專利名稱：光感應性SiO的制作方法
技術領域：
本發明涉及SiO2薄膜微細圖形化技術的一種感光性溶膠、凝膠薄膜及其制備方法，進一步涉及一種可應用于光通訊領域中的光學衍射元器件如光柵、分光器的制作，或應用于微電子和光電子領域中的溝槽類基板的制作等。
現有的SiO2薄膜微細圖形化技術是采用傳統的光刻技術[1，2，3]、或離子刻蝕技術[4]。光刻法制備微細圖形要通過制膜，涂光刻膠，曝光，顯影，HF酸腐蝕，除膠等工序。工序繁多，工藝過程復雜，除此之外，由于還需要使用腐蝕性介質，一方面造成環境污染，另一方面也會腐蝕基板，難以得到高質量的微細圖形。離子刻蝕技術所用設備昂貴，刻蝕效率低下，由于離子束的轟擊，易造成圖形邊緣塌陷，難以得到邊緣規整的圖形[4]。
結合溶膠-凝膠制膜技術制備SiO2薄膜微細圖形的研究也有報道，主要有模壓和澆注法。模壓法首先在溶膠中加入有機物制備軟凝膠，再用模具壓制出微細圖形，最后經過熱處理除去有機物。這一方法所需的微細圖形模具制備就很困難，而且有機物含量過高，熱處理過程中易于導致薄膜開裂[5]。而澆注法不能在特定的基板上制備薄膜[6]，對于制備微細圖形幾乎沒有實用價值。
近年也有用紫外激光或高能粒子束誘導離子交換玻璃薄膜[7]或離子交換玻璃[8]形成微細波導的方法及用分子組裝技術制備SiO2薄膜微細圖形的方法[9]。這些方法技術難度大，在實際應用中有很大困難。
本發明綜合考慮了SiO2薄膜的制作和微細加工過程。采用溶膠-凝膠法結合化學修飾的方法制備出了光感應性的SiO2凝膠薄膜，并采用紫外光照等方法可以低價而又高質量地獲得SiO2薄膜及其微細圖形。
還可以利用本項發明的感光性溶膠，制備出感光性SiO2凝膠薄膜，紫外光通過掩模照射感光性SiO2凝膠薄膜，再施以適當的熱處理，可以在薄膜內形成不同的折射率區域，利用這一原理可制備出折射率變調形光柵。
本發明所采用的技術方案是溶膠-凝膠與化學修飾相結合的方法，制備光感應性溶膠、利用這種凝膠在各種基板如硅板或石英基板上制備光感應性SiO2凝膠薄膜，進一步通過光照、有機溶洗、熱處理等過程獲得薄膜的微細圖形。或通過光照及熱處理獲得折射率變調型微細圖形。
具體過程按以下方法進行(1)感光性SiO2溶膠制備首先采用化學修飾法制備感光性溶膠，其溶膠的組分和配比如下
TEOS∶H2O∶HCl∶EeOH∶Ph＝1∶(2-4)∶(0.05-0.2)∶(10-40)∶(0.5-2)TEOS------正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4) 生成SiO2的基本原料EeOH------乙醇(C2H5OH) 溶劑Ph--------菲羅林(C12H8N2)形成感光性螯合物的化學修飾劑H2O-------水 與TEOS進行加水反應的基本原料HCl-------鹽酸 加速反應的觸媒將以上組分的化學試劑混合攪拌4h后，就可得到均勻透明的感光性SiO2溶膠；(2)SiO2薄膜制備及微細圖形制備使用(1)制備的溶膠，用提拉法可在各種玻璃或硅基板上制成SiO2凝膠薄膜，用這種方法制備的薄膜在274nm附近有較強的吸收峰，用相應的紫外光照射時，吸收峰減弱并逐漸消失，用紫外線照射前這種薄膜在有機溶劑如乙醇中可溶解，照射后不能溶解，依據這一現象，紫外光通過掩膜照射這種感光性凝膠薄膜，然后將其在有機溶劑中浸泡后片刻取出，未被光照的地方被溶解，而光照的地方保留下來，得到SiO2凝膠薄膜的微細圖形；(3)進一步進行500℃-600℃的熱處理20min，使薄膜中殘留的有機物揮發去除后就可得到SiO2薄膜的微細圖形；(4)折射率變調型微細圖形制備(4)使用(1)的溶膠制備薄膜，光照以后薄膜中的螯合物發生分解，使得熱處理過程中殘留有機物的變化不同于未光照的薄膜。當紫外光通過掩模或激光干涉法照射薄膜，再施以200-450℃的熱處理，就會在薄膜中而造成光照區域與未照區域折射率的差別；利用這種現象可制備折射率變調型光柵或折射率變調型微細圖形。
用本發明制備SiO2微細圖形，無需貴重設備，無需腐蝕性介質，減少了工藝環節，是微細圖形的制備工藝大為簡化，同時可以制備高質量的微細圖形，可以應用于溝槽類基板，衍射元器件如溝槽類光柵，分光器等。
用本發明制備折射率變調型微細圖形，工藝簡單，成本低廉，可應用于折射率變調型光柵等衍射類元器件的制備。
實施例1參見
圖1～3，本發明的光感應性SiO2凝膠薄膜制備及其微細圖形制作方法，按以下方法進行(1)感光性SiO2溶膠制備首先采用化學修飾法制備感光性溶膠，其溶膠的組分和配比如下TEOS∶H2O∶HCl∶EeOH∶Ph＝1∶4∶0.05∶20∶0.5
TEOS---正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4) 生成SiO2的基本原料EeOH----乙醇(C2H5OH) 溶劑Ph---菲羅林(C12H8N2)形成感光性螯合物的化學修飾劑H2O---水與TEOS進行加水反應的基本原料HCl---鹽酸加速反應的觸媒。
