正丁酯組成。生成清澈、微黃色、輕微粘性的液體。
所有的配方1-10還含有3wt％的光引發劑(2，2-二乙氧基苯乙酮)和約0.15-0.2wt％的穩定劑(4-甲氧基苯酚)。
在下面的應用例(應用11-18)中，用作受試的上文中所列出的配方的參照物的是可商購獲得的丙烯酸有色涂料(建筑市場連鎖店Hornbach的白色光澤丙烯酸有色涂料)和UV固化的粘合劑凝膠(WilkeCosmetics的UV-1相凝膠)。
使用該丙烯酸涂料的涂層被空氣干燥固化并且沒有進行UV固化。
應用11 根據Wolff-Wilborn的刮痕硬度(ISO 15184)用具有不同硬度的鉛筆測試根據Wolff-Wilborn(ISO 15184)的刮痕硬度。借助于支架在允許將恒定的力施加于不同的樣品支承上的相同角度下將鉛筆劃過樣品表面。通過在書寫效果與刻痕效果之間臨界的兩種硬度來確定薄膜硬度。鉛筆硬度從6B-9H變化。
表1
符號說明X表示測試樣品不具有相應的涂層。
---表示薄膜與樣品支承剝離并且樣品不能被測量。
從軟到硬的鉛筆硬度6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H。
在UV固化后接著是7天的儲存期，配方3在鋼材、玻璃、聚丙烯和鋁上產生了最好的結果。在聚丙烯和鋁上配方3的涂層的刮痕硬度優于未涂覆的材料的值。對于聚碳酸酯，使用丙烯酸涂料的涂層產生了最好的結果。
應用12 根據Clemen的刮痕硬度(ISO 1518)根據Clemen(ISO 1518)的劃痕硬度描述了通過在以確定的力(0-20N)加載的球形硬金屬針下移動樣品的劃痕負載。該刮痕硬度相應于完全穿透涂層所需的力。對于根據Clemen的劃痕硬度，在UV固化后接著是7天的儲存期之后，得到了以下結果
表2
符號說明X表示測試樣品不具有相應的涂層。
---表示薄膜與樣品支承剝離并且樣品不能被測量。
用作參照物的丙烯酸涂料在鋼材上表現出最好的劃痕硬度并且在鋁上表現出優良的比較值。在鋁上最好的刮痕硬度由配方9產生。丙烯酸涂料、配方3、配方6和UV固化的粘合劑凝膠在聚碳酸酯基體上表現出差的刮痕硬度。配方3和UV-粘合劑凝膠在玻璃上具有最好的刮痕硬度。丙烯酸涂料、配方3和配方6在聚丙烯樣品上只表現出差的刮痕硬度。
應用13 根據Knig的擺撞硬度(DIN53157，ISO 1522)根據標準方法評價擺錘在涂層上擺動的阻尼。擺錘被安置在兩個鋼的半球體上，它們在待測試的涂層上擺動。高的擺動數目意味著高硬度。
表3
符號說明X表示測試樣品不具有相應的涂層。
---表示薄膜與樣品支承剝離并且樣品不能被測量。
配方3在玻璃、聚碳酸酯、鋼材和鋁上表現出最高的擺撞硬度。在聚丙烯上，配方6和丙烯酸涂料產生了優良的結果，而配方3與樣品支承剝離。
應用14 時間經歷當不同的時間量加以考慮時，上述配方的優點更加明顯。
已表明，使用的配方既很快地(配方3)和又在儲存之后(配方6)都得到優良的結果，這對于各種應用是有益的。
表4
表5
表6
符號說明X表示測試樣品不具有相應的涂層。
---表示薄膜與樣品支承剝離并且樣品不能被測量。
應用15 Tesa剝離(粘結性)將Tesa帶貼在涂層上，然后突然并且有力地脫離。鑒定涂層并分成5個等級，即0-4。等級含義見下表表7
