專利名稱：偏振片保護膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及液晶顯示裝置等使用的偏振片保護膜。
背景技術：
液晶顯示裝置等使用的偏振片包括偏振器1和位于其兩個表面(或一個表面)上的偏振片保護膜2，如
圖1所示，偏振器1和偏振片保護膜2靠粘合劑層合在一起。
通常以吸附了碘和二色性染料的聚乙烯醇類薄膜等作為偏振器1，以纖維素酯類薄膜、聚碳酸酯薄膜、丙烯酸類薄膜、聚酯類薄膜、聚烯烴類薄膜、降冰片烷類薄膜等作為偏振片保護膜2。在這種偏振片中，如果偏振片保護膜2的透濕性大，則防潮熱性能就會降低，并且偏振器1會發生多碘離子離解或碘脫除，從而使偏振能力降低。
已經按照慣例提出了一些防止防潮熱性能降低的技術，例如，JPA 59-159109提出了一種形成偏振片保護膜的方法，該保護膜具有水蒸氣滲透性為10g/m2×24hr或更低的高分子化合物膜，JPA 8-5386提出了一種偏振片，它將在80℃、90％RH時的水蒸氣滲透性為200g/m2×24hr×100μm或更低的保護膜用作保護膜。
另外，JPA 8-171016提出了一種偏振片的生產方法，該偏振片的由三乙酸纖維素膜構成的保護膜其霧度值不增長，JPA 5-119216提出了一種偏振片的生產方法，該偏振片的起偏振薄層不開裂。
還有，雖然如上所述如果偏振片保護膜的透濕性太大會使其偏振能力下降，但其透濕性太小甚至也出問題。換言之，將偏振片保護膜施用到偏振器的兩個表面或一個表面上，會因延遲了所用粘合劑的干燥而引起粘合不足。
如上所述，如果偏振片保護膜的透濕性過大，則防潮熱性能會比較差，并且偏振能力會降低，但是，如果所述透濕性過小，粘合性將會較差。
本發明的目的是解決上述問題，提供一種偏振片保護膜，它能使偏振能力不降低，并能通過將偏振片保護膜的透濕性調節在適當的范圍內來改進偏振器與偏振片保護膜之間的粘合性，還能提高生產率。
發明概述本發明是這樣實現的為解決上述問題而積極地測試偏振片保護膜的透濕性，并尋找一個能夠滿足合格產品所允許的偏振能力和粘合性兩者的透濕性范圍。
換言之，本發明的偏振片保護膜所具有的成分的特征在于透濕性為3-10g/m2×24hr。
在本發明的偏振片保護膜中，通過使透濕性達到3g/m2×24hr或更高來改進粘合性，因為這樣可以使粘合劑的濕氣適度地透出并使干燥得到促進，而且，通過使透濕性達到10g/m2×24hr或更低來保持優良的偏振能力，因為這樣可以防止濕氣透入偏振器，甚至可以在高溫和高濕的環境中防止濕氣透入偏振器。
附圖的簡要說明圖1是展示偏振片結構的局部剖視圖。
優選實施方案的說明根據本發明，偏振片保護膜的透濕性為3-10g/m2×24hr，優選為4-8g/m2×24hr。當透濕性小于3g/m2×24hr時，粘合性降低，因而出現了非常嚴重的粘合缺陷，而且生產率下降。另外，當透濕性超過10g/m2×24hr時，偏振器的防潮熱性能下降，而且不能保持良好的偏振能力。
為了將偏振片保護膜的透濕性調節到上述范圍內，合適的方法有調節偏振片保護膜的厚度、選擇疏水性添加劑的種類和添加量等。
關于偏振片保護膜的厚度，理想的是20-200μm，更理想的是40-150μm。當偏振片保護膜的厚度小于20μm時，將透濕性下調到10g/m2×24hr或更低就會變得困難，當厚度超過150μm時，將透濕性上調到3g/m2×24hr或更高就會變得困難。
作為疏水性增塑劑，有代表性的是磷酸酯類增塑劑。典型的磷酸酯類增塑劑由下式(Ia)和(Ib)表示。 在式(Ia)和(Ib)中，烷基(包括環烷基)、芳基或芳烷基獨立地被表示為R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7。各基團可以帶有取代基。關于烷基的碳原子數，優選為1-12。烷基的典型例子是乙基、丁基、環己基和辛基。芳基的典型例子是苯基。芳烷基的典型例子是芐基。所述的各基團的取代基的典型例子是烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、烷氧基(例如甲氧基、丁氧基)和芳氧基(例如苯氧基)。
在式(Ib)中，用R8表示的二價連接基選自亞烷基、亞芳基、磺酰基或這些基團的結合。關于n，它是1或大于1的整數，且優選為1-10。磷酸酯類增塑劑的典型例子是磷酸三苯酯、磷酸聯苯基二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯。另外，羧酸酯類增塑劑可以用作所述的磷酸酯類增塑劑。羧酸酯類增塑劑的典型例子是鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二乙基己酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯、甘油三乙酸酯、丁基-鄰苯二甲酰-丁基甘醇酸酯、乙基-鄰苯二甲酰-乙基甘醇酸酯和carbinyl-鄰苯二甲酰-乙基甘醇酸酯三醋精。
另外，檸檬酸酯的典型例子是乙酰基三乙基檸檬酸酯(OACTE)、三丁基檸檬酸(OACTB)等，其他羧酸酯的例子是油酸丁酯(BO)、乙酰基甲基亞油酸酯(MAL)、癸二酸二丁酯(DBS)、各種trimerit酸酯等。其他低分子增塑劑的典型例子是鄰-或對-甲苯-乙基氨磺酰。
另外，trimerit酸或pyromerit酸的酯可以與磷酸酯類增塑劑聯用。這種trimerit酸或pyromerit酸的酯具有防止磷酸酯類增塑劑滲出的作用。JPA 5-5047公開了這些酸酯。