將以上組分的化學試劑混合攪拌4h后，就可得到均勻透明的溶膠。(2)SiO2薄膜制備及微細圖形制備使用(1)制備的溶膠，用提拉法可在各種玻璃或硅基板上制膜，用這種方法制備的薄膜在274nm附近有較強的吸收峰如圖1所示，用相應的紫外光照射時，吸收峰減弱并逐漸消失，用紫外線照射前這種薄膜在有機溶劑如乙醇中可溶解，照射后不能溶解，依據這一現象，紫外光通過掩膜照射這種感光性凝膠薄膜，然后將其在有機溶劑中浸泡片刻后取出，未被光照的地方被溶解，而光照的地方保留下來，得到SiO2凝膠薄膜的微細圖形。進一步進行500-600℃的熱處理，使有機物揮發去除后就可得到SiO2薄膜的微細圖形，整個薄膜微細圖形制備過程如圖2所示。
圖1中274nm的吸收峰與菲羅林(C12H8N2)的β′吸收峰(264nm)相比，紅移了10nm，說明菲羅林(C12H8N2)與Si發生了螯合反應，隨著紫外光的照射，274nm處的吸收峰下降直至消失，說明含Si感光性螯合物發生分解，薄膜表現出了明顯的感光特性性。
圖2是利用感光性SiO2薄膜制備SiO2微細圖形的示意圖。
紫外光通過掩模照射感光性凝膠薄膜，對于0.6μm厚的薄膜，用200W/cm2的球形高壓汞燈照射約30min(圖2a)，將經過圖2a照射過的薄膜放入無水乙醇中浸泡30sec后取出，吹干殘液，就可得到SiO2凝膠薄膜的微細圖形(圖2b)，進一步在600℃下熱處理20min，薄膜中殘留的有機物消失，就可得到SiO2薄膜的微細圖形(圖2c)。(3)折射率變調型微細圖形制備使用(1)制備的溶膠，用提拉法可在各種玻璃或硅基板上制成SiO2薄膜，經光照以后螯合物分解，使隨后的熱處理過程中殘留的有機物變化不同于未光照的部分，從而造成在光照與未照區域光折射率的差別。如圖3所示。由圖3可知，在200℃-450℃之間進行熱處理，光照區域與未照區域的折射率有明顯差別，利用之一現象可以制備折射率變調型光柵。紫外光通過掩膜照射這種感光性凝膠薄膜，然后將其在450℃熱處理，就會在薄膜中造成折射率較高和較低的區域，圖7是在硅基板上制備的折射率變調型微細圖形的光學顯微照片，圖中的淺色矩形條紋是經過光照的折射率(折射率1.531)較高的部分，深色部分是未經光照的折射率(折射率1.355)較低的部分。這一折射率變調型微細圖形和所使用的掩模圖形完全一致。本實施例可以應用于折射率變調類光柵等衍射類元器件的制備。
實施例2本實施例與1所不同的是，感光性SiO2溶膠制備時其溶膠的組分和配比有所變化，即TEOS∶H2O∶HCl∶EeOH∶Ph＝1∶3∶0.1∶30∶1TEOS---正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4) 生成SiO2的基本原料EeOH----乙醇(C2H5OH) 溶劑Ph---菲羅林(C12H8N2) 形成感光性螯合物的化學修飾劑H2O---水 與TEOS進行加水反應的基本原料HCl---鹽酸 加速反應的觸媒。
其它均同實施例1，同樣可以達到實施例1的目的。
實施例3本實施例與1所不同的是，感光性SiO2溶膠制備時其溶膠的組分和配比有所變化，即TEOS∶H2O∶HCl∶EeOH∶Ph＝1∶2∶0.2∶40∶2TEOS---正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)生成SiO2的基本原料EeOH----乙醇(C2H5OH) 溶劑Ph---菲羅林(C12H8N2) 形成感光性螯合物的化學修飾劑H2O---水 與TEOS進行加水反應生成原料HCl---鹽酸 加速反應的觸媒。
其它均同實施例1，同樣可以達到實施例1的目的。
當然，還可以調整其溶膠的組分和配比，如TEOS∶H2O∶HCl∶EeOH∶Ph＝1∶2.5∶0.15∶25∶1.5或TEOS∶H2O∶HCl∶EeOH∶Ph＝1∶3.5∶0.2∶40∶1，………，在技術方案所述的范圍內，都可以達到實施例1的目的。
圖4是用本發明在硅基板上制備的SiO2微細圖形的光學顯微照片，圖中的深色矩形條紋是SiO2薄膜，淺色部分是硅基板，由照片可以看出用本發明制備的微細圖形非常規整。最細的條紋寬度約3μm。
圖5是用本發明在硅基板上制備的SiO2微細溝槽的光學顯微照片，圖中的深色矩形條紋是SiO2薄膜，淺色部分是硅基板。這一技術可應用與硬盤基板、等離子電視機基板等溝槽類基板的制作。
圖6是用本發明在硅基板上制備的SiO2波導光柵的光學顯微照片，圖中的深色矩形條紋是SiO2薄膜，淺色部分是硅基板。
圖7是根據圖3的原理在硅基板上制備的折射率變調型微細圖形的光學顯微照片，圖中的淺色矩形條紋是經過光照的折射率(折射率1.531)較高的部分，深色部分是未經光照的折射率(折射率1.355)較低的部分。試樣經過450℃熱處理。
本發明的參考文獻1.馬如璋，蔣民華，徐祖雄 主編，功能材料學概論，P265-268，冶金工業出版社，1999年9月第一版。
2.Ian M.Barton，Jerald A.Britten et al.，Fabrication of large-aperturelightweight diffractive lenses for use in space，Applied Optics，Vol 40，No.4，447-451(2001).