丙烯酸涂料、配方3和配方6對樣品玻璃、鋼材和鋁表現出100％的粘結性。在聚碳酸酯表面上只有UV-粘合劑凝膠粘結。在聚丙烯樣品上，所有的涂層100％被剝離。
表8
符號說明X表示測試樣品不具有相應的涂層。
---表示薄膜與樣品支承剝離并且樣品不能被測量。
應用16 網格切割在該測試中評價涂層的彈性。對標準的鋼薄片用銳利的切刀切割。分別進行兩次相互垂直布置的切割，產生方格圖案。網格切割與Tesa剝離測試有類似的分級劃分，除了百分比刻度不同之外。
表9
在UV固化后已經于氣候調節室中儲存7天的薄膜上進行該網格切割測試。UV-粘合劑凝膠和丙烯酸涂料在玻璃上產生了最好的結果。在聚碳酸酯上，丙烯酸涂料和UV-粘合劑凝膠以及配方3和6有最好的結果。在聚丙烯上，只有丙烯酸涂料膜在網格切割中有良好的結果。配方3和UV-粘合劑凝膠在鋼材上產生了非常好的結果，而丙烯酸涂料切割則明顯差。在鋁上，所有被測試的配方和參照物質顯示了優良的薄膜性能。
表10
符號說明X表示測試樣品不具有相應的涂層。
---表示薄膜與樣品支承剝離并且樣品不能被測量。
應用17 耐擦拭性采用可商購獲得的擦拭海綿來測試耐擦拭性。為此，海綿張緊在一個支架上。支架往復地進行了機器運動。一個周期相當于支架一個往復運動。評價標準以海綿在薄膜上劃過而沒有遭受破壞的周期數目來表示。在大約5,000個周期之后停止測試。海綿和支架重量為134g，相當于壓力為4g/cm2。所測試的配方和參照物質的濕薄膜厚度為50μm。UV固化之后的儲存在標準的條件下進行。
對于所有受試的儲存時間，配方3如同UV-粘合劑凝膠一樣，其耐擦拭性為＞5,000周期。薄膜表現出擦拭痕跡但是仍然完好。隨著較長的儲存時間，配方6的耐擦拭性提高，而丙烯酸涂料隨著儲存時間增加而耐擦拭性消失。
表11
應用18 脫粘性測試(按照ASTM D 4541)表12
符號說明X表示測試樣品不具有相應的涂層。
該通過剝離試驗進行的粘結強度測試如下進行。在儲存于氣候調節室中的薄膜上，用一種兩組分的環氧粘合劑膠粘上仔細地脫脂或者砂化的測試體即所謂的“Dolly”。除去過剩的粘合劑。在23℃下硬化時間為8小時。逐漸增加膠粘的測試桿上的拉伸應力，直到測試體被剝離(粘結強度的數量讀數)。根據ASTM D4541，對于有說服力的剝離試驗需要至少三個單獨的試驗。基本測試結果是直到產生剝離而在極限指示器上以N/mm計可讀出的拉伸應力。
測試下列涂層丙烯酸涂料、UV-粘合劑凝膠和配方3。
使用配方3的涂層表現出對鋼材、銅和聚碳酸酯最高的脫粘性值。該值在UV固化后儲存1天之后已經達到。使用UV-粘合劑凝膠和配方3的涂層在聚丙烯和PVC上沒有產生區別。在玻璃上，UV-粘合劑凝膠在7天的儲存時間之后其值升高，而配方3的值相反下降。
應用19 流變性印刷樹脂需要精確調節的流變性以實現高速的印刷工藝。表觀粘度是測量流變性數據的重要數值。檢測通過加入各種含有丙烯酸金屬鹽的配方而對印刷樹脂粘合劑的表觀粘度的改變。所使用的參照材料是未處理的印刷油墨粘合劑和含有DOROXD515的粘合劑。
所有受測試的樣品都能夠調節流變性能。
表13
應用20紙的吸水性使用市售可得的紙質量測試紙的吸水性。為此，測試50μm層厚(在紙的兩側)的配方1、3和6。所選擇的參照材料是未處理的紙。將紙在UV曝光1小時后浸漬于水浴中2或24小時。在另一個測試中，在UV曝光7天之后，再次將樣品浸漬于水浴中2小時或24小時。通過稱重差值來測量吸水性，數據以％吸水量計。