關于疏水性增塑劑的添加量，理想的是1-20％，更理想的是5-15％。當該添加量小于1％時，就不能有效地降低透濕性，而當該添加量超過20％時，則存在透濕性過低的擔憂。
偏振片保護膜的平衡濕量在25℃、60％RH的條件下優選為0.01-1.5％，更優選為0.2-1.2％。當該平衡濕量小于0.01％時，偏振片保護膜的脆性會增加并在切割和沖孔時產生碎片，而且多層偏振片會發生層離，導致質量或生產率下降。另外，靜電荷的增加導致容易在生產過程中吸附外來物，就有可能降低偏振片保護膜片狀產品的加工性。
另一方面，當平衡濕量超過1.5％時，偏振片中偏振器的偏振能力會降低，從而因碘的脫色作用而引起偏光度降低的問題，尤其當偏振器為碘吸收型時更是如此。另外，尺寸改變會引起液晶顯示板顯示不均勻。
作為本發明偏振片保護膜用的材料，可以使用諸如纖維素酯、丙烯酸類、聚酯、聚碳酸酯等種類的薄膜，理想的是所形成的薄膜包含80％以上的纖維素酯。
典型的纖維素酯是三乙酸纖維素、三乙酸丁酸纖維素、三乙酸丙酸纖維素等。它們中，醋化度為58-62.5％的乙酸纖維素是優選的。當醋化度低于58％時，偏振片保護膜的濕成分比例升高，而且容易產生尺寸變化，因而降低了偏振器的偏光度。另一方面，當醋化度超過62.5％時，溶劑的溶解性下降，而且生產率降低。
乙酸纖維素包括三乙酸纖維素(TAC)和二乙酸纖維素(DAC)。纖維素酰化物適合于本發明的偏振片保護膜。有關纖維素酰化物的更多資料在下面闡述。
作為優選的纖維素酰化物，對纖維素中羥基的取代度應滿足下式①至④。
①2.6≤A+B≤3.0②2.0≤A≤3.0③0≤B≤0.8④1.9＜A B式中，A和B代表取代纖維素中的羥基的酰基取代基，A是乙酰基的取代度，B是碳原子數為3-5的酰基的取代度。
纖維素的1個葡糖單元中有3個羥基，這些數目表示對羥基的取代度可為3.0，最大取代度為3.0。通常，對于三乙酸纖維素而言，取代度A為2.6或以上及3.0或以下(在該情況中，未被取代的羥基最高為0.4個)，當B＝0時，該纖維素是三乙酸纖維素。
關于用在本發明的溶液成膜法的組合物中的纖維素酰化物，優選的是全部酰基是乙酰基的，以及乙酰基數為2.0或以上且碳原子數為3-5的酰基數為0.8或以下的，并且未被取代的羥基數為0.4或以下的三乙酸纖維素，尤其是取代度為2.6-3.0的三乙酸纖維素是更優選的。
另外，取代度是通過測量取代纖維素羥基的乙酸和碳原子數為3-5的脂肪酸的偶合度，并通過計算而確定的。作為測量方法，按照ASTM D-817-91實施。
關于除乙酰基外的碳原子數為3-5的酰基，典型的例子是丙酰基(C2H5CO-)，正-、異-丁酰基(C3H7CO-)和正-、異、仲-、叔-戊酰基(C4H9CO-)，它們中，從成膜過程中的機械強度和溶解性等方面看，正-取代是優選的，尤其是正-丙酰基是更優選的。
另外，如果乙酰基的取代度小，機械強度和防潮熱性能就會降低。
如果碳原子數為3-5的酰基的取代度大，在有機溶劑中的溶解性就會得到改進，而且只要每種取代度處在上述范圍內，物理性能就是可行的。
就纖維素酰化物的聚合度(粘度法)而言，優選的是200-700，更優選的是250-550。粘度法聚合度(DP)可以用Ostwald粘度計測量，并由測得的纖維素酰化物的比濃對數粘度[η]用下式確定。
DP＝[η]/Km(式中，Km是常數6×10-4)作為纖維素酰化物原料的纖維素的典型例子是棉絨或木漿等，并且可以使用由原料纖維素或其混合物所形成的任何纖維素酰化物。
溶解纖維素酰化物用的有機溶劑的典型例子是烴(例如苯、甲苯)，鹵代烴(例如二氯甲烷、氯苯)，醇(例如甲醇、乙醇、二甘醇)，酮(例如丙酮)，酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯)，以及醚(例如四氫呋喃、甲基溶纖劑)等。
它們中，碳原子數為1-7的鹵代烴是優選的，而二氯甲烷是最優選的。
從纖維素酰化物的溶解性、從載體剝離的性能、薄膜的機械強度、光學性能中的物理性等方面看，理想的是除了二氯甲烷以外將一種或數種碳原子數為1-5的醇混入溶劑中。關于醇的含量，理想的是占全部溶劑的2-25％(質量)，更理想的是占5-20％(質量)。醇的具體例子是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等，優選使用甲醇、乙醇、正丁醇或其混合物。
另外，合適的是使用由乙酸甲酯、酮和醇組成的溶劑，其溶劑比例分別為20-90％(質量)的乙酸甲酯，5-60％(質量)的酮和5-30％(質量)的醇。
為了將環境污染的影響降至最低，近來提出了不使用二氯甲烷的溶劑組合物。為此，碳原子數為3-12的醚、碳原子數為3-12的酮以及碳原子數為3-12的酯是優選的，并可以使用它們的適當混合物。可以采用具有環狀結構的醚、酮和酯。醚、酮和具有兩個或多個酯官能團(即-O-、-CO-和-COO-)的化合物可以用作有機溶劑。
有機溶劑可以具有其他官能團，如醇式羥基。當有機溶劑帶有兩種或多種官能團時，合適的是碳原子數處在帶有任何一個所述官能團的化學劑的標準限度內。
碳原子數為3-12的醚的典型例子是二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊環、四氫呋喃、苯甲醚和苯乙醚。碳原子數為3-12的酮類的典型例子是丙酮、丁酮、二乙基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮和甲基環己酮。碳原子數為3-12的酯的典型例子是溴酸乙酯、溴酸丙酯、溴酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有兩種或兩種以上官能團的有機溶劑的典型例子是2-乙氧基乙基乙酸酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