3.Shigehisa Ohki，Masatoshi Oda and Toshitaka Shibata，A new ultrafinegroove fabrication method utilizing electron cyclotron resonance plasmadeposition and ion etching，J.Vac.Sci.Technol.B6(2)，533-536(1988).
4.馬少杰，文雨水，傅紹軍，趙偉，范俊清，深刻蝕玻璃光波導光柵的研究，高技術通訊，31-34，1995年9月。
5.Nobrou TOHGE，Atsunori Matsuda and Tustomu MINAMI et al.，Fine-patteming on glass substrates by the sol-gel method，J.Non-Cryst.Solids，100，501-505(1988).
6.沈為民，陳林森，溶膠-凝膠技術在光學制造中的應用，光學技術，No6，61-65.51，(1998).
7.J.Nishii and H.yamanaka et.al，Preparation of Bragg gratings in sputter-deposited GeO2-SiO2glasses by excimer-laser irradiation，Optics Letters，Vol.21，No.17，1360-1362(1996).
8.Keiji Tsunetomo and Tadashi Koyama，Direct formation of a surface-reliefgrating on glass by ultraviolet-visible laser irradiation，Optics Letters，Vol.
22，No.6，411-413(1997).9.Ilhan A.Aksay，et.Al.Biomimetic pathways for assembling inorganic thinfilms and oriented mesoscopic silicate patterns through guided growth，United States Patent，Patent No.US6,228,248 B1 May 8，2001.
權利要求
1.光感應性SiO2凝膠薄膜制備及其微細圖形制作方法，按以下方法進行(1)感光性SiO2溶膠制備首先采用化學修飾法制備感光性溶膠，其溶膠的組分和配比如下TEOS∶H2O∶HCl∶EeOH∶Ph＝1∶(2-4)∶(0.05-0.2)∶(10-40)∶(0.5-2)TEOS------正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4) 生成SiO2的基本原料EeOH------乙醇(C2H5OH) 溶劑Ph------菲羅林(C12H8N2)形成感光性螯合物的化學修飾劑H2O------水 與TEOS進行加水反應的基本原料HCl------鹽酸 加速反應的觸媒將以上組分的化學試劑混合攪拌4h后，就可得到均勻透明的感光性SiO2溶膠；(2)SiO2薄膜制備及微細圖形制備使用(1)制備的溶膠，用提拉法可在各種玻璃或硅基板上制成SiO2薄膜，用這種方法制備的薄膜在274nm附近有較強的吸收峰，用相應的紫外光照射時，吸收峰減弱并逐漸消失，用紫外線照射前這種薄膜在有機溶劑如乙醇中可溶解，照射后不能溶解，這種利用掩膜照射后，在有機溶劑中浸泡后取出，未被光照的地方被溶解，而光照的地方保留下來，得到SiO2凝膠薄膜的微細圖形；(3)進一步進行500℃-600℃的熱處理20min，使薄膜中殘留的有機物揮發去除后就可得到SiO2薄膜的微細圖形；(4)使用(1)的溶膠制備薄膜，光照以后薄膜中的螯合物發生分解，使得熱處理過程中殘留有機物的變化不同于未光照的薄膜。當紫外光通過掩模或激光干涉法照射薄膜，再施以200-450℃的熱處理，就會在薄膜中而造成光照區域與未照區域折射率的差別；利用這種現象可制備折射率變調型光柵或折射率變調型微細圖形。
全文摘要
本發明公開了光感應性SiO
文檔編號G03F7/16GK1359032SQ0114526
公開日2002年7月17日 申請日期2001年12月28日 優先權日2001年12月28日
發明者趙高揚, 趙桂榮, 胡雄偉 申請人:西安理工大學