用配方3涂覆的紙在UV曝光后儲存1小時之后的測試中具有最低的吸水性。在7天的儲存時間之后，用配方6涂覆的紙具有最低的吸水性。
表14
應用21 玻璃上丙烯酸鋁配方的UV暴露在該試驗中將配方3、6和1以50μm的濕層厚度涂覆到各個玻璃樣品支承上并且用UV射線固化。在大約54℃下在225小時內將這些玻璃體暴露于UV光下。按照DIN 55980‘藍色-黃色值’進行評價。在該命名系統中正的藍色-黃色值表示黃色色調，而負的值表示藍色色調。所用校準瓷磚的空白試驗值為+7.24。
表15
UV暴露的薄膜的‘藍色-黃色值’低于測量開始時達到的值(初始值)或基本未改變，即涂層不易于變黃。
應用22 耐化學物質性將配方3、6和1以及UV-粘合劑凝膠以50μm的層厚度涂覆到玻璃上并且進行UV固化。在1小時和24小時的儲存時間之后，將薄膜用以下化學物質處理甲乙酮、2-丙醇、乙酸、磷酸、礦物油和30％的氫氧化鈉溶液。這些化學物質在薄膜上作用2小時。
表16
符號說明-沒有抗性，+/-薄膜受侵襲但仍然完好，+有抗性，a剝離在UV固化后儲存1小時之后，配方3的薄膜已經對甲乙酮、2-丙醇和礦物油是穩定的或部分穩定的。UV-粘合劑凝膠和配方6僅僅在24小時的儲存時間才達到該穩定性(例外的是UV-粘合劑凝膠的薄膜同樣在1小、時的儲存時間之后對于礦物油是穩定的)。UV-粘合劑凝膠對30％的氫氧化鈉溶液是部分穩定的。所測試的物質沒有一種對酸是穩定的。
應用23 運動功能纖維的涂覆用配方3涂覆運動功能服裝以使纖維疏水性。在涂覆并UV曝光的運動功能纖維上形成噴射的水滴，保留在材料表面上。相反，未處理的運動功能纖維立即吸收水。將運動功能纖維用肥皂水清洗、干燥并且在3周的儲存時間之后再次進行噴射試驗。得到了同樣的正面結果。
權利要求
1.一種制備不飽和的短鏈羧酸的金屬鹽的方法，通過將金屬醇鹽化合物與在2或3位帶有雙鍵的通式CnH2n-1C(＝O)OH的羧酸其中n表示2、3、4、5或6，和/或馬來酸反應，并且該金屬鹽含有至少一個下式的基團，CnH2n-1C(＝O)O-和/或-OC(＝O)CH＝CHC(＝O)O-(H)以及以下的金屬或其混合物Mg、Ca、Al、Si、Sn、La、Ti、Zr、Cu和/或Zn。
2.權利要求1的方法，特征在于該金屬鹽的通式為M(OOCCnH2n-1)a(R1)b，并且通過優選在氧氣(O2)的存在下將在2或3位、優選2位帶有雙鍵的通式為CnH2n-1-COOH的線型或支化的不飽和羧酸，其中n表示2、3、4、5或6，與通式為M(R1)c的金屬化合物和任選地H(R1)，其中a至少為1，b為0、1、2或3，并且(a+b)和c彼此獨立地為2-4的整數，M是Mg、Ca、Al、Si、Sn、La、Ti、Zr、Cu或Zn，R1表示含有C1-C6烴基團的醇鹽基團，其中R1是飽和的、線型或支化的醇基團，其可以由含有至少一個-OH基團的醇獲得，其中該-OH基團優選是伯或仲-OH基團，或者 其中R2和R3分別表示-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9，其中n、R1、R2和R3對于每一個a、b和c而言可以不同，并且M(R1)c中的至少一個R1表示含有C1-C6烴基團的醇基團，反應而獲得。