可以向本發明偏振片保護膜采用的組合物中加入適用于各制備方法的各種添加劑，例如紫外線輻射吸收劑、降解抑制劑、細顆粒粉末、脫模劑、光學性能調節劑和含氟表面活性劑。
添加時間可以是所述組合物的制備過程中的任何時間，或者，所述組合物的制備過程本身可以包括在該制備過程的最后一步之后加上一個添加及混合添加劑的步驟。
作為所述的紫外線輻射吸收劑，可以根據目的選擇任意種類，諸如水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類、苯甲酸酯類、氰基丙烯酸酯類和鎳配鹽類的吸收劑是合適的，而二苯甲酮類、苯并三唑類、水楊酸酯類是理想的。
作為二苯甲酮類紫外線輻射吸收劑的例子，有2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-乙酸基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4，4′-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰基喔星)丙氧基二苯甲酮等。
作為苯并三唑類紫外線輻射吸收劑，有2(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2(2′-羥基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2(2′-羥基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑、2(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑等。作為水楊酸酯類紫外線輻射吸收劑，由水楊酸苯酯、水楊酸對-辛基苯酯、水楊酸對-叔丁基苯酯等。
上述紫外線輻射吸收劑中，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4，4′-甲氧基二苯甲酮、2(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2(2′-羥基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2(2′-羥基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑和2(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑是特別理想的。
在使用紫外線輻射吸收劑時理想的是用多種吸收波不同的所述吸收劑的混合物，因為這樣可以在寬波長范圍內達到高遮蔽效果。
從防止液晶降解的角度看，理想的是，用于液晶的紫外線輻射吸收劑對波長為370nm或370nm以下的紫外線輻射的吸收力應當優良，從液晶的顯示性方面看，應當僅吸收少量的波長為400nm或400nm以上的可見光。
作為理想的紫外線輻射吸收劑，例如有羥二苯甲酮類化學劑、苯并三唑類化學劑、水楊酸酯類化學劑、二苯甲酮類化學劑、氰基丙烯酸酯類化學劑、鎳配鹽類化學劑等。特別優選的紫外線輻射吸收劑是苯并三唑類化學劑和二苯甲酮類化學劑。它們中，苯并三唑類化學劑是最優選的，因為它幾乎沒有對纖維素酯產生不必要著色。
另外，JPA8-239509、JPA8-29619、JPA7-11056、JPA7-11055、JPA7-11056、JPA6-148430、JPA6-118233、JPA6-107854、JPA5-271471、JPA60-235852、JPA5-194789、JPA5-1907073、JPA3-199201和JPA2000-204173均公開了所述紫外線輻射吸收劑。
關于紫外線輻射吸收劑的添加量，理想的是占纖維素酰化物的0.001-5％(質量)，更理想的是0.01-1％(質量)。當該添加量小于纖維素酰化物的0.001％(質量)時，表現出的添加效果不足，而當添加量超過5％(質量)時，紫外線輻射吸收劑就可能滲出到薄膜表面。
另外，紫外線輻射吸收劑可以在纖維素酰化物溶解的同時加入，或者可以在溶解后加入到組合物中。尤其是，在即將用靜態混合機等進行流延前將紫外線輻射吸收劑溶液加入到組合物中的方法是優選的，因為這樣可以容易地調節光吸收性。作為所述的降解抑制劑，三乙酸纖維素等能夠適合于防止分解。作為其他的降解抑制劑，有諸如丁胺、受阻胺化學劑(公開于JPA8-325537)、胍類化合物(公開于JPA5-271471)、苯并三唑類紫外線輻射吸收劑(公開于JPA6-235819)、二苯甲酮類紫外線輻射吸收劑(公開于JPA6-118233)的化學劑。它們中，受阻胺化學劑的典型例子是叔丁胺、三苯基胺、三芐基胺等。另外，作為胍類化合物，有用下式(2a)、(2b)表示的化學劑。 關于降解抑制劑的添加量，理想的是0.001-5％，更理想的是0.01-1％。當該添加量小于0.001％(質量)時，表現出的添加效果不足，而當添加量超過5％(質量)時，原料成本就可能升高而變得不利。
作為所述的細顆粒粉末，可以根據目的非必需地使用二氧化硅、高嶺土、滑石、硅藻土、石英、碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋁等。優選的是在將這些細顆粒粉末加入到組合物中之前，用諸如高速混合機、球磨機、立式球磨機、超聲分散機之類的任意設備將其分散在粘合劑溶液中，作為這種粘合劑，纖維素酰化物是理想的。
對于細顆粒粉末而言，優選的是與諸如紫外線輻射吸收劑等的其他添加劑一起被分散。關于分散溶劑，盡管可以使用任何溶劑，但優選的是與組合物溶劑相似的溶劑。關于細顆粒粉末的數均粒徑，0.01-100μm是優選的，尤其是0.1-10μm更優選。所述分散體可以在纖維素酰化物溶解的同時加入，或者可以在制備過程中的任意時刻加入到組合物中，然而，與紫外線輻射吸收劑相似，在即將用靜態混合機等進行流延前將分散體加入到組合物中的方法是優選的。關于細顆粒粉末的含量，理想的是占纖維素酰化物的0.001-5％(質量)，更理想的是0.01-1％(質量)。當該添加量小于纖維素酰化物的0.001％(質量)時，表現出的添加效果不足，而當添加量超過5％(質量)時，偏振片保護膜的表面狀況有可能下降。
作為所述的脫模劑，表面活性劑是有效的，有磷酸類、磺酸類、羧酸酯類、非離子型、陽離子型等，沒有特別的限制。這些脫模劑例如公開在JPA61-243837等中。
關于脫模劑的添加量，理想的是占纖維素酰化物的0.001-2％(質量)，更理想的是0.01-1％(質量)。當該添加量小于纖維素酰化物的0.001％(質量)時，表現出的添加效果不足，而當添加量超過2％(質量)時，有可能發生脫模劑沉淀或產生不溶性物質。
非離子型表面活性劑是非離子性親水基團為聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚縮水甘油基和脫水山梨糖醇的表面活性劑，它們具體為聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯-聚氧化丙二醇、多元醇脂肪酸偏酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸偏酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺、三乙醇胺脂肪酸偏酯。
陰離子型表面活性劑是羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽，典型的例子是脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、α-磺化脂肪酸鹽、N-甲基-N-油基牛磺酸、石油磺酸鹽、烷基硫酸鹽、硫酸化的脂肪和油、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基硫酸乙酯鹽、聚氧乙烯苯乙烯化苯基硫酸乙酯鹽、磷酸烷基酯鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物等。
陽離子型表面活性劑是胺鹽、季銨鹽、吡啶鹽等，其例子是伯、仲和叔肪胺鹽以及季銨鹽(四烷基銨鹽、三烷基芐基銨鹽、烷基吡啶鹽、烷基咪唑鎓鹽等)。
兩性型表面活性劑是羧基甜菜堿、磺基三甲銨乙內酯等，其例子是N-三烷基-N-羧甲基銨甜菜堿和N-三烷基-N-磺烷基銨甜菜堿。通過添加所述的含氟表面活性劑，消除靜電是可能的。
關于所述含氟表面活性劑的添加量，理想的是占纖維素酰化物的0.002-2％(質量)，更理想的是0.01-0.5％(質量)。當該添加量小于纖維素酰化物的0.002％(質量)時，表現出的添加效果不足，而當添加量超過2％(質量)時，就可能發生表面活性劑沉淀或產生不溶性物質。
本發明中，遲差活化劑(光學性能調節劑)可以加入到組合物中。通過添加遲差活化劑，偏振片保護膜的光學各向異性變得可控。作為遲差活化劑，優選采用具有至少兩個芳環的芳族化合物，以便調節纖維素酰化物膜的遲差作用。
作為芳族化合物，每100質量份的纖維素酰化物中使用0.01-20質量份。理想的是，每100質量份的纖維素酰化物中使用0.05-15質量份的芳族化合物，更理想的是使用0.1-10質量份的芳族化合物。兩種或多種芳族化合物可以聯用。
芳族化合物的芳環中，除包括芳族碳環外，還包括芳族雜環。關于芳族碳環，特別優選的是6節環(即苯環)。芳族雜環通常是不飽和雜環。作為芳族雜環，優選的是5、6或7節環，更優選的是5或6節環。
芳族雜環通常具有最大數量的雙鍵。作為雜原子，氮原子、氧原子和硫原子是優選的，而氮原子是特別優選的。芳族雜環的典型例子是呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋咱環、三唑環、吡喃環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環和吡嗪環-1，3，5-三嗪環。
本發明中，著色劑可以加入到組合物中。通過添加著色劑，可以防止光管現象，即便當組合物被涂到用于光敏材料等的載體上時也是如此。關于所述著色劑的添加量，理想的是與纖維素酰化物的重量比為10-1000ppm，更理想的是50-500ppm。
另外，根據需要，可以適當地向本發明的組合物中添加熱穩定劑，如堿土金屬(如鎂或銫)的鹽、抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑等。以下是針對本發明偏振片保護膜的光學性能的說明。