3.根據前述權利要求任一項的方法，特征在于反應在氧氣，特別是連續供送的氧氣，優選含有濃度為5-30體積％，優選15-25體積％的氧氣的氣體混合物的存在下進行。
4.根據前述權利要求任一項的方法，特征在于反應在0-150℃，優選20-100℃的溫度下進行。
5.根據前述權利要求任一項的方法，特征在于反應在2巴絕壓-0.01巴絕壓的壓力下進行。
6.根據前述權利要求任一項的方法，特征在于反應在無溶劑存在下進行。
7.根據權利要求1-5的任一項的方法，特征在于反應在至少一種以下溶劑中進行烴、酯、醚、二醇和二醇單-或二醚。
8.根據前述權利要求任一項的方法，特征在于羧酸是丙烯酸或甲基丙烯酸。
9.根據前述權利要求任一項的方法，特征在于金屬M是鋁、鈦和/或鋯，優選鋁。
10.根據前述權利要求任一項的方法，特征在于金屬化合物是金屬醇鹽。
11.根據前述權利要求任一項的方法，特征在于反應在沒有水的存在(少于100ppm)下進行。
12.含有至少一個不飽和的羧基并且在該羧基中帶有3-7個碳原子的金屬鹽或其反應產物用作或用于涂層，特別是用作提高涂層硬度和/或涂層粘結性的添加劑，和用于橡膠材料的應用。
13.根據權利要求12的金屬鹽應用，用作或用于涂覆材料中用以涂覆皮革、玻璃、陶瓷、紙、紙板、塑料、金屬和紡織品。
14.含有至少一個不飽和的羧基并且在該羧基中帶有3-7個碳原子的金屬鹽用作單體并特別是用作聚合反應工藝，尤其是自由基和/或光引發的聚合反應工藝中的共聚單體的應用。
15.含有至少一個不飽和的羧基并且在該羧基中帶有3-7個碳原子的金屬鹽用作輻射固化性、特別為UV固化性的粘合劑組合物或塑料組合物中的添加劑的應用，該組合物每一種還特別含有光引發劑，特別是UV引發劑。
16.含有至少一個不飽和的羧基并且在該羧基中帶有3-7個碳原子的金屬鹽用于印刷油墨組合物中，特別是用作輻射固化性的單體的應用。
17.含有至少一個不飽和的羧基并且在該羧基中帶有3-7個碳原子的金屬鹽或其反應產物用作流變改性劑，特別是在印刷油墨樹脂中的應用。
18.含有至少一個不飽和的羧基并且在該羧基中帶有3-7個碳原子的金屬鹽或其反應產物用作涂層中的殺真菌、殺細菌和/或殺病毒活性物質的應用。
19.含有至少一個不飽和的羧基并且在該羧基中帶有3-7個碳原子的金屬鹽或其反應產物用作或用于防止氧氣和/或水滲透的薄膜用阻隔涂層的應用。
20.根據權利要求12-19至少一項的金屬鹽的應用，特征在于該金屬鹽可根據權利要求1-11任一項的方法制備。
21.根據權利要求12-19至少一項的金屬鹽的應用，特征在于所采用的含有所述金屬鹽的組合物另外含有1-5wt％的光引發劑，特別是芳族酮，任選地為烷基化和/或烷氧基化的，優選帶有C1-C4烷基和/或烷氧基化物基團，和/或0.05-2wt％的UV穩定劑和/或自由基穩定劑，特別是烷基化和/或烷氧基化的羥基芳族物質，優選為酚并且獨立地含有C1-C4烷基和/或烷氧基化物基團。
全文摘要
本發明涉及不飽和的短鏈羧酸的金屬化合物的應用。本發明還涉及一種通過所述酸與金屬醇鹽的反應來制備不飽和的短鏈羧酸的金屬化合物的方法。
文檔編號A23L3/3436GK1832913SQ200480022858
公開日2006年9月13日 申請日期2004年7月2日 優先權日2003年7月3日
發明者P·芬曼斯, D·赫爾, E·尼克爾, E·格拉姆澤 申請人:薩索爾德國有限公司