首先，偏振片保護膜表面的遲差量(Re)是這樣確定的在波長為632.8nm時，用橢圓偏振計(偏振光計AEP-100，由Shimazu Corporation生產)測量縱向折射率與橫向折射率之差，再乘以膜厚值，可表示為下式Re＝(nx-ny)×dnx橫向折射率ny縱向折射率遲差量(Re)小，說明在表面方向上沒有光學各向異性，實際上根據用途為0-300nm。另外，薄膜厚度方向上的遲差量(Rth)也是重要的，并由膜厚值乘以波長為632.8nm時厚度方向上的雙折射值來確定，可表示為下式Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×dnx橫向折射率ny縱向折射率nz厚度方向的折射率厚度方向上的折射率小，說明在厚度方向上沒有光學各向異性，合適的范圍由用途來決定。一般說來，本發明制備的纖維素酰化物膜的Rth是每100μm為0-600nm，此外，實際上是在0-400nm范圍內使用。
本發明的偏振片保護膜可以用作各種薄膜，例如，光補償片，用在諸如AR、LR、AG膜用支承膜或照相材料用支承膜的光學用途中的薄膜。當本發明的膜被用于光補償片時，偏振片保護膜自身被用作光補償片。另外，當該膜自身被用作光補償片時，理想的是這種偏振片的透射軸與光補償片的滯后軸布置得基本上平行或垂直。JPA10-48420公開了偏振片和光補償片兩者的布置。液晶顯示裝置具有液晶盒構造，其兩個電極基片之間裝有液晶，兩個偏振片布置在所述液晶盒的兩個表面上，并且至少有一個光補償片布置在所述液晶盒與所述偏振片之間。
液晶盒的液晶層通常是這樣形成的將液晶密封在兩個基片間的通過放入一個隔片所形成的空間內。透明電極層以含有導電物質的透明薄膜的形式形成在基片上。另外，可以在液晶盒上涂覆阻氣層、硬涂層或底涂層(用于粘合透明電極層)。這些層一般涂覆在基片上。液晶盒用基片的厚度一般為50μm-2mm。
光補償片是雙折射的，且被用于消除液晶顯示裝置中顯示屏的著色現象，并被用于改進視角特性。本發明的纖維素酰化物膜自身就可以用作光補償片。
另外，可以使用抗反射層、防眩層、λ/4層和雙軸拉伸纖維素酰化物膜的功能。此外，為了改進液晶顯示裝置的視角，可以采用本發明的纖維素酰化物膜與性質相反(正/反關系)的雙折射膜兩者的層合光補償片。另外，還建議使用在載體上帶有光學各向異性層的光補償片，所述的光學各向異性層包括介晶性化學劑，尤其是迪斯科介晶性分子(JPA3-9325、JPA6-148429、JPA8-50206和JPA9-26572)。
本發明的偏振片保護膜可以用作所述光補償片的支承物。在所述偏振片的偏振器中，有碘類偏振光膜、使用二色性染料的染料類偏振光膜、以及多烯類偏振光膜。各種偏振器通常用聚乙烯醇類薄膜生產。
對于偏振片保護膜而言，理想的是厚度為25-350μm，更理想的是40-200μm。可以將表面修飾膜涂覆到液晶顯示裝置上。
表面修飾膜的功能包括硬涂層、防白處理、防眩處理和抗反射處理。作為粘合偏振器和偏振片保護膜的粘合劑，有聚乙烯醇類粘合劑、丙烯酸樹脂類粘合劑、環氧樹脂類粘合劑和異氰酸酯類粘合劑。理想的是，所述的光學各相異性層是包含具有負單軸并具有斜取向的迪斯科介晶性分子的層。
對于包含迪斯科介晶性分子的層而言，可以采用混合取向，其中盤面與支承物面之間的角度可以在光學各相異性層的深度方向上改變，并且可以采用盤面平行于支承物面的homeothropic取向，以及盤面垂直于支承物面的均勻取向，或是盤面在光學各相異性層的深度方向上扭轉的扭轉取向。另外，這些取向有可能共存(例如，混合取向+扭轉取向)。優選的是所述層中存在混合取向。迪斯科介晶性分子的每一個光軸一個接一個地存在于盤面的法線方向上。
但是，作為其中的迪斯科介晶性分子形成混合取向的整體層，則沒有光軸。本發明的偏振片保護膜可以用作各種顯示模式的液晶盒。建議使用諸如TN(扭曲向列)、IPS(平面轉換)、FLC(鐵電體液晶)、AFLC(反鐵電體液晶)、OCB(光補償彎曲)、STN(超扭轉向列)、VA(垂直有序)和HAN(混合有序向列)的各種顯示模式。另外，也建議使用除所述顯示模式的取向之外的顯示模式。
纖維素酰化物膜在每種顯示模式的所有液晶顯示裝置中都是有效的。另外，它對于透射型、反射型和半透射型的所有液晶顯示裝置也是有效的。
本發明的偏振片保護膜可以用作具有TN式液晶盒的TN型液晶顯示裝置的光補償片支承物。TN型液晶盒以及TN式液晶顯示裝置是長期以來所公知的。有關TN型液晶顯示裝置用的光補償片，JPA3-9325、JPA6-148429、JPA8-50206和JPA9-26572均進行了詳細公開。另外，Mori等人的論文(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.143或Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.1068)對其進行了公開。有關TN型液晶顯示裝置，JPA10-123478、WO9848320和日本專利No.3022477均進行了詳細公開。
本發明的偏振片保護膜可以用作具有STN式液晶盒的STN型液晶顯示裝置的光補償片支承物。在STN型液晶顯示裝置中，液晶盒中的柱形介晶性分子通常在90-360度的范圍內扭轉，折射率各相異性(Δn)與柱形介晶性分子的盒間隙(d)的乘積(Δnd)在300-1500nm范圍內。有關用于STN型液晶顯示裝置的光補償片，JPA2000-105316進行了詳細公開。
本發明的偏振片保護膜可以用作具有VA式液晶盒的VA型液晶顯示裝置的光補償片支承物。對用于VA型液晶顯示裝置的光補償片來說，理想的是，遲差量變得最小的方向既不存在于光補償片的表面，也不存在于其法線方向上。VA型液晶顯示裝置用的光補償片的光學性能是由光學各相異性層的光學性能、支承物的光學性能、以及光學各相異性層與支承物間的布置來決定的。當VA型液晶顯示裝置使用兩片光補償片時，優選將光補償片表面的遲差量調節在-5nm至5nm范圍內。
因此，理想的是將兩片光補償片的每個表面的遲差量調節為0-5。當將一片光補償片用于VA型液晶顯示裝置時，優選將光補償片表面的遲差量調節在-10nm至10nm范圍內。
本發明的偏振片保護膜可以用作具有OCB式液晶盒的OCB型液晶顯示裝置的光補償片支承物，或用作具有HAN式液晶盒的HAN型液晶顯示裝置的光補償片支承物。對用于OCB型液晶顯示裝置或HAN型液晶顯示裝置的光補償片來說，理想的是，遲差量變得最小的方向既不存在于光補償片中，也不存在于其法線方向上。用于OCB型液晶顯示裝置或HAN型液晶顯示裝置的光補償片的光學性能是由光學各相異性層的光學性能、支承物的光學性能、以及光學各相異性層與支承物間的布置來決定的。有關用于OCB型液晶顯示裝置或HAN型液晶顯示裝置的光補償片，JPA9-197397進行了詳細公開。另外，Mori等人的論文(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837)對其進行了公開。
本發明的偏振片保護膜可以用作具有ASM(軸對稱有序微盒)式液晶盒的ASM型液晶顯示裝置的光補償片支承物。ASM式液晶盒的特點是位置可調的樹脂墊片保持了盒的厚度。ASM式液晶盒的其他性能類似于TN式液晶盒的性能。關于ASM式液晶盒和ASM型液晶顯示裝置，Kume等人的論文(Kume等人，SID98 Digest 1089(1998))進行了詳細闡述。
實施例[實施例1-23和對比例1-25]<偏振片保護膜的制造方法>
由三乙酸纖維素(醋化度59.5％)構成的偏振片保護膜是這樣制造的對按照表1中的說明制備的組合物進行過濾，將所述組合物流延到鏡面不銹鋼襯帶的表面上，干燥后剝下，并在120℃再干燥1小時。
另外，包含乙酸甲酯的組合物是這樣制備的將三乙酸纖維素與增塑劑(磷酸三苯酯、聯苯二苯基磷酸酯)混合，冷卻到-70℃，并進行熱處理，然后用同樣的方法過濾所述組合物、流延并干燥，從而制成了偏振片保護膜。
另外，由Arton、聚碳酸酯和聚醚砜構成的偏振片保護膜是這樣制成的在用二氯甲烷溶解了組合物之后進行過濾，用同樣的方法進行流延和干燥。
通過改變所述薄膜的厚度(20μm、40μm、80μm、120μm)和調節透濕性，完成了實施例1-23和對比例1-25。實施例和對比例的說明列在表1和表2中。在表1和表2中，“Pres”代表說明，“Ex”代表實施例，“C.E.”代表對比例。(重量％)
<偏振片的生產>
偏振片是這樣生產的制備一種將碘吸附在拉伸聚乙烯醇薄膜中的偏振器，并用聚乙烯醇類粘合劑將所述偏振片保護膜粘在所述偏振器的兩個表面上。
在平衡濕量為60％RH和25℃條件下，上述實施例1-23和對比例1-25的偏振性和粘附性評定結果列在表3和4中。
<平衡濕量的測量>
在用二氯甲烷溶解了薄膜樣品后，用Karl Fischer法進行滴定測量。<偏振性的評價方法及評價>
用分光光度計測量偏振片可見區域內的平行透光度(Yp)和正交透光度(Yc)，并根據下式確定偏振度P。P=(Yp-Yc)/(Yp+Yc)]]>在將偏振片樣品在90％RH和60℃的環境中暴露500小時后測量偏振度。按照以下定義將測量值劃分為優秀、良好和差。
優秀偏振度為99.7％或以上。
良好偏振度為99.6-99.2％。
差偏振度低于99.2％。<粘附性的評價方法及評價>
粘附性是通過在60℃干燥了24小時后采用剝離試驗將偏振片保護膜從偏振片樣品上剝離來測量的，并按照以下定義劃分為優秀或差。
優秀偏振片保護膜與偏振片樣品間未發生剝離。
差偏振片保護膜與偏振片樣品間發生剝離。
另外，將偏振片保護膜由三乙酸纖維素膜制成的所有偏振片樣品在90％RH和80℃的環境中暴露500小時。結果，在這些三乙酸纖維素膜中，由說明1-6所對應的偏振片保護膜制造的偏振片中確認有乙酸氣味。
由以上結果可認為，三乙酸纖維素膜自身因這些樣品水解而發生了降解和溶解。然而，在使用了由說明7-9的組合物制造的偏振片保護膜的偏振片中，既沒有發現乙酸氣味，也沒有發現外觀改變。由該結果可以認為，說明7-9中添加的丁胺改進了三乙酸纖維素膜的防潮熱性能。<三乙酸纖維素溶液的制備>
上述溶液是這樣制備的將三乙酸纖維素粉末(平均尺寸2mm)緩慢地加入到由不銹鋼制成的、帶有攪拌葉片的溶解槽中，在以下的混合了溶劑的溶液中充分攪拌。添加后，通過在室溫(25℃)下儲存3小時，乙酸纖維素溶脹。另外，對于作為溶劑的所有乙酸甲酯、環戊酮、丙酮、甲醇和乙醇而言，應當在含水量為0.2％(質量)或更低的條件下使用。
三乙酸纖維素 6質量份(取代度2.83，粘均聚合度320，含水量0.4％(質量)，6％(質量)的二氯甲烷溶液的粘度305mPas)乙酸甲酯 53質量份環戊烷10質量份丙酮 5質量份甲醇 5質量份乙醇 5質量份增塑劑A(二季戊四醇六乙酸酯) 3質量份增塑劑B(磷酸三苯酯) 3質量份細顆粒粉末(粒徑20nm的二氧化硅)0.1質量份紫外線輻射吸收劑A 0.1質量份(2，4-雙-(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪)紫外線輻射吸收劑B 0.1質量份(2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑)紫外線輻射吸收劑C 0.1質量份(2-(2′-羥基-3′，5′-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑)C12H25OCH2CH2O-P(＝O)-(OK) 5質量份另外，由以下所述的冷卻溶解法得到的溶液的粘度為160Pas(45℃)。<三乙酸纖維素溶液的冷卻溶解>
用螺桿擠出機提供三乙酸纖維素溶液，并用3分鐘時間使其通過-70℃的冷卻區。冷卻是通過被制冷器冷卻到-80℃的制冷劑(由3M公司生產的“Frorinaat”)進行的。然后，用裝有靜態混合機的熱交換器將冷卻所得溶液的溫度升至120℃，保持3分鐘后冷卻到50℃，并將該溶液到入由不銹鋼制成容器中，并通過在50℃下攪拌2小時來進行消泡。
將以上制成的三乙酸纖維素溶液用絕對過濾精度為0.01mm的濾紙(由Toyofilter paper Co.，Ltd.生產的“#63”)過濾，再用絕對過濾精度為0.0025mm的濾紙(由Pall公司生產的“FH025”)過濾。<三乙酸纖維素膜的制備>
將上述溶解法所得的三乙酸纖維素溶液的溫度升至50℃，并用一個流延頭將該溶液流延到鏡面不銹鋼襯帶的表面上。流延襯帶的溫度為10℃，流延速度為40m/min，流延寬度為100cm。將120℃的干燥氣流輸送給流延三乙酸纖維素膜以使其干燥。流延后2分鐘，將流延薄膜從鏡面不銹鋼制成的流延襯帶上剝下，然后于110℃干燥10分鐘，再于150℃干燥30分鐘，此后得到了三乙酸纖維素膜(膜厚為40μm)。該三乙酸纖維素膜的透濕性為9.5g/m2×24hr，含水量為1.2％。<偏振片A的生產>
通過將碘吸附在拉伸聚乙烯醇薄膜中而制成偏振器，并按照使偏振膜的滯后軸平行于透射軸的方式，用聚乙烯醇類粘合劑將所述三乙酸纖維素膜層合在所述偏振器的兩個表面上。<偏振性的評價>
在將偏振片A在90％RH和80℃的環境中暴露500小時后，用上述方法測量偏振度。
偏振片A的偏振度等于或高于99.6％，其足夠的耐久性已被認可。<偏振片B的生產>
通過將碘吸附在拉伸聚乙烯醇薄膜中而制成偏振器，并按照使偏振膜的滯后軸平行于透射軸的方式，用聚乙烯醇類粘合劑將所述三乙酸纖維素膜層合在所述偏振器的一個表面上。同時，用聚乙烯醇類粘合劑將接受了皂化處理的所述三乙酸纖維素膜層合在偏振器的另一個表面上。
另外，按照使滯后軸相互平行的方式，用粘性粘合劑將光補償片(由FujiPhoto Film Co.，Ltd.生產的“WV膜”)粘在施用了三乙酸纖維素膜的表面上，從而制成帶有光補償片的偏振片B。<液晶顯示裝置模式的評價>
將所述的偏振片A和偏振片B安裝到TFT(薄膜晶體管)型液晶顯示裝置中。結果，所述的偏振片A和偏振片B均表現出寬的視角和高的襯比率。<內層用三乙酸纖維素溶液的制備>
上述溶液是這樣制備的將三乙酸纖維素粉末(平均尺寸2mm)緩慢地加入到由不銹鋼制成的、帶有攪拌葉片的溶解槽中，在以下的混合了溶劑的溶液中充分攪拌。添加后，通過在室溫(25℃)下儲存3小時，乙酸纖維素溶脹。另外，對于作為溶劑的所有乙酸甲酯、環戊酮、丙酮、甲醇和乙醇而言，應當在含水量為0.2％(質量)或更低的條件下使用。
三乙酸纖維素 16質量份(取代度2.83，粘均聚合度320，含水量0.4％(質量)，6％(質量)的二氯甲烷溶液的粘度305mPas)乙酸甲酯 53質量份環戊烷10質量份丙酮 5質量份甲醇 5質量份乙醇 5質量份增塑劑A(二季戊四醇六乙酸酯) 3質量份增塑劑B(磷酸三苯酯) 3質量份細顆粒粉末(粒徑20nm的二氧化硅)0.1質量份紫外線輻射吸收劑A 0.1質量份(2，4-雙-(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪)紫外線輻射吸收劑B 0.1質量份(2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑)紫外線輻射吸收劑C 0.1質量份(2-(2′-羥基-3′，5′-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑)C12H25OCH2CH2O-P(＝O)-(OK)20.05質量份另外，由冷卻溶解法得到的這種溶液的粘度為60Pas(45℃)。<三乙酸纖維素溶液的冷卻溶解>
用螺桿擠出機提供三乙酸纖維素溶液，并用3分鐘時間使其通過-70℃的冷卻區。冷卻是通過被制冷器冷卻到-80℃的制冷劑(由3M公司生產的“Frorinaat”)進行的。然后，用裝有靜態混合機的熱交換器將冷卻所得溶液的溫度升至120℃，保持3分鐘后冷卻到50℃，并將該溶液倒入由不銹鋼制成容器中，并通過在50℃下攪拌2小時來進行消泡。
將以上制成的三乙酸纖維素溶液用絕對過濾精度為0.01mm的濾紙(由Toyofilter paper Co.，Ltd.生產的“#63”)過濾，再用絕對過濾精度為0.0025mm的濾紙(由Pall公司生產的“FH025”)過濾。<外層用三乙酸纖維素溶液的制備>
按照與制備內層用三乙酸纖維素溶液相同的方法制備外層用三乙酸纖維素溶液，僅將三乙酸纖維素的量變為13質量份，并將乙酸甲酯的量變為56質量份。另外，由冷卻溶解法得到的這種溶液的粘度為25Pas(45℃)。<三乙酸纖維素溶液的冷卻溶解>
用螺桿擠出機提供三乙酸纖維素溶液，并用3分鐘時間使其通過-70℃的冷卻區。冷卻是通過被制冷器冷卻到-80℃的制冷劑(由3M公司生產的“Frorinaat”)進行的。然后，用裝有靜態混合機的熱交換器將冷卻所得溶液的溫度升至120℃，保持3分鐘后冷卻到50℃，并將該溶液倒入由不銹鋼制成容器中，并通過在50℃下攪拌2小時來進行消泡。
將以上制成的三乙酸纖維素溶液用絕對過濾精度為0.01mm的濾紙(由Toyofilter paper Co.，Ltd.生產的“#63”)過濾，再用絕對過濾精度為0.0025mm的濾紙(由Pall公司生產的“FH025”)過濾。<三乙酸纖維素膜的生產>
用一種復式流延模頭將所述三乙酸纖維素溶液同時流延到金屬制成的流延襯帶上，應布置得使內層用三乙酸纖維素溶液在內部，外層用三乙酸纖維素溶液在外部，將流延薄膜從襯帶上剝下，然后干燥，從而制成了三層結構的三乙酸纖維素膜層合片(內層厚度80μm，各表層厚度2μm)。
對從流延襯帶上剝下的薄膜進行分段干燥，靠繃架的輸送，在100℃干燥3分鐘，在130℃干燥5分鐘，并在150℃干燥10分鐘，溶劑被蒸發掉，得到了三乙酸纖維素膜。該三乙酸纖維素膜的透濕性為6.8g/m2×24hr，含水量為1.1％。<偏振片C的生產>
通過將碘吸附在拉伸聚乙烯醇薄膜中而制成偏振器，并按照使偏振膜的滯后軸平行于透射軸的方式，用聚乙烯醇類粘合劑將所述三乙酸纖維素膜層合在所述偏振器的兩個表面上。<偏振性的評價>
在將偏振片C在80℃、90％RH的環境中暴露500小時后，用上述方法測量偏振度。偏振片C的偏振度等于或高于99.6％，其足夠的耐久性已被認可。<偏振片D的生產>
通過將碘吸附在拉伸聚乙烯醇薄膜中而制成偏振器，并按照使偏振膜的滯后軸平行于透射軸的方式，用聚乙烯醇類粘合劑將所述三乙酸纖維素膜層合在所述偏振器的一個表面上。同時，用聚乙烯醇類粘合劑將接受了皂化處理的所述三乙酸纖維素膜層合在偏振器的另一個表面上。
另外，按照使滯后軸相互平行的方式，用粘性粘合劑將光補償片(由FujiPhoto Film Co.，Ltd.生產的“WV膜”)粘在施用了三乙酸纖維素膜的表面上，從而制成帶有光補償片的偏振片D。<液晶顯示裝置模式的評價>
將所述的偏振片C和偏振片D安裝到TFT(薄膜晶體管)型液晶顯示裝置中。結果，所述的偏振片C和偏振片D均表現出寬的視角和高的襯比率。
本發明通過將透濕性調節到適當的范圍而防止了偏振片保護膜的防潮熱性能下降，而且偏振力保持良好，同時，偏振器與偏振片保護膜之間的粘附性可以得到改進。
雖然已公開了目前所認為的本發明優選實施方案，但應當認識到，可以對其進行各種改進，而且打算將所有落在本發明的實際精神和范圍內的這些改進包含在所附的權利要求內。
權利要求
1.用在偏振器的至少一個表面上的偏振片保護膜，其特征在于透濕性為3-10g/m2×24hr。
2.權利要求1的偏振片保護膜，其中在60％RH和25℃條件下的平衡濕量為0.01-1.5％。
3.權利要求1或2的偏振片保護膜，含有1-20％的疏水性增塑劑。
4.權利要求1、2或3的偏振片保護膜，還含有0.001-5％的降解抑制劑。
5.權利要求1、2、3或4的偏振片保護膜，還含有80％的纖維素酯。
6.權利要求5的偏振片保護膜，其中所述的纖維素酯是醋化度為58-62.5％的乙酸纖維素。
7.權利要求1、2、3或4的偏振片保護膜，其特征在于是用由纖維素酰化物溶液制備的組合物生產的，該溶液中的溶劑包括乙酸甲酯、酮和醇，溶劑比例是20-90％(質量)的乙酸甲酯、5-60％(質量)的酮、和5-30％(質量)的醇。
8.權利要求1、2、3或4的偏振片保護膜，其特征在于是用由纖維素酰化物溶液制備的組合物生產的，所述組合物含有占所述纖維素酰化物0.001-5％(質量)的至少一種紫外線輻射吸收劑。
9.權利要求7的偏振片保護膜，其特征在于所述組合物含有占所述乙酸纖維素0.001-5％(質量)的至少一種紫外線輻射吸收劑。
10.權利要求1、2、3或4的偏振片保護膜，其特征在于是用由纖維素酰化物溶液制備的組合物生產的，所述組合物含有占所述纖維素酰化物0.001-5％(質量)的至少一種細顆粒粉末。
11.權利要求7或9的偏振片保護膜，其特征在于所述組合物含有占所述乙酸纖維素0.001-5％(質量)的至少一種細顆粒粉末。
12.權利要求1、2、3或4的偏振片保護膜，其特征在于是用由乙酸纖維素溶液制備的組合物生產的，所述組合物含有占所述乙酸纖維素0.001-2％(質量)的至少一種脫模劑。
13.權利要求7、9或11的偏振片保護膜，其特征在于所述組合物含有占所述乙酸纖維素0.001-2％(質量)的至少一種脫模劑。
14.權利要求1、2、3或4的偏振片保護膜，其特征在于是用由乙酸纖維素溶液制備的組合物生產的，所述組合物含有占所述乙酸纖維素0.002-2％(質量)的至少一種含氟表面活性劑。
15.權利要求7、9、11或13的偏振片保護膜，其特征在于所述組合物含有占所述乙酸纖維素0.002-2％(質量)的至少一種含氟表面活性劑。
16.包含權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所定義的偏振片保護膜的偏振片。
17.包含權利要求16所定義的偏振片的液晶顯示裝置。
全文摘要
提出了一種用在偏振器的至少一個表面上的偏振片保護膜,其特征在于透濕性為3－10g/m
文檔編號G02B1/10GK1374536SQ0211807
公開日2002年10月16日 申請日期2002年2月20日 優先權日2001年2月20日
發明者辻本忠宏 申請人:富士膠片株式會社